JPH1060499A - 皮革の鞣し法 - Google Patents

皮革の鞣し法

Info

Publication number
JPH1060499A
JPH1060499A JP9175148A JP17514897A JPH1060499A JP H1060499 A JPH1060499 A JP H1060499A JP 9175148 A JP9175148 A JP 9175148A JP 17514897 A JP17514897 A JP 17514897A JP H1060499 A JPH1060499 A JP H1060499A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tanning
iii
group
leather
chromium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9175148A
Other languages
English (en)
Inventor
Harro Dipl Chem Dr Traeubel
ハロ・トロイベル
Fritz Dr Novotny
フリツツ・ノフオトニ
Helmut Dipl Chem Dr Reiff
ヘルムート・ライフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPH1060499A publication Critical patent/JPH1060499A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮革の鞣し法。 【解決手段】 ビサルファイトでブロックされたポリエ
ーテル改変ポリイソシアネートは、鉱物性鞣し剤との組
合せにおいて皮革の鞣しに際立って適当である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エーテル基を含むブロックされ
たポリイソシアネート及び鉱物性鞣し剤を使用する皮革
の予備鞣し法及び鞣し法に関する。
【０００２】鞣しはコラーゲンの架橋を伴って、動物の
皮を皮革に転化する。皮革の最も重要な特徴の１つは、
鞣してない皮に比べて高い収縮温度、即ち高められた耐
熱水性、及び乾燥後の白い（透明又は顔料類似ではな
い）外観である。
【０００３】今日依然主流の鞣し法は、クロム鞣しであ
る。これでは、架橋作用を有する共有結合が、クロム
（ＩＩＩ）化合物をＯＨイオンの影響下に用いることに
より、コラーゲンのカルボキシル基で形成される。これ
に対し、多官能性の植物性鞣し剤を用いて得られるコラ
ーゲンのアミド基への水素結合は非常に弱く、中でもこ
れは適度に高い収縮温度でしかないことで明らかであ
る。コラーゲンの第一級アミノ基による架橋に至る脂肪
族アルデヒド、例えばグルタールアルデフドも、鞣し剤
として推奨されてきた（米国特許第２９４１８５９
号）。しかしながら、生成されるアルジミンは、水の存
在下においてアルデヒド及びアミンへの逆反応を受け
る。
【０００４】脂肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートの使用（独国特許公報第７２９８
１号）は、毒物的理由から失敗に終わった。
【０００５】米国特許第２９２３５９４号及び第４４１
３９９７号に推奨されているようなビサルファイトでブ
ロックされた脂肪族、脂環族又は芳香族ジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォ
ロンジイソシアネート、及びトルイレンジイソシアネー
トを鞣し剤として使用すると、確かに明色で光堅牢性の
皮革が得られるが、鞣し液がｐＨ安定性でない。
【０００６】ヨーロッパ特許第６９０１３５号に記述さ
れている、ポリエチレンオキシド基を含むビサルファイ
トでブロックされたポリイソシアネートの使用は、鞣し
から得られる残存液が重金属イオンを含まないから、適
用上有利である。この生成物で達成できる皮革の収縮温
度は高々８０℃であり、多くの種類の皮革に必要とされ
る収縮温度内である。しかしながら、高度に理論化され
た方法で靴を製造したい場合には、熱固定として公知の
技術を用いることが必要である。この技術の場合、靴の
上部は靴型の上に引っ張られ、熱（＞１００℃）及び水
蒸気（相対湿度＞８０％）で固定（セット）される。こ
の技術は、靴の製造時間をかなり短縮させ、また高価な
靴型をよりよく利用する事を可能にする。熱固定技術を
使用したいときには、それに使用される材料はその工程
条件に耐えなければならない。
【０００７】今回、これらの及び同様の意図される適用
法に対して、皮革には乾燥状態での収縮温度（Ｔｓ）が
約１００℃であることが必要であると発見された。一方
ヨーロッパ特許第６９０１３５号に基づく方法で達成さ
れる環境的利点を放棄したくはないであろう。それゆえ
に、鉱物性鞣し剤を含む皮革を提供し且つ最小の環境汚
染と関連する方法が必要である。
【０００８】本発明は Ｉ，Ａ．有機ポリイソシアネート、 Ｂ．Ａのイソシアネート基当たり０．０１〜０．４当量
（この当量はポリエーテルアルコールのヒドロキシル基
に基づく）の、ポリアルキレンオキシド単位が導入され
た、但し該ポリアルキレンオキシド単位の４０〜１００
モル％、好ましくは５０〜１００モル％が連鎖単位長５
〜７０、好ましくは６〜６０、殊に７〜４０のポリエチ
レンオキシド単位からなる、ポリエーテルアルコール、 Ｃ．随時他のＮＣＯに反応する成分（ＮＣＯ−ｒｅａｃ
ｔｉｖｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、及び Ｄ．アンモニウム又はアルカリ金属ビサルファイト又は
ジサルファイト、の反応の、カルバモイルスルホネート
基を含む生成物及び続いて ＩＩ，クロム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、
アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）及びジルコニ
ウム（ＩＶ）からなる群からの鉱物性鞣し剤、を、４、
好ましくは５以上のｐＨにおいて、ピックルなしに使用
する、鞣し法を提供する。
【０００９】本発明に従って使用し得る反応生成物は、
中間体即ちＡ、Ｂ及び使用する場合Ｃから得られる、Ｎ
ＣＯ含量が３〜５０重量％、好ましくは５〜４５％、特
に好ましくは２０〜４５％（中間体基準）のそれから、
続く遊離のイソシアネート基のブロックにより製造でき
る。この時この新規な生成物は、ナトリウム塩として及
び固体に基づいて計算して、９．７〜７８重量％、好ま
しくは１４〜７４重量％、特に好ましくは４６．５〜７
４重量％のカルバモイルスルホネート基を含む。
【００１０】適当な有機ポリイソシアネートＡ）は、例
えばＷ．シーフケン（Ｓｉｅｆｋｅｎ），リービッヒｓ
・アンナ−レン・デア・ヘミー（Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）、５６２、７５〜
１３６に記述されているごとき脂肪族、脂環族、芳香族
または複素環族ポリイソシアネートである。
【００１１】好適なポリイソシアネートＡ）は、平均分
子量８００以下の式Ｑ（ＮＣＯ）nの化合物である。但
し、式中ｎは少なくとも２の数、好ましくは２〜４であ
り、Ｑは脂肪族Ｃ4〜Ｃ12炭化水素基、脂環族Ｃ6〜Ｃ15
炭化水素基、アラリファチックＣ7〜Ｃ15炭化水素基、
酸素、硫黄、及び窒素からなる群からのヘテロ原子数１
〜３の複素環族Ｃ2〜Ｃ12基であり、該ポリイソシアネ
ートは例えば（ｉ）ジイソシアネート例えばエチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３
−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，
４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の所望の混
合物、１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシク
ロペンタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−
及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、
及びこれらの異性体の所望の混合物、ヘキサヒドロ−
１，３−及び／又は−１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、パーヒドロ−２，４′−及び／又は−４，４−ジ
フェニルメチルジイソシアネート、１，３−及び１，４
−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び２，６−
トリレンジイソシアネート、及びこれらの異性体の所望
の混合物、ジフェニルメタン２，４′−及び／又は４，
４′−ジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシ
アネート、ウレトジオン基を含むポリイソシアネート例
えばビス（６−イソシアナトヘキシル）ウレトジオン又
はウレトジオン構造を含む１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ンの２量体、及びこれらの異性体の所望の混合物；（ｉ
ｉ）３官能性及びそれ以上の多官能性ポリイソシアネー
ト例えばトリイソシアナトトリフェニルメタン系の異性
体（例えばトリフェニルメタン４，４′，４″−トリイ
ソシアネート）；（ｉｉｉ）ポリイソシアネート（ｉ）
及び／又は（ｉｉ）からアロファネート化（ａｌｌｏｐ
ｈａｎａｔｉｚａｔｉｏｎ）、３量体化又はビウレット
化（ｂｉｕｒｅｔｉｚａｔｉｏｎ）により製造され且つ
分子当たり少なくとも３つのイソシアネート基を有する
化合物である。３量体化によって製造されるポリイソシ
アネートの例は、イソシアネート生成により得られる１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサンの３量体、及び随時２，４
−ジイソシアナトトルエンの存在下にヘキサメチレンジ
イソシアネートの３量体化により得られるイソシアヌレ
ート基含有のポリイソシアネートである。ビウレット化
で得られるポリイソシアネートの例は例えば独国特許公
報第２３０８０１５号に従って得られるようなトリス
（イソシアナトヘキシル）ビウレット及びこれとその高
級同族体との混合物である。
【００１２】特に好適なポリイソシアネートＡは、分子
量が１４０〜４００で、ＮＣＯ基が脂肪族又は脂環族構
造に結合したもの、例えば１，４−ジシアナトブタン、
１，６−ジシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト
−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−及び２，
４，４−トリメチル−１，６−ジイソソアナトヘキサ
ン、１，３−及び１，４−ジイソソアナトヘキサン、１
−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−
メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、及び
４，４′ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、及び
そのようなジイソシアネートの所望の混合物である。脂
肪族ポリイソシアネート、例えば式
【００１３】
【化１】
【００１４】のキシリレンジイソシアネートも使用でき
る。
【００１５】上述のジイソシアネートの使用は好適であ
る。しかしながら、同時に単官能性脂肪族イソシアネー
ト、例えばブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネ
ート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソ
シアネート又はドデシルイソシアネート、及び／又は平
均官能基数２．２〜４．２のポリイソシアネートを用い
ることも可能である。
【００１６】更に高多官能性のイソシアネートは、好ま
しくはイソシアネート基及び適当ならばウレトジオン基
を含むポリイソシアネート混合物であり、且つ３量体
１，６−ジイソシアナトヘキサン又は１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン及び随時２量体１，６−ジイソシアナトヘ
キサン又は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び対応する
高級同族体からなり、またＮＣＯ含量１９〜２４重量％
を有する、通常の接触３量体化で作られるもの、並びに
イソシアヌレートの生成を含む（平均）ＮＣＯ官能基数
が３．２〜４．２の１、６−ジイソシアナトヘキサン又
は１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアナトメチルシクロヘキサンからのものである。
【００１７】他の適当なポリイソシアネートＡは、例え
ば独国特許公報第１６７０６６６号、第３７００２０９
号及び３９０００５３号並びにヨーロッパ特許第３３６
２０５号及び第３３９３９６号に例示されているよう
な、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートを改変すること
によって製造され、ウレトジオン基（Ｕｒｅｔｄｉｏｎ
ｅ）及び／又はイソシアヌレート、ウレタン及び／又は
アロファネート、ビウレット又はオキサジアジン構造を
有するポリイソシアネートである。適当なポリイソシア
ネートの他の例は、エステル基を含有するポリイソシア
ネート、例えばペンタエリスリトールシリルエーテル又
はトリメチロルプロパンシリルエーテルをイソシアナト
−カプロイルクロライドと反応させることによって得ら
れるテトラキス−イソシアネート又はトリイソシアネー
トである（参照独国特許公報第３７４３７８２号）。更
にトリイソシアネート、例えばトリスイソシアナトジシ
クロヘキシルメタンを用いることも可能である。
【００１８】単官能性イソシアネート及び２官能性以上
のイソシアネートの使用は、これらの場合、好ましくは
すべてのポリイソシアネートＡに基づいて高々１０モル
％の量に制限される。
【００１９】しかしながら、上述した脂肪族、脂環族及
びアラリファリックのジイソシアネートは非常に特に好
適である。
【００２０】ポリエーテルアルコールＢは、公知の方法
に従い、適当な開始剤分子をアルコキシル化することに
よって製造される。ポリエーテルアルコールを製造する
ためには、分子量３２〜２５０の所望の１価又は多価ア
ルコールを開始剤分子として使用することが可能であ
る。開始剤分子としては、好ましくは単官能性脂肪族Ｃ
1〜Ｃ18−、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコールが使用さ
れる。メタノール、ブタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル又はエチレングリコールモノブチルエ
ーテルを開始剤として用いることは特に好適である。
【００２１】アルコキシル化反応に特に適当であるアル
キレンオキシドは、アルコキシル化反応の過程において
いずれか所望の順序で使用できるエチレンオキシド及び
プロピレンオキシドである。他の所望のエポキシド、例
えばブチレンオキシド、ドデセンオキシド又はスチレン
オキシドも同時に使用できる。純粋なポリエチレンオキ
シドアルコールは特に好適である。
【００２２】エステル基を含むポリアルキレンオキシド
アルコールも同時に使用できる。適当なエステル基を含
むポリアルキレンオキシドアルコールは、ポリエーテル
のＯＨ当量当たりカルボキシル基又はその誘導基０．８
〜０．９９当量を使用して脂肪族Ｃ2〜Ｃ8−ジカルボン
酸又はそのエステルもしくは酸クロリドを、ポリエチレ
ンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物
又は混合ポリエーテルからなる群からのポリエーテルと
反応させることによって得られ、且つ平均分子量１００
００以下、好ましくは３０００以下を有するＯＨ−末端
のポリエステルエーテルである。
【００２３】随時同時に使用されるＮＣＯ反応性成分
は、通常ポリウレタン化学で使用される１〜４官能性の
構成ブロック、例えば分子量６０００以下、好ましくは
２０００以下のアルコール、アミン、アミノアルコール
及びメルカプタン例えばポリエステル、ポリエーテルエ
ステル及びポリカーボネート、アミノポリエーテルなど
を含んでなる。
【００２４】好適な成分Ｃは、「オイリング（ｏｉｌｉ
ｎｇ）」又は「リオイリング（ｒｅｏｉｌｉｎｇ）」効
果を有する炭素数１２〜３０の、長鎖の、随時分岐され
た、いわゆる脂肪族アルコール又は脂肪族アミン、並び
に更に天然脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン
酸、リノール酸、リノレン酸などのＯＨ含有エステルで
ある。
【００２５】非常に特に好適な成分Ｃは、ＯＨ含有天然
産油脂例えばひまし油である。
【００２６】本発明によって使用しうる成分Ａ〜Ｄの反
応生成物は、成分Ｃを２０重量％まで含んでいてもよ
い。
【００２７】好適なブロック剤Ｄは、亜硫酸及びジ亜硫
酸のナトリウム塩、即ちそれぞれ亜硫酸水素ナトリウム
（ＮａＨＳＯ3）及びナトリウムジサルファイト（Ｎａ2
Ｓ2Ｏ5）である。
【００２８】これらの酸の他のアルカリ金属及びアンモ
ニウム塩、即ち亜硫酸水素カリウム、カリウムジサルフ
ァイト、亜硫酸水素リチウム、リチウムジサルファイ
ト、亜硫酸水素アンモニウム、アンモニウムジサルファ
イト、及びこれらの酸の簡単なテトラアルキルアンモニ
ウム塩、例えば亜硫酸水素テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウムジサルファイトなども有利に
使用できる。ブロックするために、この塩は、好ましく
は固体含量５０〜４０重量％の水溶液として使用され
る。
【００２９】本発明に従って使用しうる反応生成物は例
えば次のように製造できる。
【００３０】第１工程において、すべてのＯＨ基がウレ
タン化されるまで、ポリイソシアネートをポリエーテル
アルコールＢと反応させる。得られるＮＣＯ末端のプレ
ポリマーを、第２工程において、すべてのＮＣＯ基が反
応するまで亜硫酸水素アルカリ金属又はアンモニウムで
ブロックする。
【００３１】全工程は、溶媒なしにワンポット法で有利
に行える。（第１段）反応は１３０℃まで、好ましくは
５０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の温度
範囲で行われる。この反応は、ＮＣＯ含量の滴定によ
り、又はＩＲスペクトルの記録と２１００ｃｍ-1におけ
るカルボニル吸収帯の評価により監視でき、イソシアネ
ート含量が完全な転化時に達成されると思われる値より
高々０．１重量％高くなった時に終了する。
【００３２】ジブチル錫（ＩＩ）ジラウレート，オクタ
ン酸錫（ＩＩ）又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタンのような触媒を、反応成分に基づいて１０
〜１０００ｐｐｍの量で用いることにより、反応を促進
させることができる。得られるＮＣＯ含量が５〜４５重
量％のＮＣＯプレポリマーを、第２工程において、０〜
６０℃、好ましくは１０〜４０℃下に、すべてのＮＣＯ
基が反応するまで亜硫酸アルカリ金属及び／又はアンモ
ニウム及び水の水溶液と反応させる。これは一般的に１
〜１２，好ましくは３〜８時間を要する。最終生成物は
肉眼的に透明な水溶液であり、或いはいくつかの事例で
は平均粒子径８０００ｎｍ以下の安定な微粒子乳化液で
ある。最初にこのＮＣＯプレポリマーをアルカリ金属又
はアンモニウムビサルファイト又はジサルファイトの２
０〜５０重量％水溶液と反応させ、ついで５〜４５分後
に水の残りを添加して、水性処方物の固体含量を１０〜
５０、好ましくは２５〜４０重量％にすることが有利で
ある。
【００３３】この種の組み合わせられた鞣し操作の第１
段階において、ヨーロッパ特許第６９０１３５号に記述
されているように、随時塩基性化剤の助けを借り、０．
１〜３０、好ましくは０．５〜１０、非常に特に好まし
くは１〜７重量％のカルバモイルスルホネートをｐＨ５
〜１４、好ましくは７．５〜９．５下に用いて予備鞣し
が行われる。塩基性化に対しては、鞣し工業で通常のす
べての公知の塩基性化剤、例えば炭酸ナトリウム及び炭
酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、ドロマイト、第
３級アミンなどが適当である。更に、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムの調節された添加も可能である
（が、普通ではない）。酸化マグネシウムは特に好適で
ある。
【００３４】本発明に従って使用しうる反応生成物を用
いる予備鞣しの場合、鉱物鞣しの場合に通常の低ｐＨは
必要とされない。従って塩（ピックル）を添加しないで
行うことが可能であり、例えば皮革をｐＨ５〜８、好ま
しくは７付近まで脱石灰（ｄｅｌｉｍｅ）し、本発明に
従って使用しうる反応生成物を添加し、そして１時間の
操作時間後に塩基性化を始める。（焼成した酸化マグネ
シウムの場合、添加はすぐに始めることができる。）機
械的ドラミング（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）効果及び厚さに並
びに皮革の（例えば酵素的）温浸に依存して、予備鞣し
及び好ましくは同時に起こる塩基性化は、４〜６時間後
に達成できる。しかしながら一般に、クロム鞣しに普通
のように、１時間の初期処理に続いて操作を継続し、更
なる第２段において（それぞれの場合１時間の操作時間
後）塩基性化剤を添加し、ついで翌朝濯ぎを行い、そし
て普通の方法で処理を続ける。
【００３５】一般に、本発明に従って使用しうる反応生
成物を、皮革に基づいて１〜２０、好ましくは３〜１５
重量％の量で使用する。この場合、反応生成物を用いて
収縮温度７０℃以上、好ましくは７５℃以上を有するも
のとして鞣される皮革は最終鞣しに対する初期段階（ウ
エット・ブルー（ｗｅｔ ｂｌｕｅ）と同様）として役
立つ。
【００３６】最終鞣しは、４以上の、好ましくは５以上
のｐＨ下に、ピックル及び塩（ｓａｌｔ）を用いずに且
つ鉱物性鞣し剤を最少量で用いて行うことができる。適
当な鉱物性鞣し剤は、アルミニウム、クロム、鉄、チタ
ン及びジルコニウムの塩である。Ｊ．コホタ（Ｋｏｃｈ
ｔａ）ら、ダス・レダー（Ｄａｓ Ｌｅｄｅｒ）、１９
９０年８月による最高達成収縮温度、即ちアルミニウム
の場合（Ｔｓ＝７０〜８０℃）、鉄の場合（Ｔｓ＝７０
〜８０℃）、チタンの場合（Ｔｓ＝７５〜８５℃）及び
ジルコニウムの場合（Ｔｓ＝７０〜８０℃）のそれは、
いくつかの場合この組み合わせ鞣しの結果として高めら
れる。本発明の方法によれば、１００℃が達成され、使
用する量及び工程条件（ｐＨ、温度など）に依存してか
なり凌駕する。
【００３７】特に好適な操作法は、高ｐＨで安定な鞣し
クロム化合物の使用にある。そのようなｐＨに安定なク
ロム化合物は例えばヨーロッパ特許第３０４６７７号に
記述されていて、塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）及び塩基
性硫酸クロム（ＩＩＩ）の酸化クロムのモル当たり０．
２〜０．８モルの脂肪族Ｃ4〜Ｃ6ジカルボン酸の水溶液
で製造される反応生成物を利用し、ついで理論的塩基性
を０〜５０％に確立し、この反応生成物のピックル液へ
の添加を、少なくとも５重量％のクロム含量の水溶液と
して又は粉末形で、酸化クロム０．９〜１．５重量％
（生皮の重量基準）の量で行い、最終ｐＨが４．０以上
であり、最終温度が４０℃以上である。クロム（ＩＩ
Ｉ）化合物が鞣し作用を有するか、有さないかは、その
塩基性を用いて決定される（参照、Ｆ．ステイサー（Ｓ
ｔａｔｈｅｒ），「鞣しの化学と技術」、ライプチッヒ
（Ｌｅｉｐｚｉｇ）、１９６７年、４０９、４５８〜４
５９ページ）。
【００３８】ヨーロッパ特許第３０４６７７号実施例１
において、Ｃｒ2Ｏ3のモル当たりグルタル酸０．２モル
の塩基性３０を有する生成物が記述されている。この生
成物は、塩及びピックルなしにｐＨ９まで、好ましくは
５〜８の短液において、いずれの自然の沈殿も生じずに
鞣すべき材料に添加できる。鞣し工程は、塩基性化をせ
ずに行うことができる１．２５重量％（剥いだもの（ｓ
ｈａｖｅｄ）の重量基準）に過ぎないＣｒ2Ｏ3量を用い
る場合、約１００℃の収縮温度が得られる。この種の組
み合わせ法の特別な利点は４０℃において例えば５０重
量％の液体長さを用いての鞣しからの残存液からのクロ
ム塩（ＩＩＩ）の高消費であり、約１ｍｍまで剥いだ皮
革が２〜３時間後に完全に鞣され（皮革は約３重量％の
Ｃｒ2Ｏ3含量）、またこの残存液において、４．１の最
終ｐＨ（このｐＨは添加された鞣し剤の結果として低
下）で、０．４ｇ／ｌのＣｒ2Ｏ3含量が見出される。
【００３９】純粋に計算基準では、例えば消費に関して
最適化された工程を構成する実施例であるヨーロッパ特
許第３０４６７７号実施例１２に対して、次の結果が得
られる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】ヨーロッパ特許第６９０１３５号実施例Ａ
６６には、カルバモイルスルホネートを用いた後、ギ酸
及びついで市販の自己塩基性化クロム鞣し剤を添加する
鞣し操作が記述されている。この種の鞣しはすでに高収
縮温度を有する皮革と十分良好なクロム消費を示す残存
液を与える。しかしながらヨーロッパ第３０４６７７号
に従ってホルメート（ｆｏｒｍａｔｅ）又はジカルボキ
シレートで安定化されたクロム鞣し剤を用いる場合、残
存液のクロム3+イオンの含量が更に減少する。
【００４３】それゆえに安定化された自己塩基性化クロ
ム鞣し剤を使用する場合、予備鞣し後、随時剥いでか
ら、ｐＨを低下させずに及びピックルを用いずに、少な
くともｐＨ４において鞣しを行い、ついで通常の方法で
鞣しを行うことが可能である。
【００４４】普通のように、合成有機ポリマー（樹脂鞣
し剤を含む）を用い、又は植物性鞣し剤を用いて、再鞣
しを行ってもよい。
【００４５】この適用に特定される平均分子量は数平均
分子量である。
【００４６】次の実施例におけるパーセントはそれぞれ
の場合、重量基準及び生皮／皮革基準である。
【００４７】
【実施例】 使用する補助物質 バイクロム(BAYCHROMR)Ａ バイエル社(Bayer AG)製、酸化クロム２１％含 有の自己塩基性化クロム鞣し剤 バイカノル(BAYCANOLR)TF-2N バイエル社性、芳香族スルホン酸に基づく染色 助剤 バジェナル(BAYGENALR) バイエル社性、アシッド・ブラウン８３ ブラウンＣＣＧ バイモル(BAYMOLR)ＦＤ ｆｌ バイエル社製、非イオン性乳化剤の８０％水溶 液 ブランコロール(BLANCOROLR) バイエル社製、３３％酸化ジルコニウムを含む ZB33 ０％塩基性硫酸ジルコニウム ブランコロ−ルＺＢＥ バイエル社製、３１％酸化ジルコニウムを含む ５０％塩基性硫酸ジルコニウム タニガン(TANIGANR)ＢＮ バイエル社製、ジヒドロキシジフェニルスルホ ン及びナフタレンスルホン酸に基づく有機合成 代替鞣し剤、酸価８５ タニガンＬＦ バイエル社製、合成代替及び白色化鞣し剤 タニガンＰＡＫ−Ｎ バイエル社製、芳香族スルホン酸に基づく中和 化鞣し剤 タニガンＯＳ バイエル社製、タニガンＢＮと同様の組成を有 するが酸価が３２の代替鞣し剤 レチンガン(RETINGANR)Ｒ７ バイエル社製、選択的充填作用を有し且つジシ アノアミドに基づくアニオン性樹脂鞣し剤 クエブラコ(Quebracho)， 市販の植物性鞣し剤 ミモサ(mimosa)，チェスナット (chesnut) クタポール(CUTAPOLR)TIS-MF Ｄｒ．Ｔｈ．ボーメ（Ｂｏｅｈｍｅ）製、サル ファイト化魚油、６５％ａ．ｉ． コリポール(CORIPOLR)ＭＫ ストックハウゼン・アンド・シー（Ｓｔｏｃｋ ｈａｕｓｅｎ ａｎｄ Ｃｉｅ）社製、サルフ ァイト化天然油及び合成スルホエステルの混合 物 ルタン(LUTANR)ＢＮ ＢＡＳＦ ＡＧ製、塩基性塩化アルミニウム テトラポール(TETRAPOLR)SAF ストックハウゼン・アンド・シー社製、脂肪族 アルコールに基づく軟化安定剤 ポリジム(POLYZIMR)２０２ ジアモルト（Ｄｉａｍａｌｔ）社性、プロテオ リチック（ｐｒｏｔｅｏｌｙｔｉｃ）すい臓に 基づく媒染剤 酸化マグネシウム マグネシア社（Ｍａｇｎｅｓｉａ ＧｍｂＨ、 Ｌｉｎｅｂｕｒｇ）製、マグネシア３２２ 実施例 １ 普通に石灰に浸した生皮を２ｍｍに裂いた。ついでこの
生皮を、通常の鞣しドラム中にいれ、３５℃で１５分間
水２００％（以下のパーセントは裂いた物の重量に基づ
く）で１回洗浄した。そして液体を除いた。続く脱石灰
操作では、３５℃の水３０％、硫酸アンモニウム２％及
びナトリウムメタビサルファイト０．２％を添加し、ド
ラムを１０分間撹拌した。続いてギ酸（希釈１：１０）
０．２％及びバイモルＦＤ０．２％を添加し、このバッ
チを２０分間放置した。ポリジム２０２の０．５％を用
いて、同一の液体中で３０分間媒染を行った。得られる
ｐＨは７．９であった（生皮の切り口、フェノールフタ
レンで無色）。ついで液体を除去した。
【００４８】ついで生皮を１５０％の水で２回洗浄し
（室温）、液体を除いた。
【００４９】今や始まった鞣し段階において、３０℃の
水３０％を導入し、そして酸化マグネシウム（ナグネシ
ア３２２）０．３５％及び６０分後ヨーロッパ特許第６
９０１３５号実施例１に従って製造した生成物７．５％
（活性成分基準）を添加した。６時間の処理時間後、ｐ
Ｈ７．１を確立した。更に酸化マグネシウム（マグネシ
ア３２２）０．３５％を添加し、処理を夜通し続けた
（最終ｐＨ６．８）。翌朝得られた皮革は７８℃の収縮
温度を示した。
【００５０】液体を除き、皮革を室温で１０分間濯ぎ、
ついでサムし（ｓａｍｍｅｄ）、１ｍｍの厚さに剥い
だ。
【００５１】剥いだ皮革をドラムにいれ、１０分間水
（室温）２００％（剥いだ物の重量基準）で洗浄した。
液体を捨てた。
【００５２】更に続く鉱物性鞣しを、３５℃の水（ｐＨ
は６．８になった）５０％で及びヨーロッパ特許第３０
４６７７号実施例１に従って製造した生成物５％で開始
した。１５０分間の撹拌後にｐＨ４．１が確立された。
【００５３】液体を除去した。皮革は１００℃のＴｓを
有した。４０℃の水３００％で（１０分間）洗浄操作し
た後、液体を除去した。今や後続する中和段階におい
て、水（４０℃）２００％、１時間タニガンＰＡＫ−Ｎ
３％（ｐＨ４．７）及び３０分間クタポールＴＩＳ−Ｍ
Ｆ（希釈１：４）４％を皮革に作用させた。ついで助剤
を除去し、皮革を１０分間水（３５℃）２００％で洗浄
した。水（４０℃）１５０％を用いて再鞣しを開始し
た。２０分間タニガンＢＮ３％及びタニガンＬＦ２％、
ついでバイゲナル・ブラウンＣＧＧ３％及びバイカノル
ＴＦ−２Ｎ２％水溶液（水中１：２０，６０℃）を添加
した。６０分後水１００％（７０℃）を添加し、更に１
０分後にギ酸（希釈１：５）２％を添加し、処理を３０
分間継続した（ｐＨ３．４）。液を除去した後、水（５
０℃）２００％中において、コリポールＭＫ８％，クタ
ポールＴＩＳ−ＭＦ６％及びテトラポールＳＡＦ１％の
混合物（６０℃の水で１：４に希釈）を用いてファット
リカーリング（ｆａｔｌｉｑｕｏｒｉｎｇ）を９０分間
行った。これに続いて、４５分間（ｐＨ３．１）ギ酸
（希釈１：５）１．５％で処理した。液体は透明になっ
た。この液体を除去した後、室温下に水２００％を用い
て２回、それぞれ１０分間洗浄を行った。皮革を架台の
上に置き、湿ったままで引き延ばし、境の印を付け、ミ
ル処理し、延伸し、そして評価した。
【００５４】実施例 ２ ヨーロッパ特許第６９０１３５号実施例１に従い、牛の
生皮１００ｇの１２片を、酸化マグネシウム０．３５％
を含む液体４０％に入れ、これを最初ドース（Ｄｏｓ
ｅ）からの小さい実験用ドラム（ｐＨ７．４）に放置・
処理した。ついでヨーロッパ特許第６９０１３５号実施
例１による生成物７．５％（活性成分）を添加し、続い
て３時間後に更に酸化マグネシウム０．３５％を添加し
（ｐＨ６．６）、更に夜通し処理を続けた。得られた皮
革は７７℃のＴｓを有した。これらの皮革の５つを、硫
酸０．０８％中ギ酸０．０５％を含む液体１００％中
で、ｐＨ３に調節し、他の３つを硫酸０．０８％でｐＨ
４に調節し、そしてそれぞれ１つをギ酸０．０３％でｐ
Ｈ５に、１つを６．６（無添加）に、また１つを４２％
水酸化ナトリウム水溶液０．０４％で８．２に調節し
た。ついでこれらの皮革のすべてを鉱物性鞣しに供し
た。
【００５５】
【表３】
【００５６】実施例 ３〜６ ヨーロッパ特許第６９０１３５号のＡ６６の元に示され
ている実施例を再び行い（実施例３〜５）、そして本新
規な方法（実施例６）と比較した。得られた比較を、収
縮温度に関して検査し、そして皮革及び残存液体のクロ
ム含量を決定した。
【００５７】
【表４】
【００５８】＃＃この場合、クロム鞣し剤は沈殿した
が、暫くの後液体に再溶解し、皮革中のクロムの分布が
不均一となり、不適当な収縮温度及び皮革上に僅かな染
みをもたらした。
【００５９】ヨーロッパ特許第６９０１３５号の鞣し法
を用いて高収縮温度の皮革を得るためには、ピックル処
理で沈殿を防止すべきである。しかしながら、ピックル
操作を回避したいならば、また同時に鞣し操作からの残
存液から高消費の値を得たい場合には、ヨーロッパ特許
第３０４６７７号と同じような鞣し剤が推奨される。
【００６０】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る。
【００６１】１．Ｉ，Ａ．有機ポリイソシアネート、 Ｂ．Ａのイソシアネート基当たり０．０１〜０．４当量
（この当量はポリエーテルアルコールのヒドロキシル基
に基づく）の、ポリアルキレンオキシド単位が導入され
た、但し該ポリアルキレンオキシド単位の４０〜１００
モル％が連鎖単位長５〜７０のポリエチレンオキシド単
位からなる、ポリエーテルアルコール、 Ｃ．随時他のＮＣＯに反応する成分、及び Ｄ．アンモニウム又はアルカリ金属ビサルファイト又は
ジサルファイト、の反応の、カルバモイルスルホネート
基を含む生成物及び続いて ＩＩ，クロム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、
アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）及びジルコニ
ウム（ＩＶ）からなる群からの鉱物性鞣し剤、を、４以
上のｐＨにおいて、ピックルなしに使用する、鞣し法。
【００６２】２．クロムのＣ4〜Ｃ6ジカルボキシレート
錯体を鉱物性鞣し剤として使用する、上記１の方法。
【００６３】３．チタニル硫酸アンモニウム及び／又は
チタニル硫酸クエン酸錯体を鉱物性鞣し剤として用い
る、上記１の方法。
【００６４】４．塩基性鞣し活性アルミニウム塩を用い
る、上記１の方法。
【００６５】５．鞣し活性ジルコニウム化合物を使用す
る、上記１の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・ライフ ドイツ51375レーフエルクーゼン・パウル −クレー−シユトラーセ68アイ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｉ，Ａ．有機ポリイソシアネート、 Ｂ．Ａのイソシアネート基当たり０．０１〜０．４当量
    （この当量はポリエーテルアルコールのヒドロキシル基
    に基づく）の、ポリアルキレンオキシド単位が導入され
    た、但し該ポリアルキレンオキシド単位の４０〜１００
    モル％が連鎖単位長５〜７０のポリエチレンオキシド単
    位からなる、ポリエーテルアルコール、 Ｃ．随時他のＮＣＯに反応する成分、及び Ｄ．アンモニウム又はアルカリ金属ビサルファイト又は
    ジサルファイト、 の反応の、カルバモイルスルホネート基を含む生成物及
    び続いて ＩＩ，クロム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、
    アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）及びジルコニ
    ウム（ＩＶ）からなる群からの鉱物性鞣し剤、を、４以
    上のｐＨにおいて、ピックルなしに使用する、鞣し法。
JP9175148A 1996-06-21 1997-06-17 皮革の鞣し法 Pending JPH1060499A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19624821A DE19624821A1 (de) 1996-06-21 1996-06-21 Verfahren zur Gerbung von Leder
DE19624821.3 1996-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1060499A true JPH1060499A (ja) 1998-03-03

Family

ID=7797601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9175148A Pending JPH1060499A (ja) 1996-06-21 1997-06-17 皮革の鞣し法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US5820634A (ja)
EP (1) EP0814168B1 (ja)
JP (1) JPH1060499A (ja)
DE (2) DE19624821A1 (ja)
ES (1) ES2152594T3 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140123399A1 (en) * 2011-04-04 2014-05-08 Lanxess Deutschland Gmbh Solid, particulate tanning agent preparations
KR20150119203A (ko) * 2013-02-14 2015-10-23 바스프 에스이 피혁의 제조 방법
CN105969920A (zh) * 2016-07-25 2016-09-28 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于铁锆铝配合物制备黄牛鞋面革的无铬湿态染整工艺

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004050284A1 (de) 2004-10-15 2006-04-27 Lanxess Deutschland Gmbh Isocyanat-basierende Gerbstoffe
EP2415879A1 (de) * 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
CN102168154B (zh) * 2011-03-24 2013-05-08 黄石圣康医药化工有限公司 一种多核低铬革鞣剂的制备方法
EP2508627A1 (de) * 2011-04-04 2012-10-10 LANXESS Deutschland GmbH Festes, partikuläres Material auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
CN102242228A (zh) * 2011-05-18 2011-11-16 齐河力厚化工有限公司 一种新型的无盐浸酸皮革助剂
AR087018A1 (es) 2011-06-29 2014-02-05 Lanxess Deutschland Gmbh Composicion basada en compuestos que contienen grupos carbamoilsulfonato
EP2540753A1 (de) 2011-06-29 2013-01-02 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzung auf Basis Carbamoylsulfonatgruppen-haltiger Verbindungen
EP2557224A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Färben von collagenfaserhaltigen Substraten
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
CN102321771B (zh) * 2011-08-22 2015-03-11 温州大学 一种非铬类金属复合鞣剂及其制备方法
CN103060484B (zh) * 2013-01-24 2015-03-11 焦作隆丰皮草企业有限公司 一种无盐鞣制的制革方法
CN104046707B (zh) * 2014-06-30 2016-05-11 四川大学 铁-锆-铝配合鞣剂及其制备方法
CN104073575B (zh) * 2014-07-16 2016-07-06 四川大学 基于异氰酸酯的毛皮鞣剂及其制备方法
CN114479061A (zh) * 2022-01-21 2022-05-13 四川大学 一种聚醚胺氯三嗪遥爪聚合物鞣剂、制备方法及应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2923594A (en) * 1958-05-29 1960-02-02 Ethicon Inc Method of tanning
US2941859A (en) * 1959-04-08 1960-06-21 Martin L Fein Tanning with glutaraldehyde
US3748329A (en) * 1970-07-08 1973-07-24 Bayer Ag Compounds containing the 2,4,6-triketo-1,3,5-oxadiazine ring
DE2308015B2 (de) * 1973-02-17 1980-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuretstruktur
US3976622A (en) * 1973-02-17 1976-08-24 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure
DE2739378A1 (de) * 1977-09-01 1979-03-15 Bayer Ag Wasserloesliche kationische oligourethan-harze und deren verwendung zur behandlung von bloesse oder leder
BR8109018A (pt) * 1981-05-19 1983-04-12 Inst Chimii Tech Redkik Agente de curtimento de couro e processo para producao do mesmo
US4413997A (en) * 1983-02-07 1983-11-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Dicarbamoylsulfonate tanning agent
GB8426851D0 (en) * 1984-10-24 1984-11-28 British Leather Manufacturers Tanning agents
DE3700209A1 (de) * 1987-01-07 1988-07-21 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur
EP0290143B1 (en) * 1987-04-24 1991-12-11 I.C.I. Francolor Snc Tanning agent
DE3726796A1 (de) * 1987-08-12 1989-02-23 Bayer Ag Verfahren zur hochauszehrenden chromgerbung
DE3743782A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-13 Bayer Ag Ester-urethan-(meth)-acrylsaeurederivate
DE3811350A1 (de) * 1988-04-02 1989-10-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3900053A1 (de) * 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
US5417723A (en) * 1993-03-25 1995-05-23 Bayer Aktiengesellschaft Use of ester urethanes for retanning
DE4422569A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Bayer Ag Bisulfit-blockierte Polyisocyanate als Gerbstoffe

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140123399A1 (en) * 2011-04-04 2014-05-08 Lanxess Deutschland Gmbh Solid, particulate tanning agent preparations
US10870896B2 (en) * 2011-04-04 2020-12-22 Lanxess Deutschland Gmbh Solid, particulate tanning agent preparations
KR20150119203A (ko) * 2013-02-14 2015-10-23 바스프 에스이 피혁의 제조 방법
CN105969920A (zh) * 2016-07-25 2016-09-28 兴业皮革科技股份有限公司 一种基于铁锆铝配合物制备黄牛鞋面革的无铬湿态染整工艺

Also Published As

Publication number Publication date
US5820634A (en) 1998-10-13
EP0814168B1 (de) 2000-10-18
DE59702486D1 (de) 2000-11-23
ES2152594T3 (es) 2001-02-01
EP0814168A1 (de) 1997-12-29
DE19624821A1 (de) 1998-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1060499A (ja) 皮革の鞣し法
CN103080341B (zh) 包括至少一种含氨基甲酰基磺酸酯基团的化合物的组合物及其作为鞣剂的用途
US4314800A (en) Method for treating pelts and leather
JP2773012B2 (ja) フルオロケミカル化合物
US4755186A (en) Process for the preparation of fish skin
KR20150003825A (ko) 가죽 리탄닝 및 유화 가지를 위한 조성물 및 제조방법과 그로부터 제조된 가죽
US5618317A (en) Bisulfite-blocked polyisocyanates as tanning agents
US20060080784A1 (en) Isocyanate-based tanning agents
US3254938A (en) Leather tanning
EP0533011A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromleder
US5417723A (en) Use of ester urethanes for retanning
JPH07508784A (ja) 新規な革オイリング製剤およびその使用（２）
EP4388138B1 (en) Condensates, a process for their manufacture and their use as re-tanning agents
TW201326401A (zh) 用於染色膠原纖維基材之方法
EP0526815B1 (de) Verfahren zum füllenden Gerben und/oder Nachgerben von Leder
US2804367A (en) Method of vegetable tanning completely delimed hides
EP1319723A1 (en) Synthetic fatliquor for low fogging upholstery leather
US20010045393A1 (en) Method for lowering ph in leather processing solutions
WO2013023980A1 (de) Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten
US3294478A (en) Nu, nu'-bis (alkoxymethyl) treatment of hides