JPH1062738A

JPH1062738A - 可逆表示媒体

Info

Publication number: JPH1062738A
Application number: JP21989196A
Authority: JP
Inventors: Takashi Uematsu; 高志植松; Hidehiko Soyama; 秀彦曽山; Takashi Morikawa; 尚森川
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】熱の印加により白濁／透明表示を行うフレキ
シブルな熱可逆表示媒体において、高い光散乱性と高い
強度を有する可逆性記録表示媒体を提供する。【解決手段】樹脂中に、高分子液晶材料を繊維状に分
散した光散乱体を基材上に形成した可逆表示媒体であっ
て、光散乱体の透過率を熱の印加により可逆的に変化さ
せ、記録／消去を行う。高分子液晶材料は液晶性モノマ
ーと、非液晶性モノマーとの共重合体が好ましく、高分
子液晶材料の繊維径は、０．１μｍ以上、２μｍ以下で
あることが望ましい。可逆表示媒体に分散した高分子液
晶材料の等方性ガラス状態と液晶相ガラス状態とを用い
て記録／消去を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも熱の印加
により可逆的に記録／消去可能な可逆表示媒体に関し、
さらに詳しくは少なくとも熱の印加により白濁／透明表
示を行うフレキシブルな熱可逆表示媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光散乱性により画像の記録と消去
が可逆的に行える可逆記録表示媒体が注目されている。
なかでもサーマルヘッド等による熱を用いて簡単に白濁
／透明表示可能な可逆感熱表示媒体が多数報告されてい
る。このような白濁／透明型記録表示材料としては、
２種類の高分子をブレンドし温度による相溶／非相溶に
より表示を行う素子（特開昭６０−１８０８８７）、
樹脂母材中に有機低分子化合物の微結晶を分散し結晶サ
イズの変化により表示を行う素子（特開昭５４−１１９
３７７）、高分子液晶化合物の液晶ポリドメイン構造
と等方相ガラス状態を用いて表示を行う素子等が知られ
ている。は、２つのポリマー界面での屈折率差により
散乱状態を形成する、は、有機低分子の結晶サイズと
微結晶化したときの空隙の存在で光散乱状態を形成す
る、は、液晶基に基づく大きな複屈折率と液晶ポリド
メイン構造により光散乱状態を形成することが知られて
いる。

【０００３】一方、熱以外の駆動力で光散乱を制御する
素子としては、バインダーポリマーの中に低分子液晶が分散された構
造をもち、低分子液晶の大きな複屈折率とバインダーポ
リマーとの屈折率差の組合せにより光散乱状態を形成
し、電場により光散乱を制御するポリマー分散液晶が知
られている。またと類似の構成としてバインダーポ
リマー中に高分子液晶を分散させ、熱と電場により光散
乱を制御する素子（特開平３−２８４９８８）が開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】，は有機低分子物
質と樹脂母材、または２種類の高分子を共通溶剤に溶か
し、塗布・乾燥させることにより溶融相分離させて作製
される。これらの方法は、溶融相分離法を用いるために
材料選択にも限りがあり、任意に大きな屈折率差をもつ
２つの材料を組み合せることはできない上に、相分離後
の分散形状は制限され分散粒子径の制御が難しく、光散
乱性能（白濁性）を向上させるのは容易ではない。は
大きな複屈折率と液晶ポリドメイン構造により光散乱を
行うためよりも高い光散乱性能（白濁性）が得られ
るが、表示素子としてはさらに高い光散乱性能（白濁
性）が要求される。

【０００５】のポリマー分散高分子液晶（特開平３−
２８４９８８）は、重合相分離法で作製されるため、
と同様に分散する液晶の粒子径および粒子径分布等を制
御することは難しく、十分な光散乱性能（白濁性）を得
ることは容易でない。また、は電界駆動を基本とし
ているため、透明導電層が素子中に必要であり、デバイ
ス構成が複雑になる。高い光散乱性能（白濁性）を達成
するためには可視光程度のドメイン径が必要となるが、
このドメイン径では低電界駆動は困難であり、低電圧で
駆動しようとすると、液晶の分散粒径を大きくせざるを
えず、液晶／バインダーポリマー界面が減少するため光
散乱性能（白濁性）が低下し、また解像度も低下すると
いう問題がある。さらには液体である低分子液晶を用
いるため、電極間のギャップを一定に保てずフレキシブ
ルな素子への応用は難しいという問題がある。は熱と
電場を同時に印加する必要があり、素子全体を加熱し電
場でアドレスするか、あるいは素子全体に電場を印加し
た状態でレーザー等でアドレスするしかなく記録手段が
大がかりになるという問題点があった。また、ポリマー
分散液晶は重合相分離法や溶媒相分離法、及び乳化法で
作製されるため、分散する液晶の形状を自由に制御する
ことはできない。

【０００６】本発明は上記問題に鑑みてなされものであ
り、高い光散乱性と高い強度を持ち、少なくとも熱の印
加により白濁／透明表示を行うことができる可逆表示媒
体を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、「樹脂中に高
分子液晶材料を繊維状に分散した光散乱層を基材上に形
成した可逆表示媒体であって、前記光散乱層の透過率を
少なくとも熱の印可により可逆的に変化させ、可逆記録
／表示可能に構成されていることを特徴とする可逆表示
媒体」であり、熱だけの印可により記録／表示を行う場
合、高分子液晶材料の等方性ガラス状態（透明状態）と
液晶相ガラス状態（白濁状態）とを利用して記録／表示
を行うことができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の好ましい一実施の形態を図１に示す。図
１（ａ）に示す実施の形態は、支持基板１上に光散乱層
２及び表面保護層３が順次積層された構成からなる。ま
た、図１（ｂ）に示す実施の形態は、支持基板１と光散
乱層２との間に光反射層４が設けられており、図１
（ｃ）に示す実施の形態は、支持基板１と光散乱層２と
の間に光吸収層５が設けられている。さらに図１（ｄ）
に示す実施の形態では、支持基板１と光散乱層２との間
に光吸収層５及び空気層６が設けられており、光吸収層
５と空気層６からなる光反射層を組み合せた積層構成と
することによって、表示特性が向上することから、好ま
しく用いられる。

【０００９】まず、本発明に使用され光散乱層を形成す
る、樹脂中に繊維状に分散される“高分子液晶材料”に
ついて述べ、次に高分子液晶が分散される“バインダー
樹脂“について述べる。高分子液晶には主鎖または側鎖
にメソゲン（液晶性を示す分子）を結合した主鎖型およ
び側鎖型高分子液晶等が知られているが、本発明では特
に側鎖型高分子液晶が好ましく使用される。また、高分
子側鎖に液晶性側鎖と非液晶性側鎖とを有する共重合体
も好ましく使用される。このような高分子液晶は特開平
４−２１８０２４、特開平６−１８８６６に開示されて
おり、記録像コントラストの大幅な向上と感熱特性の最
適化が可能となる。

【００１０】通常、側鎖型高分子液晶は重合可能なメソ
ゲン化合物（以下メソゲンモノマーと称する）の重合、
あるいは水素化ポリシリコーンなどの反応性ポリマーに
付加反応可能なメソゲン化合物を付加することにより製
造できる。このような技術はＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，ｐ２７３−１７９（１９７８）、Ｅｕｒ−Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｊ．１８，ｐ６５１（１９８２）、Ｍｏｌ．Ｃｒ
ｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１６９，ｐ１６７（１９
８９）等に開示されている。

【００１１】本発明の高分子液晶も同様な方法で製造す
ることができる。上記したメソゲンモノマーや付加反応
可能なメソゲン化合物とは、ビフェニル系、フェニルベ
ンゾエート系、シクロヘキシルベンゼン系、アゾキシベ
ンゼン系、アゾベンゼン系、アゾメチン系、フェニルピ
リミジン系、ジフェニルアセチレン系、ｐ−フェニル
（フェニルベンゾエート）系、シクロヘキシルビフェニ
ル系、ターフェニル系などの剛直な分子（メソゲン）
に、所定の長さのアルキルスペーサーを介して、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル基やビニル基が結
合した種々化合物等が代表的なものである。

【００１２】これらの化合物の代表的な構造例を下記に
示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒａ）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｚ−ＡＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｚ−Ａ（式中、Ｒａは水素またはメチル基を示し、ｎは１〜３
０の中から選ばれる整数を示し、ＡはメソゲンＡを表
す。Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−
ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−から選択される基を表す。）メソゲンＡとしては、例えば、下記の（ａ）〜（ｋ）の
化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ単結合、−
Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（→Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝
ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、チエニレン基から選
択される基を表し、Ｒ¹はアルコキシ基、ハロゲン基、
シアノ基、カルボキシ基、アルキル基から選択される基
を表し、ｐは１〜５の中から選択される整数を示し、ｐ
が２以上の場合、それぞれのＲ¹は、異なるものであっ
てもよい。）

【００１５】また、メソゲンモノマーやメソゲン化合物
と好ましく共重合あるいは共付加させるされる種々非メ
ソゲンモノマーや化合物としては、（メタ）アクリル酸
アルキルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導
体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどや、架橋のための反応性基を持つ
化合物である（メタ）アクリル酸、ω−カルボキシ−ポ
リカプロラクトン−モノ（メタ）アクリレート、スルホ
ン酸ビニル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メ
タ）アクリロキシエチルアシッドフォスフェート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−（メタ）アクリロキシエチルサクシネート、
フタル酸モノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アク
リロキシエチル（２−ヒドロキシエチル）フタレート、
４−（メタ）アクリロキシアルキルオキシ−ベンゾイッ
クアシッド、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシ基置換スチレン、メタ（アクリル）アミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−プロペン−１−オー
ル、５−ヘキセン−１−オール等が挙げられる。ここで
例示したものは一例であって、特に限定するものではな
い。

【００１６】上記した化合物の高分子液晶中への共重合
または共付加量は単量体単位として０．１モル％〜７０
モル％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５モル
％〜５０モル％の範囲である。非液晶性化合物の共重合
または共付加量がこれよりも少ない場合、狙った共重合
または共付加効果が現れにくく、逆にこれよりも多い場
合、共重合体または共付加体で液晶相が消滅してしま
う。また上記非メソゲンモノマーは２種類以上を同時に
用いても構わない。

【００１７】本発明の高分子液晶は上記したモノマーや
反応性化合物を用いて、ラジカル重合やイオン重合ある
いは反応性ポリマーに付加させることで、単独重合（付
加）あるいは共重合（付加）して合成することができ
る。高分子液晶の分子量は、重量平均で５０００〜１０
０万の範囲、特に好ましくは１万〜５０万の範囲であ
る。また共重合する場合の形態はランダム、ブロック、
グラフト、交互など種々の形態をとることが可能であ
る。

【００１８】本発明で用いる高分子液晶には、耐侯性の
向上を目的としてヒンダードアミンやヒンダードフエノ
ール等の各種酸化防止剤を添加してもよい。また、構造
的により強化するために各種フィラーを添加してもよ
い。以上に列挙した種々成分の添加量は組成物中に０．
０１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００１９】次に、高分子液晶材料を繊維状に形成する
方法について述べる。繊維化の方法としては高分子を
溶解した溶液を微細な穴を形成した紡糸口金から押し出
し繊維状に成形する湿式紡糸および乾式紡糸、溶融し
た高分子を紡糸口金から押し出し繊維状に成形する溶融
紡糸等がある。その他、本発明に用いる高分子液晶材料
は乳化／懸濁紡糸法、反応紡糸法によっても繊維を
形成できる。

【００２０】湿式紡糸では、予め作製した高分子液晶
溶液を、高分子液晶材料に対しての貧溶媒中に紡糸口金
から押し出し析出させることにより繊維を形成する。成
形した繊維は駆動ロールを介して洗浄／乾燥工程を経た
後巻き取られる。また必要に応じて紡糸槽に表面処理の
ため種々の触媒や添加剤を加えて反応性基を有する高分
子液晶材料あるいは反応性物質を含有する高分子液晶材
料の紡糸を行い、巻き取り前に加熱処理することにより
繊維表面を硬化した繊維とすることもできる。

【００２１】乾式紡糸では予め作製した高分子液晶溶
液を紡糸口金から押し出し、溶媒を急速に蒸発させ繊維
を形成する。溶融紡糸では加熱により一旦溶融した高
分子液晶材料を押出機やギアポンプを介して紡糸口金か
ら押し出し、冷却エア中を通過させることにより繊維を
形成する。成型された繊維は駆動ロールを介して巻き取
られる。また、巻き取り工程を経ずにネット上に直接シ
ート状のウエッブとして形成することも好適に採用され
る。このときウエッブの巻き取り方向と垂直方向に繊維
群を振動させたり、繊維群を巻き取り方向と巻き取り方
向に対して垂直方向に振動させ互いに繊維を直交させる
ことにより強度に異方性を持たないランダムウエッブと
することが望ましい。作製したウエッブは加熱すること
により熱融着し、十分な強度を持たせることができる。
さらに反応性基を有する高分子液晶材料あるいは反応性
物質を含有する高分子液晶溶液から成型したウエッブを
表面を硬化させるため種々の触媒や添加剤を加えた貧溶
媒中に浸積し加熱処理することにより繊維表面を硬化さ
せることもできる。

【００２２】乳化／懸濁紡糸法では、予め作製した固
体の高分子液晶材料を加熱溶融させたり、溶媒に溶解さ
せたりした高分子液晶溶液を、これを高分子液晶材料に
対しての貧溶媒中に滴下／撹拌して、高分子液晶材料の
分子量や濃度により粘度を調整し、撹拌羽根の形状や回
転速度等のパラメーターを調整して剪断応力を制御する
ことにより繊維を形成する。このとき必要に応じて貧溶
媒中に乳化剤を加え、高分子液晶材料の分散性を向上さ
せることもできる。また反応紡糸法では、必要に応じ
て反応性基を有する高分子液晶材料あるいは反応性物質
を含有する高分子液晶溶液を用い、貧溶媒中に表面硬化
のため種々の触媒や添加剤を加え加熱処理することによ
り繊維表面を硬化させた繊維とすることもできる。作製
した高分子液晶繊維を含む懸濁液はノズルを介してネッ
ト上に吹きつけ脱水し直接シート状のウエッブとして形
成することができる。

【００２３】本発明の光散乱体を白濁／透明型の表示素
子として利用する場合、繊維径はその分布数の極大にお
いて、その直径で０．１〜２．０μｍの範囲にある場
合、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲にある
場合、最も強く光を散乱することから好ましい。また、
作成した可逆表示媒体の引張強度は繊維のアスペクト比
と相関があるため、アスペクト比は１０以上であること
が望ましい。

【００２４】次に繊維状高分子液晶が分散される“バイ
ンダー樹脂“について説明する。バインダー樹脂として
はポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレー
ト、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いることがで
きる。また、バインダー樹脂は目的によって種々選択す
ることもできる。例えば、高分子液晶との屈折率差を大
きくとる目的では、低い屈折率のバインダー樹脂の使用
が好ましい。具体的にはポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチルメタク
リレート、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニル
イソプロピルエーテル等のような熱可塑性低屈折率バイ
ンダー樹脂が好ましく使用される。

【００２５】また、耐久性の向上を目的としては、ガラ
ス転移温度の高い紫外線硬化性樹脂や電子線硬化樹脂や
熱硬化樹脂を選択することもできる。具体的にはエポキ
シアクリレート（ビスフェノールＡ型，ビスフェノール
Ｆ型，ノボラック型のアクリレート）、ウレタンアクリ
レート、ポリカーボネート、ポリエステルアクリレート
等の樹脂の使用が可能である。

【００２６】高分子液晶分散組成物における高分子液晶
繊維の好ましい含有量は、２０重量％から９０重量％の
範囲、さらに好ましくは４０重量％から８０重量％の範
囲である。この範囲よりも高分子液晶繊維含有量が少な
いと、目的とする光学特性、例えば、光散乱性が得られ
ず、一方多い場合はバインダー樹脂の結着効果が低減し
てしまい、力学強度を低減させるおそれがある。

【００２７】熱可逆表示媒体の支持基板としては、ポリ
エステル、アセテート、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムが
使用され、その厚みは１０〜１０００μｍの範囲から選
択され、より好ましくは２５〜２００μｍの範囲であ
る。また、表示モードに応じて上記材料のプラスチック
フィルムを着色したり、アルミ等の反射層や着色層を形
成することも可能である。反射層や着色層の好ましい厚
みは１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である。

【００２８】次に、表面保護層について述べる。表面保
護層に求められる特性は、耐磨耗性、耐熱性、耐圧性、
表面摩擦性及び表面潤滑性である。それらを満たす材料
の一つとしては、紫外線硬化樹脂、及び電子線硬化樹脂
などの熱硬化性樹脂が挙げられる。紫外線硬化樹脂、及
び電子線硬化樹脂は多官能モノマーや多官能オリゴマー
の重合反応により膜を形成するため、機械的強度の強い
強靭な表面保護層となる。このような樹脂の具体的な材
料としては、ポリエステルアクリレート、ポリエステル
メタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリスチ
ルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ウレ
タンアクリレート、エポキシアクリレート（特にビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ
型の骨格をそれぞれもつエポキシアクリレートやフェノ
ールノボラック型エポキシアクリレート）、ポリカーボ
ネート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアク
リレート、メラミンアクリレート、等の多官能オリゴマ
ーで官能基数が１〜１０のものが好ましく使用される。
また、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，
６ヘキサジオールアクリレート等の単官能モノマーも好
ましく使用される。

【００２９】次に、熱可逆表示媒体の作成方法について
述べる。予め作成した高分子液晶材料の繊維を、静電気
帯電法、あるいはエアジェットを用いた気流拡散法、衝
突板法により開繊／拡散させ捕集するか、あるいは乳化
／懸濁紡糸法により作製した高分子液晶繊維の懸濁液を
炉過することにより捕集する。捕集した繊維と高分子液
晶の貧溶媒中に溶解させたバインダー樹脂溶液とを混合
／分散させ塗布液とし、該塗布液を基板フィルム上に塗
布・乾燥させ光散乱層を製膜する方法、あるいは高分子
液晶と実質的に非相溶のバインダーと高分子液晶繊維
を、バインダーが軟化する温度で加熱混合して分散させ
所定膜厚に成型した後に冷却する方法が適用される。こ
のときバインダー樹脂として硬化性樹脂を用いた場合、
所定の膜厚に製膜後、紫外線／電子線あるいは熱を付与
して樹脂の硬化を行い光散乱層を形成する方法が適用さ
れる。また、高分子液晶材料の繊維からなるウエッブを
用いる場合は、作製したウエッブを高分子液晶の貧溶媒
中に溶解させたバインダー樹脂溶液中に超音波をかけな
がら気泡を含まないように含浸させ、基板フィルム上に
張り合わせ乾燥させ光散乱層を製膜する方法、あるいは
高分子液晶と実質的に非相溶の硬化性樹脂オリゴマー中
に超音波をかけながら気泡を含まないように含浸させ、
基板フィルム上に張り合わせ紫外線／電子線あるいは熱
を付与して樹脂の硬化を行い光散乱層を形成する方法が
適用される。光散乱層の厚みは、目的とする光学特性に
よって種々設定されるが０．１〜５０μｍの範囲から、
特に好ましくは１〜２０μｍの範囲から選択される。

【００３０】表面保護層は、光散乱層製膜後に、光散乱
層上に表面保護層材料を塗布・乾燥、紫外線や電子線、
熱を付与することにより硬化させて形成し、熱可逆表示
媒体を作製する。表面保護層の厚みは好ましくは０．１
〜２０μｍの範囲から選択される。

【００３１】こうして作製した熱可逆表示媒体は、レー
ザーやサーマルヘッドによって情報を表示記録すること
が可能である。レーザーやサーマルヘッドを用いて媒体
を、部分的に、高分子液晶材料の等方相−液晶相相転移
温度以上まで加熱し、高分子液晶材料のガラス相転移温
度以下まで急激に冷却すると、高分子液晶材料の等方相
−液晶相相転移温度以上の光学的等方状態が、ガラス相
転移温度以下のガラス状態に固定されて、透明な等方性
ガラス状態を示す領域を形成することができる。レーザ
ーやサーマルヘッドで加熱していない領域は、高分子液
晶材料の等方相−液晶相相転移温度以下でかつガラス相
転移温度以下の白濁した液晶相ガラス状態状態を示す領
域である。この透明な等方相ガラス状態と白濁した液晶
相ガラス状態状態を可逆表示媒体に形成することによ
り、情報の表示記録が行える。

【００３２】表示記録された情報を消去する場合は、ヒ
ートローラーやホットスタンパー等を用いて、可逆表示
媒体全体を高分子液晶材料の等方相−液晶相相転移温度
以上まで加熱し、高分子液晶材料のガラス相転移温度以
下まで徐々に冷却することで、熱可逆表示媒体全体が白
濁した液晶相ガラス状態状態をとり、情報の消去が行え
る。

【００３３】本発明の可逆感熱表示媒体が高い光散乱性
を有する理由は、定かではないが記録層内部に繊維が複
雑に絡み合った構造を持つため液晶ポリマーとバインダ
ー樹脂との光散乱界面が増加し高い白濁度を示すと考え
られる。さらにこの構造により高い強度を実現してい
る。

【００３４】

【実施例】

高分子液晶の合成（Ｉ）メソゲンモノマーとして４−アクリロキシヘキシルオキ
シ−４’−シアノ−ビフェニル２８５ｇを非メソゲンモ
ノマーとしてブチルメタクリレート１５ｇを用い、重合
開始剤としてＡＩＢＮ（アゾイソブチルニトリル）０．
２ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）３００ｇを溶媒と
して６０℃で２４時間共重合し、メタノール中で再沈殿
精製して下記構造式（Ｉ）で示される高分子液晶２９０
ｇを得た。

【００３５】

【化２】（重量平均分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）：
３００，０００）

【００３６】実施例１上記高分子液晶（Ｉ）の２３ｗｔ％ＴＨＦ溶液を、周速
７０ｍ／ｓｅｃで撹拌されている１０ｗｔ％のＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）水溶液中に滴下し高分子液晶
がＰＶＡ水溶液中に繊維状に分散した懸濁液を作製し低
温でＴＨＦを脱溶媒した。作製した繊維状高分子液晶の
大きさは、平均で直径６００ｎｍ、アスペクト比１２０
であった。上記懸濁液を厚み１００μｍの透明ＰＥＴフ
ィルム上にバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて、
膜厚約６μｍの光散乱層を形成した。さらに表面保護層
として、１％の炭酸カルシウムのフィラーを分散させた
紫外線硬化組成物（商品名：アロニックスＵＶ３７００
Ｎ：東亜合成（株）製）を塗布、メタルハライドランプ
を用いて紫外線硬化することで、約１μｍの表面保護層
を光散乱層の上に形成し可逆表示媒体を作製した。

【００３７】実施例２実施例１と同様に高分子液晶がＰＶＡ水溶液中に繊維状
に分散した懸濁液を作製し低温でＴＨＦを脱溶媒した。
加圧ろ過器にメッシュ径２μｍの金属フィルターを用い
て上記懸濁液を低温を保ったまま加圧ろ過し、蒸留水で
３回洗浄してＰＶＡを洗い流し、金属メッシュ上に高分
子液晶繊維を回収した。低温で乾燥後、高分子液晶繊維
を、６０ｗｔ％の多官能モノマー（商品名：ＤＰＣＡ６
０：日本化薬（株）製）のイソプロピルアルコール溶液
｛紫外線重合開始剤（バイキュア５５：ＡＫＺＯＪａ
ｓｐａｎ（株）製）４ｗｔ％を含む｝中に超音波をかけ
て再分散し塗布液を作製した。この塗布液を厚み１００
μｍのＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布、
乾燥させ、メタルハライドランプを用いて紫外線硬化さ
せて６μｍの光散乱層を形成した。さらに実施例１と同
様にして表面保護層を形成し可逆表示媒体を作製した。

【００３８】実施例３上記高分子液晶（Ｉ）の２３ｗｔ％ＴＨＦ溶液２０部に
対しＭＤＩ１部を加え、水相としてのＰＶＡ１０部とジ
エチレントリアミン３部を水に溶かした水溶液を用い
て、該水溶液を周速７０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、該
高分子液晶溶液を滴下し高分子液晶材料が繊維状に分散
した懸濁液を作製した。また、この高分子液晶懸濁液
を、室温において周速５０ｍ／ｓｅｃで８時間撹拌しな
がら、ＴＨＦを脱溶媒すると共に、ＭＤＩとジエチレン
トリアミンの界面重合反応を行った。その後、６０°Ｃ
において周速５０ｍ／ｓｅｃで３時間撹拌しながら、Ｍ
ＤＩとジエチレントリアミンの反応を終了させた。この
高分子液晶懸濁液を加圧ろ過し、蒸留水で３回洗浄し
て、金属メッシュ上に高分子液晶繊維を回収した。作製
した繊維状高分子液晶の大きさは、平均で直径８００ｎ
ｍ、アスペクト比８０であった。バインダー樹脂［ＸＥ
ＯＮＥＸ２８０：オレフィン系樹脂、日本ゼオン社製］
のトルエンを溶液に回収した繊維状高分子液晶を再分散
し、実施例２と同様にして光散乱層を製膜し可逆表示媒
体を作製した。

【００３９】実施例４上記高分子液晶（Ｉ）の３０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用い、
周速５０ｍ／ｓｅｃで撹拌しているＰＶＡ水溶液中に徐
々に滴下し、実施例１と同様に高分子液晶がＰＶＡ水溶
液中に繊維状に分散した懸濁液を作製した。作製した繊
維状高分子液晶の大きさは、平均で直径１．４μｍ、ア
スペクト比は約５０であった。実施例１と同様にして光
散乱層を製膜し、表面保護層を形成して可逆表示媒体を
作製した。

【００４０】実施例５上記高分子液晶（Ｉ）の３０ｗｔ％ＴＨＦ溶液を用い、
かつ撹拌速度を周速１０ｍ／ｓｅｃと遅くした以外は実
施例１と同様にして、高分子液晶がＰＶＡ水溶液中に繊
維状に分散した懸濁液を作製した。作製した繊維状高分
子液晶の大きさは、平均で直径２．６μｍ、アスペクト
比は約２０であった。実施例１と同様に上記懸濁液をＰ
ＥＴフィルム上に塗布、乾燥し膜厚約６μｍの光散乱層
とし、さらに表面保護層を形成し可逆表示媒体を作製し
た。

【００４１】実施例６下記構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位をもつ高分
子液晶を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆表示
媒体を作製した。作製した繊維状高分子液晶の大きさ
は、平均で直径７００ｎｍ、アスペクト比は約１００で
あった。

【００４２】

【化３】

【００４３】比較例１厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に、高分子液晶
（Ｉ）を塗布し、乾燥させて、膜厚約５μｍの単層の高
分子液晶から成る光散乱層を形成した。光散乱層の上に
実施例１と同様に表面保護層を形成し可逆表示媒体を作
製した。

【００４４】熱可逆表示媒体の評価上記のようにして作製した熱可逆表示媒体に、サーマル
ヘッド印字装置によって印字（８ｄｏｔｓ／ｍｍ、０．
３ｍＪ／ｄｏｔ）し、熱可逆表示媒体に白濁部と透明部
とを設けた。その後、印字サンプルをアルミ蒸着ＰＥＴ
フィルム上に重ね、白濁部と透明部の反射光学濃度をＸ
−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定し
た。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より実施例１〜４及び６と比較例１と
を比較すると、本発明の繊維状高分子液晶を用いた熱可
逆表示媒体は、高分子液晶単独の可逆表示媒体より光散
乱性が向上していることが判る（光学濃度が低いほど白
い、０．３以下が好ましい）。比較例１は比較的白濁度
が高いが青味がかった白であり視認性が悪い。また、実
施例１〜５と実施例６とを比較すると、高分子液晶材料
として「液晶性モノマーと非液晶性モノマーとの共重合
体」を用いる方が印字部の透明性が向上し（光学濃度が
高いほど透明性が高い、少なくとも１．２以上が好まし
い）コントラストの高い可逆表示媒体が作製できること
が判る。また、実施例１〜４と比較例１を比較すると印
字部の透明性は比較例１が高いが、実施例１〜４の方が
白濁度が高く印字部の視認性が高い。さらに光散乱性能
において、実施例１〜４と実施例５との比較により、本
発明に使用する高分子液晶繊維の繊維径として２μｍ以
下の範囲が好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい
ことが判る。一方、繊維径が可視光波長範囲より小さく
なると可視光領域の光散乱性能が低下することから、繊
維径は０．３μｍ以上、１．０μｍが特に好ましい。さ
らに、実施例３では高分子液晶繊維表面を被覆している
ため、高分子液晶の良溶媒にしか溶けない樹脂の使用が
可能となる。

【００４７】

【発明の効果】液晶ポリマーをバインダーポリマー中に
繊維状に分散することにより、記録層内部に繊維が複雑
に絡み合った構造を形成し、高分子液晶とバインダーと
の光散乱界面が増加し高い白濁度を有する可逆表示媒体
を得ることが可能となる。さらに記録層内部の繊維構造
のため高い強度を持つ可逆性記録表示媒体を供給できる
ため、従来の高分子液晶系と同じコントラストを得るの
に光散乱層の膜厚を薄くすることが可能となり材料費が
安くできる。また本発明によれば光散乱体の透過率を印
可する熱により制御するため、熱と電場、熱と磁場等二
つ以上の外力を同時に制御しなければならない他の方式
と比較して装置が小さくでき、印字制御が簡単である利
点がある。さらに本発明によれば、予め高分子液晶化合
物の繊維を作製したのち可逆表示媒体を作製するため、
各種のバインダーが好適に使用可能であり、最適な光散
乱状態を容易に実現することが可能となり生産性が高く
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆表示媒体の好ましい実施の形態を
示す断面図である。

【符号の説明】

１支持基板２光散乱層３表面保護層４光反射層５光吸収層６空気層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂中に高分子液晶材料を繊維状に分散
した光散乱層を基材上に形成した可逆表示媒体であっ
て、前記光散乱層の透過率を少なくとも熱の印可により
可逆的に変化させ記録／消去可能に構成されていること
を特徴とする可逆表示媒体。
【請求項２】前記可逆表示媒体に分散した高分子液晶
材料の等方相ガラス状態と液晶相ガラス状態とを用いて
記録／表示可能に構成されていることを特徴とする請求
項１に記載の可逆表示媒体。
【請求項３】前記高分子液晶材料が液晶性モノマーと
非液晶性モノマーとの共重合体であることを特徴とする
請求項１又は請求項２に記載の可逆表示媒体。
【請求項４】前記光散乱層中に分散された高分子液晶
材料の繊維径が０．１μｍ以上、２μｍ以下であること
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
可逆表示媒体。
【請求項５】前記繊維状高分子液晶のアスペクト比が
１０以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４
のいずれかに記載の可逆表示媒体。