JPH1060449A

JPH1060449A - コークス炉ガスの精製方法

Info

Publication number: JPH1060449A
Application number: JP22149296A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Uenoyama; 清上野山; Masaaki Nakamura; 正明中村; Seiji Watari; 清爾渡; Wataru Shiromizu; 渡白水; Jun Kobayashi; 純小林; Shoichi Yamaguchi; 彰一山口; Shigezo Tanaka; 繁三田中
Original assignee: Nittetsu Plant Designing Corp; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Plant Designing Corp
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭を乾留してコークスを製造する際に副生
するコークス炉ガス中に含まれるアンモニア、硫化水
素、シアン化水素の除去。【解決手段】第１気液接触塔２にて、吸収液にコーク
ス炉ガス１中の硫化水素とシアン化水素とを吸収せし
め、吸収液を酸化槽４にて微細な空気１８と接触させて
チオ硫酸、硫酸、ロダンの各アンモニウム塩に酸化して
吸収液の吸収能力を回復させた後、第１気液接触塔２ヘ
循環使用すると共に、第１気液接触塔２において、硫化
水素とシアン化水素の除去されたコークス炉ガス１を第
２気液接触塔３に導入し、水を吸収液として気液接触
し、吸収液にコークス炉ガス１中に残存するアンモニア
を吸収せしめ、アンモニアを吸収した吸収液を水蒸気蒸
留塔５にてアンモニア蒸気１６として吸収液より分離せ
しめた後、第２気液接触塔２へ循環使用するコークス炉
ガスの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭を乾留してコ
ークスを製造する際副生するコークス炉ガス中に不純物
として含まれるアンモニア、硫化水素及びシアン化水素
の除去を目的としたガスの精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭を乾留する際副生するコークス炉ガ
スはコールタールやべンゼン等の炭化水素の他に常温で
ガス体のアンモニアや硫化水素、シアン化水素等の酸性
ガスを含んでいるため、コークス炉ガスを燃料として使
用したり、水素ガス製造用の原料ガスとして使用するた
めには、これらの不純物を前もって除去しておく必要が
ある。この中でもアンモニアは古くから希硫酸で洗浄除
去し、副生硫安として回収されている。また、近年は環
境問題から硫化水素やシアン化水素の除去も要求される
ようになり、種々の脱硫方式が採用されている。

【０００３】しかしながら、この硫安は土壌が酸性にな
る等の理由から需要の減少に伴い価格が低迷し、原料と
して使用する硫酸の費用をもカバーできない状況になり
つつある。このため、硫安として回収することを止め、
アンモニア、硫化水素やシアン化水素の除去を、より効
果的に行ないたいとのニーズが高まってきている。

【０００４】このニーズに応えることを目的として、例
えば図２に示すように水を用いてコークス炉ガス中のア
ンモニアを吸収除去する方式が提案されている。

【０００５】この方式では、アンモニア吸収塔３１でコ
ークス炉ガスと水を主とした吸収液３６とを気液接触さ
せれば、ガス中のアンモニアを十分に除去することは可
能であるが、硫化水素やシアン化水素はあまり除去でき
ないという欠点を有している。これは、コークス炉ガス
中に２〜３％存在する炭酸ガスの影響によるもので、吸
収液中のアンモニアが炭酸ガスと反応して、アンモニア
の大部分が炭酸アンモニウムとなり、酸性ガスと反応す
る遊離アンモニアの含有量が減少し、気液接触で吸収液
に吸収される硫化水素やシアン化水素量が少なくなるた
めと考えられている。したがって、アンモニア吸収塔で
硫化水素やシアン化水素の吸収量を増加させるために
は、循環吸収液量を増加させる必要がある。

【０００６】また、この方式では、アンモニア吸収塔３
１で気液接触によりアンモニア、硫化水素、シアン化水
素及び炭酸ガスを吸収した吸収塔底液３７は、その全量
を水蒸気蒸留塔３３に送り、水蒸気蒸留法によってアン
モニア、硫化水素、シアン化水素及び炭酸ガスを含んだ
水蒸気４１と吸収液とに分離される。この水蒸気蒸留法
は、吸収液１トン当たり約０．１トンと多くの水蒸気を
必要とするため、省エネルギーの点よりアンモニア吸収
塔３１で気液接触用に使用する吸収液量はあまり多くす
ることができず、その量は通常コークス炉ガス１Ｎｍ³
当たり１リッター、多くても２リッターが限度とされて
いる。

【０００７】このような理由から、アンモニア吸収塔３
１では、コークス炉ガス中の硫化水素及びシアン化水素
の除去率が低いという結果を招いている。

【０００８】次に、コークス炉ガスは下流側に設置され
た硫化水素吸収塔３２において、前記アンモニア吸収塔
３１で除去されずにガス中に残った硫化水素やシアン化
水素の除去のために、水酸化ナトリウム溶液等の吸収液
３８で洗浄される。しかし、この硫化水素吸収塔３２に
おいても、コークス炉ガス中の炭酸ガスの影響を受け
て、吸収液として補給された水酸化ナトリウムの大部分
は、炭酸ガスと反応して炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナ
トリウムとなり、硫化水素やシアン化水素の吸収に寄与
する遊離のナトリウムの割合が低くなり、効率が悪いと
いう欠点を有している。

【０００９】また、硫化水素吸収塔３２では、硫化水素
やシアン化水素の吸収能力を維持するために硫化ナトリ
ウムやシアン化ナトリウムの濃度を一定に保つよう、吸
収液の一部を吸収排液３９として系外に排出している。
しかし、この吸収排液中には硫化ナトリウムやシアン化
ナトリウムが存在するために、環境汚染上問題のない物
質にしてからでないと放流できない。この処理の一例と
して、この吸収排液を燃焼ガスを用いて焼却する方法が
あるが、燃焼炉の煉瓦が吸収液中のナトリウム分により
損傷し、炉の寿命が短くなるという問題がある等、この
排液処理も容易ではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、石炭を乾留
してコークスを製造する際に副生するコークス炉ガス中
に含まれるアンモニア、硫化水素、シアン化水素を効率
よく除去するコークス炉ガスの精製方法を提供するもの
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、石炭を乾留してコークスを製造する際
副生するコークス炉ガスの精製方法において、第１気液
接触塔にて、前記コークス炉ガスと吸収液とを気液接触
させ、該吸収液に前記コークス炉ガス中の硫化水素とシ
アン化水素とを吸収せしめ、該吸収液を酸化槽にて微細
な空気と接触させてチオ硫酸、硫酸、ロダンの各アンモ
ニウム塩に酸化して該吸収液の吸収能力を回復させた
後、前記の第１気液接触塔へ循環使用すると共に、前記
第１気液接触塔において、硫化水素とシアン化水素の除
去されたコークス炉ガスを第２気液接触塔に導入し、水
を吸収液として気液接触し、該吸収液に該コークス炉ガ
ス中に残存するアンモニアを吸収せしめ、該アンモニア
を吸収した吸収液を水蒸気蒸留塔にてアンモニア蒸気と
して吸収液より分離せしめた後、前記第２気液接触塔へ
循環使用することを特徴とするコークス炉ガスの精製方
法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は上記課題を解決するため
に、図１に示すようにコークス炉ガスの精製工程の上流
側に脱硫・脱シアン工程を、下流側に脱アンモニア工程
を設置する。脱硫・脱シアン工程は第１気液接触塔２と
酸化槽４とで構成される。コークス炉ガスは第１気液接
触塔２の下部に送入され、塔内を上昇する間に上部から
落下してきた吸収液と接触して、下記に示すような反応
によってアンモニア、硫化水素、シアン化水素及び炭酸
ガスが吸収される。

【００１３】ＮＨ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄ＯＨＨ₂Ｓ＋ＮＨ₄ＯＨ→ＮＨ₄ＨＳ＋Ｈ₂ＯＨＣＮ＋ＮＨ₄ＯＨ→ＮＨ₄ＣＮ＋Ｈ₂Ｏ２ＮＨ₄ＯＨ＋ＣＯ₂→（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏこの反応生成物は、吸収液中では下記に示すように解離
して蒸気圧を呈するので、これら生成物の濃度が高くな
るほど、アンモニア、硫化水素及びシアン化水素の吸収
能力が低下する。

【００１４】

【化１】このため、第１気液接触塔２の塔底に溜まった塔底液１
２を気泡式の酸化槽４に送り、塔底液中の硫化水素アン
モニウムとシアン化アンモニウムを、機械的に微細化さ
れた空気１８にて酸化し、下記に示すようにチオ硫酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム及びロダンアンモニウム
に変化させる。酸化されて、硫化水素アンモニウムとシ
アン化アンモニウムが無くなり、吸収能力を回復した吸
収液１１は、第１気液接触塔２の塔頂に送られ、再度吸
収液として循環使用される。

【００１５】この吸収能力の回復方法は、吸収液中に機
械的に微細化された空気を吹み、吸収液中に懸濁させる
ことによって、懸濁空気中の酸素によって酸化反応を行
わせる方法であるため、吸収液を容易に安価でしかも大
量に処理することが可能である。したがって、コークス
炉ガス中に含まれている硫化水素及びシアン化水素除去
用の吸収液として、コークス炉ガスｌＮｍ³当たり１５
〜４０リッター、好ましくは２０〜３０リッターと大量
の液量を使用することができるので、コークス炉ガス中
の炭酸ガスによる吸収性能の低下を補うことができ、高
い硫化水素及びシアン化水素の除去率を確保することが
できる。

【００１６】２ＮＨ₄ＨＳ＋２Ｏ₂→（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃＋Ｈ₂ＯＮＨ₄ＨＳ＋ＮＨ₄ＯＨ＋２Ｏ₂→（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋Ｈ₂
ＯＮＨ₄ＣＮ＋ＮＨ₄ＨＳ＋１／２Ｏ₂→ＮＨ₄ＳＣＮ＋ＮＨ
₄ＯＨ本発明は、吸収・酸化反応を繰り返し行なわせながら吸
収液を循環使用するため、吸収液中のチオ硫酸アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム及びロダンアンモニウムの濃度
が高くなるので、定期的に吸収液の一部を系外に排出し
て、これらの濃度を一定に保つ必要がある。この抜き取
った吸収排液１５は、そのまま又は濃縮された後、酸化
窒素の発生を抑制した還元・酸化二段燃焼炉７ａにて焼
却され、二酸化硫黄が除去された後、大気中に放散され
る。

【００１７】第１気液接触塔２で硫化水素及びシアン化
水素を除去されたコークス炉ガス中には、なおアンモニ
アが第１気液接触塔２に送入される前の濃度の４０〜６
０％程度が残っているので、第１気液接触塔２の下流側
に設置された脱アンモニア工程で、残存アンモニアの除
去が行なわれる。

【００１８】この脱アンモニア工程は第２気液接触塔
３、水蒸気蒸留塔５、熱交換器８及び冷却器９で構成さ
れている。コークス炉ガスは第２気液接触塔３の下部に
送入され、塔内を上昇する間に上部から落下してきた水
と気液接触して、アンモニアの大部分と炭酸ガスの一部
が吸収される。

【００１９】このアンモニアおよび炭酸ガスを含んだ第
２気液接触塔の塔底液１４は、水蒸気蒸留塔５に送ら
れ、アンモニアと炭酸ガスを含んだ水蒸気と吸収水とに
分離される。第２気液接触塔３の塔底液１４中のアンモ
ニアと炭酸ガスが反応してできた炭酸アンモニウムは、
硫化水素アンモニウム等と異なり、約５８°Ｃでアンモ
ニアと炭酸ガスに分解し気化するので、水蒸気蒸留法で
容易に水から分離することができ、アンモニアの含有量
の少ない吸収水を得ることができる。水蒸気蒸留塔５の
塔底液１３は水蒸気蒸留塔５に送入する第２気液接触塔
の塔底液１４と熱交換した後冷却器９で冷却されて、第
２気液接触塔３の頂部に送られ循環使用される。

【００２０】前記第１気液接触塔２において、コークス
炉ガスは既に約半量のアンモニアが除去されているの
で、第２気液接触塔３でのアンモニアの除去量が少なく
て済む上に、第２気液接触塔８ではアンモニア含有量の
少ない吸収水と気液接触させるので、アンモニアの除去
効率が良くなる。このため、第２気液接触塔３の循環水
量は通常コークス炉ガス１Ｎｍ³当たり０．５〜１リッ
ターと少なくてよい，なお、このアンモニアの吸収は温
度が低いほど効率がよいので、通常は４０°Ｃ以下、好
ましくは３５°Ｃ以下で運転される。

【００２１】水蒸気蒸留塔５で分離されたアンモニアと
炭酸ガスを含んだ水蒸気１６は、酸化窒素の発生を抑制
した還元・酸化二段燃焼炉７ｂにて焼却された後、大気
中に放散される。

【００２２】なお、このようにして得られた脱硫・脱シ
アン工程の吸収排液１５と、脱アンモニア工程の炭酸ガ
スを含んだ水蒸気１６は、一つの炉で焼却することも可
能である。

【００２３】また、焼却排ガス中の二酸化硫黄の除去
は、湿式法としては、水酸化マグネシウムのスラリーに
て洗浄して放流する方法や、水酸化カルシウムのスラリ
ーにて洗浄し、石膏として回収する方法があり、乾式法
としては、排ガス中に消石灰の粉末を吹き込みガス中の
二酸化硫黄と反応させた後、バグフィルターにて回収す
る方法等がある。どの方式を採用するかは、本設備を設
置する地域の環境条件や原料条件によって決定される。

【００２４】

【実施例】

実施例１図１に示す本発明の方法と同じ機能を有する小型実験機
を用いて、コークス炉ガスを３５°Ｃで、時間当たり１
０Ｎｍ³処理した結果（コークス炉ガス中の不純物量）
を表１に示す。なお、第１気液接触塔に使用した吸収液
量は、時間当り３００リッター、第２気液接触塔に使用
した吸収液量は、時間当り１０リッターであった。ま
た、各塔の循環液の組成は表２及び表３のとおりであっ
た。

【００２５】表１及び表２に示すとおり、酸化槽におい
て第１気液接触塔底液中に存在した硫化水素イオンとシ
アンイオンが酸化され、吸収能力が回復しているので、
第１気液接触塔では硫化水素及びシアン化水素が十分に
除去されている。また、表３に示すとおり、水蒸気蒸留
塔底液はアンモニアが十分に除去されているので、第２
気液接触塔ではコークス炉ガス中のアンモニアの除去も
完全に行なわれている。

【００２６】

【表１】

【表２】

【表３】実施例２実施例１と同じ実験機を用い、コークス炉ガス中のアン
モニアの濃度を変え、その他の条件は実施例１と同一の
条件で実験を行なった結果（コークス炉ガス中の不純物
量及び各塔の循環液の組成）を表４、表５及び表６に示
す。

【００２７】表４及び表５に示すとおり、酸化槽におい
て第１気液接触塔底液中に存在した硫化水素イオンとシ
アンイオンが酸化され、吸収能力が回復しているので、
第１気液接触塔では硫化水素及びシアン化水素が十分に
除去されている。また、表６に示すとおり、水蒸気蒸留
塔底液はアンモニアが十分に除去されているので、第２
気液接触塔ではコークス炉ガス中のアンモニアの除去も
完全に行なわれている。

【００２８】

【表４】

【表５】

【表６】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、コークス炉ガス中に含まれて
いる不純物のアンモニア、硫化水素及びシアン化水素を
除去するにあたり、水に溶解した時にアルカリ性を呈す
るアンモニアと、酸性を呈する硫化水素、シアン化水素
及び炭酸ガスをお互いに反応させながら、しかもコーク
ス炉ガス中に存在する炭酸ガスの影響を十分考慮にいれ
た方法を採用することによって、アンモニア、硫化水素
及びシアン化水素を効率よく除去することを狙いとし
た、コークス炉ガスの精製方法である。

【００３０】即ち、脱硫・脱シアン工程では大量の吸収
液の循環が可能であるため、第１気液接触塔において、
硫化水素及びシアン化水素を十分に除去することが可能
である。また、この第１気液接触塔において、アンモニ
アの約半量が除去されるので、第２気液接触塔でのアン
モニアの除去量が少なくて済む上に、第２気液接触塔底
液はアンモニアと炭酸ガスが主成分のため、水蒸気蒸留
塔でアンモニアの含有量の少ない循環液を造ることがで
きるので、脱アンモニア工程での循環水量が少なくて済
むという特長も兼ね備えている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるコークス炉ガスの精製方法の工
程図である。

【図２】従来のコークス炉ガス中のアンモニア吸収除
去の工程図である。

【符号の説明】

１コークス炉ガス２第１気液接触塔３第２気液接触塔４酸化槽５水蒸気蒸留塔６脱硫塔７ａ，７ｂ還元・酸化二段燃焼炉８熱交換器９冷却器１１Ｎｏ．１気液接触塔吸収液１２Ｎｏ．１気液接触塔底液１３Ｎｏ．２気液接触塔吸収水１４Ｎｏ．２気液接触塔底液１５吸収排液１６アンモニア蒸気１７Ｎｏ．１気液接触塔補給水１８空気１９水蒸気２０水酸化マグネシウムスラリー２１放流排液２２燃焼排ガス３１アンモニア吸収塔３２硫化水素吸収塔３３水蒸気蒸留塔３４熱交換器３５冷却器３６アンモニア吸収塔吸収液３７アンモニア吸収塔底液３８水酸化ナトリウム溶液３９硫化水素吸収塔排液４０補給新水４１アンモニア、硫化水素、シアン混合蒸気４２水蒸気

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡清爾北九州市戸畑区大字中原46−59 日鐵プラント設計株式会社内 (72)発明者白水渡北九州市戸畑区大字中原46−59 日鐵プラント設計株式会社内 (72)発明者小林純室蘭市仲町12番地新日本製鐵株式会社室蘭製鐵所内 (72)発明者山口彰一東海市東海町５−３新日本製鐵株式会社名古屋製鐵所内 (72)発明者田中繁三大分市大字西ノ洲１番地新日本製鐵株式会社大分製鐵所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石炭を乾留してコークスを製造する際副
生するコークス炉ガスの精製方法において、第１気液接
触塔にて、前記コークス炉ガスと吸収液とを気液接触さ
せ、該吸収液に前記コークス炉ガス中の硫化水素とシア
ン化水素とを吸収せしめ、該吸収液を酸化槽にて微細な
空気と接触させてチオ硫酸、硫酸、ロダンの各アンモニ
ウム塩に酸化して該吸収液の吸収能力を回復させた後、
前記の第１気液接触塔ヘ循環使用すると共に、前記第１
気液接触塔において、硫化水素とシアン化水素の除去さ
れたコークス炉ガスを第２気液接触塔に導入し、水を吸
収液として気液接触し、該吸収液に該コークス炉ガス中
に残存するアンモニアを吸収せしめ、該アンモニアを吸
収した吸収液を水蒸気蒸留塔にてアンモニア蒸気として
吸収液より分離せしめた後、前記第２気液接触塔へ循環
使用することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。