JPH1062899A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境面、コスト面で有利な水溶媒を塗布溶媒
に用いることができ、高湿雰囲気下で保存してもカブリ
の低い熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 感光層の主バインダーを２５℃６０%RH
での平衡含水率が２重量％以下のポリマーとし、塗布溶
媒に水含有量が３０重量％以上である水溶媒を用いて感
光層を塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像感光材料（以下「感材」ともいう）に関
するもので、さらに詳しくは水溶液の塗布量を用いて塗
設された感光層を有し、かつ高湿雰囲気下で保存しても
カブリの低い熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により、画像を形成する
技術が挙げられる。

【０００３】熱現像により画像を形成する方法は、例え
ば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、
およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely)
による「熱によって処理される銀システム（Thermally
Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processesan
d Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、
Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シェップ(Shep
p) 編集、第２頁、１９６９年）に記載されている。こ
のような感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例え
ば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化
銀）、および銀の還元剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している。感光材料は
常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以
上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀
塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これ
は非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０００４】このような熱現像により画像を形成する感
光材料（熱現像感光材料）は、近年ますます高まってい
る処理の簡易化、環境保全といった要求に合致するもの
である。

【０００５】従来からこのタイプの熱現像感材は知られ
ているが、これらの感材の多くはトルエン、メチルエチ
ルケトン、（ＨＥＫ）、メタノールなどの有機溶剤を溶
媒とする塗布液を塗布することにより感光層を形成して
いる。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程で
の人体への悪影響だけでなく溶剤の回収その他のためコ
スト上も不利である。

【０００６】そこでこのような心配のない水溶媒の塗布
液を用いて感光層（以降「水系感光層」ともいう。）を
形成する方法が考えられている。例えば特開昭４９−５
２６２６号、特開昭５３−１１６１４４号などにはゼラ
チンをバインダーとする例が記載されている。また特開
昭５０−１５１１３８号にはポリビニルアルコールをバ
インダーとする例が記載されている。

【０００７】さらに特開昭６０−６１７４７号にはゼラ
チンとポリビニルアルコールを併用した例が記載されて
いる。これ以外の例として特開昭５８−２８７３７号に
は水溶性ポリビニルアセタールをバインダーとする感光
層の例が記載されている。

【０００８】確かにこのようなバインダーを用いると水
溶媒の塗布液を用いて感光層を形成することができて環
境面、コスト面のメリットは大きい。

【０００９】しかしながら、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、水溶性ポリアセタールなどのポリマーをバイン
ダーとして用いると、高湿下で長期間保存した場合に感
光材料のカブリが大きくなるという欠点を有していた。

【００１０】そこで、環境面、コスト面で有利な水系感
光層を用いて高湿雰囲気下で保存した時のカブリを小さ
く抑える技術が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、環境保全やコスト面で有利な水溶媒の塗布
液を塗布して感光層を形成することができて、かつ高湿
雰囲気下で使用や保存してもカブリの低い熱現像感光材
料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の本発
明によって達成される。 （１）支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化
銀を含有する感光層を有し、非感光性銀塩およびこの非
感光性銀塩の還元剤を含有する熱現像感光材料におい
て、前記感光層の主バインダーが２５℃６０%RH での平
衡含水率が２wt% 以下のポリマーであり、前記感光層
が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液を用いて塗
布し乾燥して形成されたことを特徴とする熱現像感光材
料。 （２）前記非感光性銀塩が有機銀塩である上記（１）の
熱現像感光材料。 （３）前記感光層の主バインダーが水系溶媒に分散した
ポリマーである上記（１）または（２）の熱現像感光材
料。 （４）前記感光層が、溶媒の７０重量％以上が水である
塗布液を用いて形成された上記（１）〜（３）のいずれ
かの熱現像感光材料。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は、支持体
の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀を含有する
感光層を有するものであり、本発明の感光層のバインダ
ー（以降「本発明のポリマー」という。）は、水系溶媒
（水溶媒）に可溶または分散可能で、２５℃６０%RH に
おける平衡含水率が２wt% 以下のポリマーである。

【００１４】このようなポリマーを用いることによっ
て、３０重量％以上の水を含有する水溶媒を塗布溶媒に
用いた感光層の塗設が可能となり、環境面、コスト面で
有利となり、また特に高湿雰囲気下での保存によるカブ
リの発生が抑制される。これに対し、上記の平衡含水率
が２wt% をこえると高湿雰囲気下での保存によるカブリ
が上昇してしまう。また有機溶剤を用いた塗布は上記の
水溶媒に比べ、環境面、コスト面で不利となる。

【００１５】ここでいう本発明のポリマーが可溶または
分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０wt% 以
下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和
性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。

【００１６】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００１７】本発明でいう「２５℃６０%RH における平
衡含水率」とは、２５℃６０%RH の雰囲気下で調湿平衡
にあるポリマーの重量Ｗ₁ と２５℃で絶乾状態にあるポ
リマーの重量Ｗ₀ を用いて以下のように表すことができ
る。 ２５℃６０%RH における平衡含水率＝｛（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）
／Ｗ₀ ｝×１００（wt% ） 実際の測定は後記実施例に示すようにして行うことがで
きる。

【００１８】本発明のポリマーは、前述の水系溶媒に可
溶または分散可能で２５℃６０%RHにおける平衡含水率
が２wt% 以下であれば特に制限はない。これらのポリマ
ーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは特に好まし
い。分散状態の例としては、ポリマー固体の微粒子が分
散しているラテックスやポリマー分子が分子状態または
ミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いず
れも好ましい。

【００１９】本発明のポリマーの２５℃６０%RH におけ
る平衡含水率は２wt% 以下であることが必要であるが、
好ましくは０．０１wt% 以上１．５wt% 以下、さらに好
ましくは０．０２wt% 以上１wt% 以下が望ましい。

【００２０】本発明のポリマーとしては、例えばアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂（例えばＳ
ＢＲ樹脂やＮＢＲ樹脂）、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。

【００２１】ポリマーとしては単一のモノマーが重合し
たホモポリマーでもよいし、２種以上のポリマーが重合
したコポリマーでもよい。ポリマーとしては直鎖状のも
のでも枝分かれしたものでもよい。さらにポリマー同士
が架橋されているものでもよい。

【００２２】ポリマーの分子量としては重量平均分子量
Ｍｗが１０００〜１００００００、好ましくは３０００
〜５０００００のものが望ましい。分子量が１０００未
満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光層の
ヒビ割れなどの不都合が生ずる場合がある。

【００２３】本発明の感光層の主バインダーのポリマー
の具体例としては、以下のようなものがある。 Ｐ−１ −（ＭＭＡ）₅₀−（ＥＡ）₄₅−（ＡＡ）₅ −の
ラテックス（Ｍｗ＝３万） Ｐ−２ −（２ＥＨＡ）₃₀−（ＭＭＡ）₅₀−（Ｓｔ）₁₅
−（ＭＡＡ）₅ −のラテックス（Ｍｗ＝５万） Ｐ−３ −（ＢＲ）₅₀−（Ｓｔ）₄₇−（ＡＡ）₃ −のラ
テックス（Ｍｗ＝１万） Ｐ−４ −（ＢＲ）₄₀−（ＤＶＢ）₁₀−（Ｓｔ）₄₅−
（ＭＡＡ）₅ −のラテックス（Ｍｗ＝５万） Ｐ−５ −（ＶＣ）₇₀−（ＭＭＡ）₂₅−（ＡＡ）₅ −の
ラテックス（Ｍｗ＝１．５万） Ｐ−６ −（ＶＤＣ）₆₀−（ＭＭＡ）₃₀−（ＥＡ）₅ −
（ＭＡＡ）₅ −のラテックス（Ｍｗ＝８万）

【００２４】上記において、略号は以下に示すモノマー
から誘導される構成単位を表し、数値はwt% である。

【００２５】ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＥＡ：エ
チルアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、２ＥＨＡ：２−
エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ：スチレン、ＭＡ
Ａ：メタクリル酸、ＢＲ：ブタジエン、ＤＶＢ：ジビニ
ルベンゼン、ＶＣ：塩化ビニル、ＶＤＣ：塩化ビニリデ
ン

【００２６】またこのようなポリマーは市販もされてい
て以下のようなものが利用できる。

【００２７】例えばアクリル樹脂としては、セビアンＡ
−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学
工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８
２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ
６５０、６１１、６７９、６７５、５２５、８０１、８
５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤｓｉｚｅ
ＷＨＳ（イーストマンケミカル製）など、ポリウレタ
ン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３
０、４０、１０１Ｈ、ＨＹＤＲＡＮ ＨＷ３０１、３１
０、３５０（以上大日本インキ化学（株）製）など、塩
化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３、Ｌ１
２３ｃ、Ｌ１０６ｃ、Ｌ１１１、Ｌ１１４（以上旭化成
工業（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５
１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリオ
レフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−３
００、ＳＡ−１００、Ａ−１００、Ｖ−１００、Ｖ−２
００、Ｖ−３００（以上三井石油化学（株）製）などが
ある。

【００２８】本発明のバインダーはこれらのポリマーを
単独で用いてもよいし、２種類以上ブレンドして用いて
もよい。

【００２９】本発明の感光層には上記ポリマーを主バイ
ンダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「感
光層の全バインダーの７０wt% 以上を上記のポリマーが
しめている状態」をいう。さらに好ましくは８０wt% 以
上であり、本発明のポリマーのみを用いることも好まし
い。２種類以上を用いるときは合計量である。

【００３０】したがって本発明の感光層には２５℃６０
%RH における平衡含水率が２wt% をこえるポリマーを、
全バインダーの３０wt% 以下、特には３０wt% 未満、よ
り好ましくは２０wt% 以下含有させてもよい。これらの
ポリマーの好ましい例としては、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、などがある。

【００３１】本発明の感光層において、上記の割合で本
発明のポリマーを用いることによって、ポリマー混合物
の２５℃６０%RH における平衡含水率は２wt% 以下とな
る。

【００３２】本発明の感光層のバインダーの量は、バイ
ンダーと感光性ハロゲン化銀の割合では、重量比で５：
１〜１５００：１が好ましく、１０：１〜８００：１が
より好ましい。また、バインダーと非感光性銀塩の割合
では１５：１〜１：２が好ましく、８：１〜１：１の範
囲がより好ましい。

【００３３】本発明において感光層は塗布液を用いて形
成されたものであるが、塗布液用の溶媒は水を３０wt%
以上含む水溶媒であり、水のほか前記したような水混和
性の有機溶媒を含有していてもよく、好ましい水溶媒の
例としては、水（１００）、水／メタノール系、例えば
水（９０）／メタノール（１０）、水（７０）／メタノ
ール（３０）、水（６０）／メタノール（４０）、水
（４０）／メタノール（６０）、水／メタノール／イソ
プロピルアルコール系、例えば水（８０）／メタノール
（１０）／イソプロピルアルコール（１０）、水／ジメ
チルホルムアミド系、例えば水（９５）／ジメチルホル
ムアミド（５）、水／酢酸エチル系、例えば水（９６）
／酢酸エチル（４）、水／エタノール／ブチルセロソル
ブ系、例えば水（８０）／メタノール（１０）／ブチル
セロソルブ（１０）などが挙げられる（ただし、数値は
wt% を示す）。なかでも、水を７０wt% 以上含む溶媒で
あることが好ましい。

【００３４】本発明の感材の感光層は、感光性ハロゲン
化銀の粒子を含有する層である。

【００３５】この層には、必要に応じて、非感光性銀塩
や銀塩の還元剤を含有させてもよく、非感光性銀塩は感
光層に含有させることが好ましい。

【００３６】さらにエポキシ化合物やメラミン化合物の
ような架橋剤、染料、コロイダルシリカなどのフィラ
ー、アニオン系、ノニオン系、カチオン系またはベタイ
ン系の界面活性剤などを含有させてもよい。

【００３７】本発明の感材の感光層は１層でもよいし、
２層以上でもよい。また感光層は支持体の一方の面にあ
っても両方の面にあってもよい。感光層が２層以上存在
するとき、少なくとも１層が本発明のポリマーを用い、
かつ水溶媒を塗布溶媒に用いいて塗設した本発明による
感光層であればよいが、すべてが本発明による感光層で
あることが好ましい。

【００３８】本発明の感材の感光層の厚みは、１層当た
り０．２〜３０μm 、より好ましくは１〜２０μm の範
囲が望ましい。

【００３９】このような感光層は、感光層の組成に応じ
た成分と塗布溶媒の水溶媒とを含有する塗布液を用いて
形成されるが、塗布液中の成分（固形分）と水溶媒との
比率は、通常、成分／水溶媒の重量比が１／９９〜２０
／８０程度である。塗布後の乾燥は３０〜２００℃で３
０秒〜１０分程度行えばよい。感光層は表面保護層等の
他の層と別々に塗布することもできるし、同時重層塗布
することもできる。

【００４０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０μm 以下、より好ましくは
０．０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは
０．０２μm 以上０．１２μm 以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよい
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
あり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以
下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【００４２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、
１×１０^-8モルから１×１０^-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。

【００４３】［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^4- ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^3- ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^3-

【００４４】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００４６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【００４７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩と混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。

【００４８】本発明に用いることのできる非感光性銀塩
は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒
（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在
下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。非感光性銀塩は有機銀塩であ
ることが好ましい。有機銀塩は銀イオンを還元できる源
を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特
に（炭素数が１０以上、さらには１０〜３０、好ましく
は１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好まし
い。配位子が４．０〜１０．０の範囲の錯安定度定数を
有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。好ましい
有機銀塩はカルボキシ基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるもので
はない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００４９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト
−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２
−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプ
ト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグ
リコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキ
ルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２
〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、
ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオ
アミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジ
ンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、
米国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの
銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の
銀塩、米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−
カルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾト
リアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−ク
ロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾト
リアゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載
のような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６
１号および同第４７７５６１３号に記載のような種々の
銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００５０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、すなわち熱現像感光材料の画像形
成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像
濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイ
ズを小さくすることが必要である。本発明においては短
軸０．０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μ
m 以上５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以
上０．１５μm 以下、長軸０．１０μm以上４．０μm
以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分
散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞ
れの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の
百分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは、８
０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。有機銀
塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電
子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定す
る別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準
偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値
の百分率変動係数が好ましくは１００％以下、より好ま
しくは８０％以下、さらに好ましくは５０％以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
対する自己相関係数を求めることにより得られた粒子サ
イズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。

【００５１】本発明の非感光性銀塩の添加量としては、
感材１m²当たりの非感光性銀塩の塗布量で表示して０．
１〜２０g/m²、より好ましくは１〜１５g/m²が望まし
い。また、本発明の感材における銀塗布量はトータルで
感材１m²当たり０．０５〜１５ｇであることが好まし
い。

【００５２】非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質で
あってよい。特にヒンダードフェノール還元剤が好まし
い。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在
すべきである。多層構成において、還元剤を感光層以外
の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１
５重量％がより望ましい傾向がある。

【００５３】非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミ
ン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例
えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロ
キシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたは
ホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せな
ど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸な
どのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノー
ルとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジク
ロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；
エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、
エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シア
ノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，
１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジ
ヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒ
ドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビ
ス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒド
ロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシ
アセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェ
ニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチ
ルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロア
ミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピ
ペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダ
クトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル
−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロ
マン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ
−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピ
リジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコル
ビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビ
ル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジ
ルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３
−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオ
ンなどがある。

【００５４】本発明では、前述の成分に加えて、画像を
向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有
利になることがある。色調剤は、米国特許第３０８０２
５４号、同第３８４７６１２号および同第４１２３２８
２号に示されるように、写真技術において周知の材料で
ある。

【００５５】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。色調剤の添
加量はＡｇ１ｇ当たり０．０５〜３ｇ、より好ましく
は、０．５〜１．５ｇが望ましい。

【００５６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。

【００５７】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。

【００５８】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。

【００５９】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。

【００６０】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。

【００６１】７５０〜１４００nmの範囲のいずれかの波
長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体的に
は、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノ
ールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素によ
り、スペクトル的に有利に増感させることができる。有
用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾ
リン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核など
の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシ
アニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加え
て、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジ
ンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、
チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核
などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアン
色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有する
ものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７６１
２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９４３
号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１１７
号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１号、
特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、
特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４１号
に記載されたような既知の色素から適当に選択してよ
い。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合
を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６
２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１３
８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９
号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２
−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１
７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００
９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【００６２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００６３】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９
−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１
９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されてい
る。

【００６４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。

【００６５】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。

【００６６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。

【００６７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００６９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００７０】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤お
よび／または非感光性銀塩は、カブリ防止剤、安定剤お
よび安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対
してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に
対して安定化することができる。単独または組み合わせ
て使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤お
よび安定剤前駆体は、米国特許第２１３１０３８号およ
び同第２６９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国
特許第２８８６４３７号および同第２４４４６０５号に
記載のアザインデン、米国特許第２７２８６６３号に記
載の水銀塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラ
ゾール、米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカ
テコール、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３
９４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８
３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２
５６６２６３号および同第２５９７９１５号に記載のパ
ラジウム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５
号および同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有
機化合物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１
３７０７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５
９３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４
１１９８５号に記載のリン化合物などがある。

【００７１】本発明に用いることのできるヒドラジン誘
導体について説明する。本発明には、特願平６−４７９
６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物が用いられる。具
体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表され
る化合物が用いられる。

【００７２】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００７３】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式(II)で表される化合
物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物
II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２９号に記載
の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物
で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−
１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒド
ラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素
原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有する
ことを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００
７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。

【００７４】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。

【００７５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００７６】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。

【００７７】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。

【００７８】本発明の感材には、感材のくっつき防止や
画像保護のために表面保護層を設けてもよい。

【００７９】表面保護層のバインダーとしては、公知の
天然または合成ポリマーを用いることができる。バイン
ダーの例としてゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリスチレ
ン、さらには感光層のバインダーのところで述べた種々
のポリマーを挙げることができる。

【００８０】表面保護層は水系または有機溶剤系の溶媒
の塗布液を塗布して形成できるが、コストを考えると水
系溶媒の塗布液を用いる方が有利である。

【００８１】表面保護層の好ましい厚みは、１層当たり
０．２〜１０μm 、より好ましくは１〜５μm である。

【００８２】本発明の感材には、必要に応じて、感光
層、表面保護層以外にバック層、中間層、アンチハレー
ション層、導電層などを設けてもよい。これらの層のバ
インダーは、感光層、表面層、表面保護層のところで述
べたポリマーを使用してよい。もちろんこれらの層の塗
布液の溶媒は水系溶媒でも有機溶剤系溶媒でもよい。

【００８３】本発明の感材には、必要に応じて、イソシ
アネート系、エポキシ系などの架橋剤、アニオン系、ノ
ニオン系、カチオオン系の界面活性剤、ＳｉＯ₂ 、ポリ
メチルメタクリレート等のマット剤、シリコーンや、パ
ラフィンなどのすべり剤、アンチハレーション染料やそ
の他の染料、コロイダルシリカなどのフィラーなどを添
加してもよい。

【００８４】本発明の感材の各層を塗布する方法に特に
制限はなく、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬
法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法などの公知の方法
を用いることができる。

【００８５】本発明の感材に用いる支持体には特に制限
はない。例えば、紙、ポリエステル、ポリスチレンなど
を用いることができる。

【００８６】これらのうちで厚みが５０〜３００μm 程
度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートは強度、
耐薬品性その他の点から好ましい支持体である。支持体
は表面処理や下塗りを施したものであってもよい。

【００８７】本発明の感材を露光する方法に特に制限は
ない。例えば、タングステンランプ、水銀ランプ、レー
ザー光源、ＣＲＴ光源、キセノンランプ、ヨードランプ
などを用いることができる。これらのうち特に好ましい
ものはレーザー光源である。

【００８８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれに限定されるものでは
ない。

【００８９】実施例１ （１）試料No. １０２〜１２０の作成 ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを９μモル／リットルと
臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ
脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１g を加え、
pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素含量
コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５μm
、投影面積変動係数８％、（１００）面比率７９％の
立方体粒子）の調製を終えた。

【００９０】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．４μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷して目的のハロゲン化銀粒子を得た。

【００９１】＜有機酸銀乳剤の調製＞ステアリン酸１．
３g 、アラキジン酸０．５g 、ベヘン酸８．５g 、蒸留
水３００mlを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しな
がら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１mlを１５分かけて添
加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸水溶
液７mlを添加し、より激しく攪拌しながらＮ−ブロモス
クシンイミド０．０２g を添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５m モル
となるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２
５mlを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続け
た。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水
の伝導度が３０μＳ／cmになるまで水洗した。

【００９２】この後真空乾燥してハロゲン化銀／有機酸
銀の固体を得た。この固体１０ｇに１０wt% のヒドロキ
シプロピルセルロース水溶液４０ｇを添加し、さらに過
臭化臭化ピリジニウム０．１ｍモルと、臭化カルシウム
２水和物０．１５モルを添加してホモジナイザーで分散
して平均粒径約１μのハロゲン化銀／有機酸銀の水分散
物（分散物１）を得た。

【００９３】＜感光層塗布液の調製＞別途、フェニルチ
オスルホン酸を１０mg、色素１を６０mg、色素２を３０
mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールを
２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２
１．５ｇ、５−トリブロモメチルスルホニル−２−メチ
ルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルホニ
ルベンゾチアゾール６ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン１５０ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−
２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物１
２ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇにヒドロキシプロピル
セルロース水溶液（１０wt% ）２５０ｇを混合し、ホモ
ジナイザーで分散して上記化合物の水分散物を得た。

【００９４】この分散物１０．３ｇを分散物１ ５０ｇ
と混合して、さらにバインダー（種類は表１のとおり）
を１０ｇ、Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を３mg加え、そこに蒸留水を加え２００mlの塗布液を調
製した。なお、ＰＶＡはポリビニルアルコールである。
なお、上記において用いた添加化合物は以下に示すもの
である。

【００９５】

【化１】

【００９６】 ＜表面保護層塗布液の調製＞ 石灰処理ゼラチン ４ｇ フタラジン（５wt% 水／メタノール＝１／１（重量比）溶液で添加）４８０mg ４−メチルフタル酸ナトリウム塩（４％水溶液で添加） ２４０mg ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径５μm ） ８０mg Ｃ₇ Ｆ₁₅ＣＯＯＮａ ２０mg Ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg 蒸留水を加えて１００mlにした。

【００９７】＜試料の作成＞２軸延伸した厚さ１７５μ
m のポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、
バインダーが１．５g/m²の塗布量になるように塗布して
５０℃で２０分間乾燥した。このようにして１．５μm
厚（乾燥膜厚）のバック層を形成した。

【００９８】さらにこの反対の面に感光層を塗布銀量が
２．３g/m²になるように塗布して５０℃で２０分間乾燥
した。感光層の厚さは乾燥膜厚で２０μm であった。

【００９９】続いて、この上に表面保護層をバインダー
塗布量が２g/m²になるように塗布して、５０℃で２０分
間乾燥して１．６μm 厚に形成した。このようにして試
料No. １０２〜１２０を得た。

【０１００】（２）試料No. １０１の作成 感光層処方を以下のように変更する以外は試料No. １０
２〜１２０と同様にして感光層を有機溶媒で塗布した試
料No. １０１を作成した。

【０１０１】＜有機酸銀乳剤の調製＞試料No. １０２〜
１２０のところで述べたハロゲン化銀／有機酸銀固体１
０ｇにポリビニルブチラール（デンカブチラール＃３０
００ｋ（電気化学工業（株）製）４ｇと２−ブタノン３
６ｇを加えた。

【０１０２】ついで過臭化ピリジニウムの０．１ｍモル
と臭化カルシウム２水和物０．１５ｍモルを添加してホ
モジナイザーで分散して平均粒径約１μm のハロゲン化
銀／有機酸銀の分散物（分散物２）を得た。

【０１０３】＜感光層塗布液の調製＞フェニルチオスル
ホン酸ナトリウムを１０mg、色素１を６０mg、色素２を
３０mg、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾー
ルを２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸
２１．５ｇ、５−トリブロモメチルスルホニル−２−メ
チルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフ
ォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメ
チル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合
物１を２ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇを２−ブタノン
４４５ｇに溶解し、さらにポリビニルブチラール（ＰＶ
Ｂ：デンカブチラール＃３０００ｋ）５ｇを加えて溶液
１を作った。

【０１０４】 ＜バック層塗布液の調製＞ バインダー（種類は表１） １５g 蒸留水 １０００g ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０mg デイナコールＥＸ３１３（ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １００mg 染料ａ ５０mg 染料ｂ １１０mg 染料ｃ ４０mg 染料ｄ ５０mg ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径５μm ） ２０mg なお、上記において用いた染料は以下に示すものであ
る。

【０１０５】

【化２】

【０１０６】この溶液１１．１ｇと分散物２ ５０ｇを
混合してさらにポリビニルブチラール（Butuar Ｂ−７
６（モンサント（株）製）１０ｇ、メガファックＦ１７
６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製）３mgを加え、そ
こに２−ブタノンを加え２００mlの塗布液を調製した。

【０１０７】以上の試料No. １０１〜１２０について、
感光層に用いたバインダーの含水率を以下のようにして
求め、さらに以下のようにして写真性能を評価した。

【０１０８】＜感光層バインダーの含水率の評価＞感光
層に用いたポリマーの溶液（または分散液）をガラス板
上に塗布して５０℃で１時間乾燥して厚さ約１００μm
のポリマーモデル膜を得た。ただし感光層のバインダー
として２種以上のポリマーを混合して用いている場合は
ポリマーをその比率で混合したモデル膜を作成した。こ
のようにして得られたポリマーモデル膜をガラス板から
剥離して２５℃６０%RH 下の雰囲気で３日間調湿して重
量（ｗ₁ ）を測定した。ついでポリマーモデル膜を２５
℃真空中に３日間置いた後すばやく重量のわかっている
秤量ビンに入れて重量（ｗ₀ ＝ｗ₃ −ｗ₂ ）を測定した
（ただしｗ₃ はポリマーモデル膜と秤量ビンの重量、ｗ
₂ は秤量ビンの重量）。ｗ₀ 、ｗ₁ を用い以下の式で含
水率を求めた。 ２５℃６０%RH における平衡含水率＝｛（ｗ₁ −ｗ₀ ）
／ｗ₀ ｝×１００（％）

【０１０９】＜写真性能の評価＞２５℃６０%RH の雰囲
気下で、８１０nmダイオードを備えたレーザー感光計で
感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃２５秒間加
熱処理（現像）し、得られた画像の評価（感度とカブリ
および最高濃度（Ｄ_max ））を濃度計により行った（常
温写真性）。感度はカブリ（最低）濃度（Ｄ_min ）より
０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評価し塗布
試料Ｎｏ．１０１を基準として相対評価で表わした。感
光材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とし
た。

【０１１０】上記の測定は感材試料を２４時間２５℃６
０%RH の雰囲気下に置いた後に行った。

【０１１１】さらに２５℃８０%RH の雰囲気下で同様評
価を実施した（高湿写真性）。この場合の測定は感材試
料を２４時間２５℃８０%RH の雰囲気下に置いた後に行
った。

【０１１２】評価結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】表１の結果から、感光層バインダーに本発
明のポリマーを主バインダーとして用いると、高湿雰囲
気下でのカブリ上昇がないことがわかる。また、水溶媒
による塗布が可能となり環境面、コスト面で好ましい。
これに対し、ポリマーの含水率が２wt% をこえるとカブ
リが上昇してしまい、塗布溶媒の水の含有量が３０wt%
未満となると塗布液の安定性が低下し、凝集が発生し、
面状不良となる。なお、塗布溶媒に有機溶剤を用いた場
合は写真性において特に問題はないが、環境面、コスト
面できわめて不利である。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、環境、人体に有害でコ
スト上不利な有機溶剤を使用しない感光層の塗設が可能
になる。また、高湿雰囲気下で保存してもカブリが低
い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の面に感光性ハ
   ロゲン化銀を含有する感光層を有し、 非感光性銀塩およびこの非感光性銀塩の還元剤を含有す
   る熱現像感光材料において、 前記感光層の主バインダーが２５℃６０%RH での平衡含
   水率が２wt% 以下のポリマーであり、 前記感光層が、溶媒の３０重量％以上が水である塗布液
   を用いて塗布し乾燥して形成されたことを特徴とする熱
   現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記非感光性銀塩が有機銀塩である請求
   項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 前記感光層の主バインダーが水系溶媒に
   分散したポリマーである請求項１または２の熱現像感光
   材料。
4. 【請求項４】 前記感光層が、溶媒の７０重量％以上が
   水である塗布液を用いて形成された請求項１〜３のいず
   れかの熱現像感光材料。