JPH1064044A

JPH1064044A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH1064044A
Application number: JP23713596A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tanaka; 泰幸田中; Hiroko Morii; 弘子森井; Kazuyuki Hayashi; 一之林; Hiroshi Tsunoda; 博角田
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 1996-08-19
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 1998-03-06
Anticipated expiration: 2016-08-19
Also published as: JP3552003B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐久性に優れ、電磁変換特性が良好である磁
気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性基体上に結合材樹脂及び磁性粒子
粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体に
おいて、前記磁気記録層中に、Ｍｎを１０〜３０重量％
含有する平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト粒子
を前記磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量
部含有させたことを特徴とする磁気記録媒体、非磁性基
体上に結合材樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が
形成されている磁気記録媒体において、前記磁気記録層
中に、Ｍｎを１０〜３０重量％含有すると共に粒子表面
にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物及びＳ
ｉの水酸化物から選ばれる一種又は二種以上からなる被
覆層を有する平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト
粒子を前記磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜３０
重量部含有させたことを特徴とする磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れ、電
磁変換特性が良好である磁気記録媒体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオ、オーディオ用磁気記録再
生機器の小型軽量化や長時間記録化が進むにつれて、磁
気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高性
能化、即ち、高密度記録化、高耐久性、良好な電磁変換
特性などの要求が益々強まっている。

【０００３】磁気テープや磁気ディスクなどの磁気記録
媒体は、磁気ヘッドと接触しながら記録再生を行うため
に磁気記録層の磨耗が生じやすく、磁気ヘッドが汚染さ
れ、ひいては記録、再生特性の劣化をひき起こすため、
従来より磨耗の少ない高耐久性の磁気記録媒体が求めら
れている。

【０００４】従来、磁気記録媒体における磁気記録層の
磨耗耐久性を向上させるために、アルミナ（Ａｌ
₂Ｏ₃）、ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）及び３酸化２
クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）等の種々のフィラー材を磁性層中
に添加する試みが行われている。

【０００５】例えば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いた
ものでは、アモルファス相が存在するα−Ａｌ₂Ｏ₃を
用いた磁気記録媒体（特開平５−３６０５９号公報）や
特定の結晶性を有するα−Ａｌ₂Ｏ₃を用いた磁気記録
媒体（特開平７−２４４８３６号公報）などがある。ヘ
マタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）を用いたものでは、粒状の
α−Ｆｅ₂Ｏ₃を用いた磁気記録媒体（特開昭６１−１
９４６２８号公報）や、液状炭化水素とα−Ｆｅ₂Ｏ₃
を用いた磁気記録媒体（特開昭５４−７０８０６号公
報）などがある。また、３酸化２クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）
を用いたものでは、針状Ｃｒ₂Ｏ₃を用いた磁気記録媒
体（特開昭６２−１１２２２１号公報）などがある。

【０００６】しかしながら、これらのフィラー材には、
それぞれ固有の問題点が存在する。アルミナは結合材樹
脂中への分散性が悪く、添加量を増すにつれて電磁変換
特性が大幅に低下することが知られている。ヘマタイト
は、結合材樹脂中への分散性は比較的良好であるが、十
分な耐久性を得ようとするには多量に添加しなければな
らず、磁性粉の充填性が低下するために電磁変換特性が
低下することとなる。３酸化２クロムは、環境衛生上、
好ましくない。また、これらのフィラー材は添加量を増
すと、耐久性は向上するものの、電磁変換特性の大幅な
低下を生じることが知られている。そこで、耐久性向上
に必要な添加量としても電磁変換特性の低下が抑制され
るフィラー材を用いた磁気記録媒体が要求されている。

【０００７】また、現在、汎用されているビデオテープ
のシステムにおいては磁気記録媒体の終端検出機構は、
終端部分の透明なリーダーテープ部をセンサーで検出す
ることによって行っている。したがって、磁気記録部分
は光透過率の低い、黒色度の高いものであることが必要
である。

【０００８】ところが、近年、高密度記録化が要求さ
れ、そのために用いる磁性粒子が微粒子化していること
から磁気記録層の光透過率が上昇し、その結果、終端検
出に誤動作を生じるおそれが出てきた。そこで、磁気テ
ープの黒色度を改善する方法として、カーボンブラック
粒子粉末の磁性層中における含有量を増加することによ
って光透過率を低下させる方法が行われている。しか
し、カーボンブラック粒子粉末特有の分散性の悪さから
磁性粒子粉末の分散性が低下し、それに伴い電磁変換特
性の低下や耐久性の低下等の悪影響が出ている。このこ
とは、特開平４−１３９６１９号公報の「・・・結合剤
樹脂と磁性粒子粉末とを混練して塗膜組成物を生成する
にあたり、カーボンブラック粒子粉末を添加すると後出
比較例に示す通り、磁性粒子粉末の配向性及び充填性が
低下するという問題があった。更に、カーボンブラック
粒子粉末は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ³程度とかさ高
い粉末である為取り扱いが困難で作業性が悪いものであ
った。また、発ガン性等の安全、衛生面からの問題も指
摘されている。・・・」なる記載の通りである。

【０００９】そこで、カーボンブラック代替としてのフ
ィラー材が求められているが、前記アルミナ、ヘマタイ
ト、３酸化２クロムなどのフィラー材は、アルミナが白
色、ヘマタイトが赤色、３酸化２クロムは緑色と、いず
れも黒色粉末に比べて光透過率の低減効果の寄与が低い
ものである。黒色粉末をフィラー材として用いたものと
しては、例えば、黒色チタン（ＴｉＯ）を使った磁気記
録媒体（特公昭６２−２１１８５号公報、特公昭６２−
２２１７９号公報）や、フッ化黒鉛を使った磁気記録媒
体（特開昭５６−１５６９３０号公報）などがある。し
かし、黒色チタンは酸化されやすく、空気中での安定性
が十分ではない。フッ化黒鉛は、結合材樹脂中への分散
性が悪く、電磁変換特性の低下を引き起こすことが多
い。

【００１０】そこで、結合材樹脂中への分散性が良く、
耐久性向上に必要な添加量としても電磁変換特性の低下
が抑制され、且つ、より黒色度の高いフィラー材を用い
た優れた耐久性と良好な電磁変換特性を有する磁気記録
媒体が求められている。

【００１１】一方、Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末につい
てはいくつかの先行技術文献が存在する。

【００１２】例えば、硫酸第一鉄と変性元素としてＭｎ
の硫酸塩との均一混合物を加熱焼成することにより、熱
安定性顔料を得る方法（特開昭５２−６３１９９号公
報）、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯＯＨ及びＦｅ₃Ｏ₄から選択
した１種又は２種以上を出発原料とし、マンガン化合物
及びリン酸等とともに加熱焼成することにより暗赤色系
酸化鉄顔料を得る方法（特開昭５４−３７００４号公
報）、湿式法により球状又は粒状のマグネタイト粒子を
生成させ、該マグネタイト粒子の粒子表面にＭｎ化合物
又はＭｎ化合物とＦｅ化合物とによって被覆し、次い
で、該被覆されたマグネタイト粒子を加熱焼成すること
によってＭｎが固溶しているヘマタイト粒子を得る方法
（特開平４−１４４９２４号公報）、ヘマタイト構造の
マンガン及び鉄の混合酸化物（特開平５−２２１６５３
号公報）、湿式酸化法によりゲータイト粒子を得るにあ
たり、あらかじめＭｎ化合物を存在させておき、Ｍｎ含
有ゲータイト粒子を得、加熱脱水によりＭｎ含有ヘマタ
イト粒子を得る方法（特開平６−２６３４４９号公報、
特開平７−６６０２０号公報）などがある。

【００１３】前出各公報に記載のＭｎ含有ヘマタイト粒
子粉末は、その黒色性から黒色着色用顔料として使用さ
れているものである。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】前出の従来から用いら
れているアルミナ、ヘマタイト、３酸化２クロム等の磁
気記録媒体用のフィラー材を用いた磁気記録媒体では、
耐久性を得るために添加するフィラー材の量を増した場
合の電磁変換特性の低下が大きく、十分な耐久性と良好
な電磁変換特性を有する磁気記録媒体については未だ得
られていない。

【００１５】そこで、本発明は、耐久性向上に必要な添
加量としても電磁変換特性の低下を抑制することができ
る黒色フィラー材を用いることにより、優れた耐久性と
良好な電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供するこ
とを技術的課題とする。本発明者は前記技術的課題を達
成するために数多くの試作・実験を行った結果、特定量
のＭｎを含有し、且つ、特定の平均粒径をもつＭｎ含有
ヘマタイト粒子粉末を黒色フィラー材として使用するこ
とにより、十分な耐久性の向上が得られ、しかも、電磁
変換特性の低下が抑えられ、且つ、光透過率の低減を図
ることができることを見出した。

【００１６】

【課題を解決する為の手段】前記技術的課題は、次の通
りの本発明によって達成できる。

【００１７】即ち、本発明は、非磁性基体上に結合材樹
脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が形成されている
磁気記録媒体において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを１
０〜３０重量％含有する平均粒径０．１〜０．５μｍの
ヘマタイト粒子からなる黒色フィラー材を前記磁性粒子
粉末１００重量部に対して１〜３０重量部含有させたこ
とを特徴とする磁気記録媒体、及び、非磁性基体上に結
合材樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が形成され
ている磁気記録媒体において、前記磁気記録層中に、Ｍ
ｎを１０〜３０重量％含有しすると共に粒子表面にＡｌ
の酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物及びＳｉの水
酸化物から選ばれる一種又は二種以上からなる被覆層を
有する平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト粒子か
らなる黒色フィラー材を前記磁性粒子粉末１００重量部
に対して１〜３０重量部含有させたことを特徴とする磁
気記録媒体である。

【００１８】まず、本発明に係る磁気記録媒体について
述べる。

【００１９】本発明に係る磁気記録媒体は、非磁性基体
上に、結合材樹脂及び磁性粒子粉末を含む磁気記録層が
形成されている磁気記録媒体において、前記磁気記録層
中に磁性粒子粉末１００重量部に対して結合材樹脂５〜
３０重量部、好ましくは７〜２５重量部と、Ｍｎを１０
〜３０重量％含有し、必要により、粒子表面にＡｌの酸
化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物及びＳｉの水酸化
物から選ばれる一種又は二種以上からなる被覆層を有す
る平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト粒子（以
下、「特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子」と略記する。）か
らなる黒色フィラー材１〜３０重量部、好ましくは５〜
２０重量部とを含有させたものである。

【００２０】本発明に係る磁気記録媒体の磁気特性は、
飽和磁束密度が１０００〜５０００Ｇａｕｓｓ、好まし
くは１５００〜５０００Ｇａｕｓｓであり、残留磁束密
度が９００〜４５００Ｇａｕｓｓ、好ましくは１０００
〜４５００Ｇａｕｓｓであり、保磁力が３００〜３００
０Ｏｅ、好ましくは５００〜２５００Ｏｅである。

【００２１】本発明に係る磁気記録媒体の電磁変換特性
値は、後述する比較例４を基準テープとした時の基準テ
ープに対する相対値として、記録周波数１ＭＨｚにおい
て０．５ｄＢ以上、好ましくは０．７ｄＢ以上であり、
記録周波数４ＭＨｚにおいて０．５ｄＢ以上、好ましく
は０．７ｄＢ以上である。

【００２２】本発明に係る磁気記録媒体の波長（λ）９
００ｎｍの光についての線吸収係数は、１．０以上、好
ましくは１．２以上である。

【００２３】本発明に係る磁気記録媒体の耐久性は、後
述する測定方法において、１０分以上、好ましくは１５
分以上、さらに好ましくは２０分以上である。

【００２４】次に、前記本発明に係る磁気記録媒体の製
造法について述べる。

【００２５】本発明に係る磁気記録媒体は、常法によ
り、非磁性基体上に、磁性粒子粉末１００重量部と結合
材樹脂５〜３０重量部、好ましくは７〜２５重量部と特
定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子からなる黒色フィラー材１〜
３０重量部、好ましくは５〜２０重量部と、必要により
添加するその他の添加物とを含む塗料組成物を塗布して
塗膜を形成し、磁場配向することにより得ることができ
る。

【００２６】本発明における磁性粒子粉末としては、マ
グヘマイト粒子粉末（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、マグネタイト
粒子粉末（Ｆｅ²⁺ _xＦｅ³⁺ _(8-2x)/3Ｏ₄（０＜ｘ≦
１））等の磁性酸化鉄粒子粉末、前記磁性酸化鉄粒子に
Ｆｅ以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等の
異種元素を含有させた粒子粉末若しくはこれら磁性酸化
鉄粒子にＣｏ等を被着させた粒子粉末、鉄を主成分とす
る金属磁性粒子粉末、鉄以外のＣｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐ、
Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ等を含有する鉄合金磁性粒子粉末、板状
Ｂａフェライト粒子粉末並びにこれに保磁力低減剤であ
る２価金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等）と４価金属（Ｔｉ、
Ｓｎ、Ｚｒ等）とを含有させた板状複合フェライト粒子
粉末等のいずれをも用いることができる。また、磁性粒
子粉末の形状は、針状、紡錘状、立方状、粒状、球状、
板状等のいずれであってもよい。磁性粒子粉末の大きさ
は、ＢＥＴ比表面積で１５ｍ²／ｇ以上である。

【００２７】本発明における黒色フィラー材は、特定Ｍ
ｎ含有ヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）粒子からなる。そ
の結晶構造は後出図２のＸ線回折パターンに示すように
コランダム型構造である。特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子
の平均粒径は０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５
〜０．４μｍである。その粒子形状は、粒状、球状、針
状、板状等いずれでもよいが、殊に、分散性の点におい
て粒状が好ましい。ＢＥＴ比表面積は１〜５０ｍ²／
ｇ、好ましくは２〜３０ｍ²／ｇである。

【００２８】特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子のＭｎ含有量
はＭｎ含有ヘマタイト粒子の重量に対して１０〜３０重
量％、好ましくは１５〜２５重量％である。１０重量％
未満の場合には十分な黒色度が得られない。３０重量％
を越える場合には、黒色度は得られるが、工業的に不利
となりやすい。

【００２９】特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子は、粒子表面
にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物及びＳ
ｉの水酸化物から選ばれる一種又は二種以上からなる被
覆層を有していることが好ましい。その場合、ＳｉはＳ
ｉＯ₂換算で好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに
好ましくは０．０５〜２０重量％である。また、Ａｌは
Ａｌ換算で好ましくは０．０１〜５０重量％、さらに好
ましくは０．０５〜２０重量％である。なお、粒子表面
に前記被覆層を有する特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末
を黒色フィラー材として使用した場合には、耐久性向上
効果をより高めることができる。

【００３０】特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子の黒色度の測
色値は、Ｌ^*値が０〜３０．０、ａ^*値が−１．０〜
６．０、ｂ^*値が−３．０〜１０．０である。なお、粒
子表面に前記被覆層を有する特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒
子粉末を黒色フィラー材として使用した場合にも、黒色
度は変わらない。

【００３１】特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末の製造法
は、前出各公報に記載の方法等いくつかの方法があり、
これらのいずれの方法によって行ってもよい。例えば、
硫酸第一鉄と変性元素としてＭｎの硫酸塩との均一混合
物を加熱焼成することにより、Ｍｎ含有ヘマタイト粒子
粉末を得る方法（特開昭５２−６３１９９号公報）、ゲ
ータイト、ヘマタイト及びマグネタイトから選択した１
種又は２種以上を出発原料とし、マンガン化合物、リン
酸及び硫酸ナトリウムとともに８５０〜１０００℃の温
度範囲で加熱焼成することによりＭｎ含有ヘマタイト粒
子粉末を得る方法（特開昭５４−３７００４号公報）、
湿式法等により球状又は粒状のマグネタイト粒子を生成
させ、該マグネタイト粒子の粒子表面にＭｎ化合物又は
Ｍｎ化合物とＦｅ化合物とによって被覆し、次いで、該
被覆されたマグネタイト粒子を７５０〜１０００℃の温
度範囲で加熱焼成することによってＭｎ含有ヘマタイト
粒子粉末を得る方法（特開平４−１４４９２４号公
報）、鉄及びマンガンの塩をアルカリの存在下で酸化す
る沈澱法によりスピネル構造のＦｅ_3-xＭｎ_xＯ₄（０
＜ｘ＜３）を得、これを６００〜８００℃の範囲の酸化
雰囲気中で加熱焼成してＭｎ含有ヘマタイト粒子粉末を
得る方法（特開平５−２２１６５３号公報）、湿式酸化
法によりゲータイト粒子を得るにあたり、あらかじめＭ
ｎ化合物を存在させておき、Ｍｎ含有ゲータイト粒子を
得、さらに加熱脱水することによりＭｎ含有ヘマタイト
粒子粉末を得る方法（特開平６−２６３４４９号公報、
特開平７−６６０２０号公報）などがある。好ましくは
特開平４−１４４９２４号公報に記載の方法を主体とし
た方法である。

【００３２】以下に特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末の
好ましい製造法について具体的に説明する。

【００３３】第一鉄塩水溶液と水酸化アルカリ水溶液と
を反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁
液を４５〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有
ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させ、前記マグ
ネタイト粒子の懸濁液中にＭｎ塩若しくはＭｎ塩と第一
鉄塩とを添加することにより、前記マグネタイト粒子の
粒子表面にＭｎ化合物又はＭｎ化合物とＦｅ化合物とに
よって被覆し、次いで、前記表面被覆されたマグネタイ
ト粒子を７５０〜１０００℃の温度範囲で加熱焼成する
ことによって特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末を得るこ
とができる。

【００３４】前記第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄
水溶液、塩化第一鉄水溶液を使用することができる。

【００３５】前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の各水溶液を使用する
ことができる。

【００３６】当初に添加する水酸化アルカリ水溶液の量
は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ²⁺に対し、０．８０〜１．
３当量である。反応温度は４５〜１００℃の温度範囲で
ある。４５℃未満の場合には、針状ゲータイト粒子が混
在するおそれがあり、１００℃を越える場合にはオート
クレーブ等の設備を必要とするため経済的でない。

【００３７】前記Ｍｎ塩の水溶液としては、硫酸マンガ
ン、塩化マンガン等の各水溶液が使用できる。前記Ｍｎ
塩の添加量は全Ｆｅ及びＭｎの合計に対して１０〜４５
原子％、好ましくは１５〜４０原子％である。１０原子
％未満の場合には、十分な黒色度が得られない。４５原
子％を越える場合には、黒色度は得られるが、工業的に
不利になりやすい。

【００３８】前記Ｍｎ塩の添加とともに必要により第一
鉄塩の添加を行うことができる。第一鉄塩の添加を同時
に行うことにより、粒子表面にＭｎ化合物の被覆を容易
にすることができる。第一鉄塩は水溶液の形態で用いる
ことが好ましく、前述の第一鉄塩水溶液が使用できる。
第一鉄塩の添加量は、Ｆｅ²⁺として懸濁液中の全Ｆｅ及
びＭｎの合計量に対して７５％以下である。

【００３９】前記粒子表面にＭｎ化合物又はＭｎ化合物
とＦｅ化合物とを被覆したマグネタイト粒子を加熱焼成
する温度範囲は、７５０〜１０００℃である。７５０℃
未満の場合には、黒色度が不足し、１０００℃を越える
場合には、粒子が大きくなりすぎて着色力が出なくな
る。なお、加熱焼成する場合の雰囲気は、酸化雰囲気と
する。好ましくは空気中である。酸化雰囲気中で加熱焼
成するのはマグネタイトを酸化してヘマタイトに変態さ
せるためである。

【００４０】前記製造法によって得られたＭｎ含有ヘマ
タイト粒子を含む水懸濁液にＡｌ又はＳｉの一種又は二
種以上を含む化合物を２０〜９５℃で添加し、ｐＨ調整
を行うことによって前記Ｍｎ含有ヘマタイト粒子の粒子
表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化物、Ｓｉの酸化物、
Ｓｉの水酸化物から選ばれる一種又は二種以上からなる
被覆層を形成することができる。

【００４１】前記Ａｌを含む化合物、Ｓｉを含む化合物
の添加は、一度に、若しくは数回に分割して、又は連続
的に滴下することにより行うことができる。Ａｌを含む
化合物、Ｓｉを含む化合物のそれぞれの添加前、添加
後、又は添加の前後にｐＨ調整を行うことができる。調
整するｐＨの範囲は５．０〜９．０、好ましくは６．０
〜８．０である。

【００４２】前記Ａｌを含む化合物としては、硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸
アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等のアルミニウム
塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等のア
ルミン酸アルカリ及びアルミナゾル等を用いることがで
きる。前記Ａｌを含む化合物の添加量は、Ｍｎ含有ヘマ
タイト粒子粉末に対し、Ａｌ換算で好ましくは０．０１
〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％
である。

【００４３】前記Ｓｉを含む化合物としては、水ガラ
ス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシ
ウム、コロイダルシリカ、二酸化ケイ素等を用いること
ができる。前記Ｓｉを含む化合物の添加量は、Ｍｎ含有
ヘマタイト粒子粉末に対し、ＳｉＯ₂換算で好ましくは
０．０１〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２
０重量％である。

【００４４】本発明における結合剤樹脂としては、現
在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリデン、ポリウ
レタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ニトロセルロース等セルロース誘導体、ポリエステ
ル樹脂、ポリブタジエン等の合成ゴム系樹脂、エポキシ
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネートポリマー、
電子線硬化型アクリルウレタン樹脂等とその混合物を使
用することができる。

【００４５】本発明における非磁性基体材料としては、
現在、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されているポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサル
ホン等合成樹脂フィルム及びアルミニウム、ステンレス
等金属の箔や板および各種の紙を使用することができ
る。

【００４６】その他、通常用いられる潤滑剤、研磨剤、
帯電防止剤、着色材等を添加してもよい。

【００４７】本発明の磁性塗料の混練分散に当たって
は、混練機は、例えば、二軸ニーダー、二軸エクストル
ーダー、加圧ニーダー、二本ロールミル、三本ロールミ
ルなどが使用でき、分散機としては、ボールミル、サン
ドグラインダー、アトライター、ディスパー、ホモジナ
イザー、超音波分散機などを使用することができる。

【００４８】本発明の磁性塗料の塗布にあたっては、グ
ラビアコーター、リバースロールコーター、スリットコ
ーター、ダイコーターなどを使用することができる。塗
布したシートは、対向磁石配向、ソレノイド磁石配向等
により磁場配向を行うことができる。

【００４９】

【本発明の実施の形態】本発明の代表的な実施の形態は
以下の通りである。

【００５０】尚、以下の本発明の実施の形態及び実施例
並びに比較例におけるフィラー材の平均粒径及び磁性粒
子の平均長軸径、平均短軸径、軸比はいずれも電子顕微
鏡写真から測定した数値の平均値で示した。また、比表
面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。

【００５１】Ｍｎ量及び各元素の含有量は、「蛍光Ｘ線
分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使
用し、ＪＩＳＫ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に
従って測定した。

【００５２】特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子からなる黒色
フィラー材の測色は、フーバー式マーラーを用いて得ら
れた黒色フィラー材の分散ペーストを白紙に塗布した
後、多光源分光測色計ＭＳＣ−ＩＳ−２Ｄ（スガ試験機
（株）製）を用いてＪＩＳＺ９７２９に定めるところ
の表色指数Ｌ^*値、ａ^*値、ｂ^*値をそれぞれ測定し
た。

【００５３】塗布膜の表面光沢は、グロスメーターＵＧ
Ｖ−５Ｄ（スガ試験機（株）製）で入射角４５°で測定
した値であり、標準板光沢を８６．３％としたときの値
を％で示した。

【００５４】表面粗度（Ｒａ）は、「ｓｕｒｆｃｏｍ−
５７５Ａ」（東京精密（株）製）を用いてカレンダー後
の塗布膜の中心線平均粗さ値として測定した。

【００５５】光透過率は、光電分光光度計ＵＶ−２１０
０（（株）島津製作所製）を用いて基準のベースフィル
ムに対するλ＝９００ｎｍにおける光透過率を測定した
線吸収係数で示した。線吸収係数は次式で定義され、値
が大きい程、光を透過しにくいことを示す。線吸収係数（μｍ^-1）＝ｌｎ（１／ｔ）／ＦＴｔ：λ＝９００ｎｍにおける光透過率ＦＴ：測定に用いた磁気記録媒体の塗膜組成物層の厚み
（μｍ）

【００５６】塗料粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃に
おけるずり速度が１．９２／ｓｅｃでの見かけ粘度を測
定した。

【００５７】耐久性は、メディアデュラビリティテスタ
ーＭＤＴ−３０００（ＳｔｅｉｎｂｅｒｇＡｓｓｏｃ
ｉａｔｅｓ社製）を用いて、相対速度１６ｍ／ｓｅｃ、
負荷２００ｇにおける測定値で示した。

【００５８】磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−
３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、最大外部
磁場１０ｋＯｅにて測定した。

【００５９】電磁変換特性は、ドラムテスターＢＸ−３
１６８（ベルデックス社製）を用いて相対速度５．８ｍ
／ｓｅｃでの１ＭＨｚ及び４ＭＨｚの各記録周波数にお
ける電磁変換出力値を後出比較例４の基準テープに対す
る相対値として示した。

【００６０】塗布膜の表面電気抵抗は、被測定塗布膜を
温度２５℃、相対湿度６０％の環境下に１２時間以上曝
した後、幅６．５ｍｍの金属製の電極に幅６ｍｍにスリ
ットした塗布膜を置き、その両端に各１７０ｇのおもり
を付け、電極に塗布膜を密着させた後、電極間に５００
Ｖの直流電圧をかけて測定した値で示した。

【００６１】＜黒色フィラー材の製造＞Ｆｅ²⁺１．４０
ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液３００ｌを、あらか
じめ攪拌機付反応器中（９００ｌ）に準備された水２１
０ｌ及び１５．７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液６０ｌ
に加え、ｐＨ１３以上、温度８５℃において水酸化第一
鉄沈澱物を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。

【００６２】上記、水酸化第一鉄沈澱物を含む第一鉄塩
水溶液に温度９０℃において毎分２５０ｌの空気を９０
分間通気してマグネタイト粒子を生成させた。

【００６３】次いで、前記マグネタイト粒子３２．４ｋ
ｇを含む水懸濁液５７０ｌに、Ｆｅ²⁺１．４０ｍｏｌ／
ｌを含むＦｅＳＯ₄水溶液１００ｌとＭｎ²⁺１．４０ｍ
ｏｌ／ｌを含むＭｎＳＯ₄水溶液１００ｌ（Ｍｎ添加量
は、全Ｆｅ及びＭｎの合計に対して２０原子％に相当す
る。）と１１．２ＮのＮａＯＨ水溶液５０ｌ（添加した
Ｆｅ²⁺、Ｍｎを中和する量に相当）とを加え、ｐＨ１３
以上、温度９０℃において毎分７００ｌの空気を１８０
分間通気して粒子表面にＭｎ化合物及びＦｅ化合物とを
被覆したマグネタイト粒子を生成した。

【００６４】生成した粒子は、常法により、濾別、水
洗、乾燥、粉砕して黒色の粒子粉末とした。続いて、得
られた黒色の粒子粉末を磁製ルツボに入れ、電気炉によ
り空気中８００℃、２時間焼成し、黒色粒子粉末を得
た。

【００６５】得られた黒色粒子粉末は、図１の電子顕微
鏡写真（×２００００）に示す通り、平均粒径０．２８
μｍの粒状粒子であって、Ｍｎ含有量は、蛍光Ｘ線分析
の結果、１３．６重量％であり、その測色値は、明度Ｌ
^*値が２１．１、ａ^*値が０．９、ｂ^*値が−１．２で
あった。また、図２のＸ線回折パターンに示す通り、ヘ
マタイト構造を示すピークのみが認められた。

【００６６】ここに得られた特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒
子粉末を磁気記録媒体用の黒色フィラー材として以下の
磁気記録媒体の製造において使用する。

【００６７】＜磁気記録媒体の製造＞Ｃｏ被着型針状γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子粉末（長軸０．２５μｍ、軸比（長軸
径／短軸径）７．０、比表面積３１．６ｍ²／ｇ、保磁
力６８２Ｏｅ、飽和磁化７９．６ｅｍｕ／ｇ、Ｃｏ含有
量２．６９重量％）１００重量部、ＭＲ−１１０（塩化
ビニル系樹脂）（日本ゼオン（株）製）１０．０重量
部、シクロヘキサノン２３．３重量部、メチルエチルケ
トン１０．０重量部、カーボンブラック粒子粉末（三菱
化成（株）製、粒径２６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ
²／ｇ）１．０重量部及び特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子
粉末７．０重量部をニーダーを用いて２０分間混練した
後、該混練物にトルエン７９．６重量部及びメチルエチ
ルケトン１１０．２重量部及びシクロヘキサノン１７．
８重量部を添加して希釈し、次いで、サンドグラインダ
ーによって３時間混合、分散させた。

【００６８】上記混合分散物に、ポリウレタン樹脂（製
品名ＴＩ−１０７５、三洋化成工業（株）製）の固形分
１０．０重量部を含むメチルエチルケトン／シクロヘキ
サノンの１／１溶液３３．３重量部を添加してさらに３
０分間サンドグラインダーを用いて混合・分散した後、
目開き１μｍのフィルターで濾過して得られた濾過物に
ミリスチン酸１．０重量部及びブチルステアレート３．
０重量部を含むＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノンの
５／３／２溶液１２．１重量部及びＥ−３１（三官能性
低分子量ポリイソシアネート、武田薬品工業（株）製）
５．０重量部を含むＭＥＫ／トルエン／シクロヘキサノ
ンの５／３／２溶液１５．２重量部を攪拌しながら混合
して磁性塗料を製造した。この時の塗料粘度は２２７０
ｃｐであった。

【００６９】上記磁性塗料を目開き１μｍのフィルター
で濾過した後、厚さ１４μｍのポリエステルベースフィ
ルム上にギャップ幅４５μｍのスリットコーターを用い
て塗布し、次いで、乾燥することによって膜厚約４μｍ
の磁性層を形成させ、常法によりカレンダー処理を行っ
て表面平滑化した後、１／２インチの幅に裁断した。得
られた磁気テープを６０℃の硬化炉で２４時間静置さ
せ、十分に硬化させて、磁気テープからなる磁気記録媒
体を得た。

【００７０】上記磁気記録媒体の磁気特性は、保磁力が
７２１Ｏｅ、残留磁束密度Ｂｒが１４２０Ｇａｕｓｓ、
角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．８８、配向度が２．５３であ
った。光沢度は１７２％、表面粗度Ｒａは６．８ｎｍ、
線吸収係数は１．２１μｍ^-1、記録波長１ＭＨｚにおけ
る電磁変換特性は＋１．８ｄＢ、記録波長４ＭＨｚにお
ける電磁変換特性は＋１．６ｄＢ、耐久性は３０分間以
上、電気抵抗は５．０×１０⁹Ω／ｃｍ²であった。

【００７１】なお、前記磁気記録媒体に用いた特定Ｍｎ
含有ヘマタイト粒子粉末が分散性に優れていることは前
記光沢度及び表面粗度Ｒａの値より認められる。

【００７２】

【作用】本発明に係る磁気記録媒体は、前述の発明の実
施の形態に記載の通り、カーボンブラック併用量を低減
しても十分な線吸収係数が得られており、塗膜の光沢度
及び表面粗度が良好であって、塗膜の角形比及び配向性
が良好であり、且つ、十分な耐久性が得られている。し
かも、前出発明の実施の形態、後出実施例１３及び実施
例１４に記載の通り、特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末
の添加量を７重量部から１４重量部、さらには２１重量
部に増加しても電磁変換特性の低下が抑制されている。
この事実について、本発明者は次のように考えている。

【００７３】即ち、本発明に係る磁気記録媒体は、黒色
フィラー材として黒色度に優れた特定Ｍｎ含有ヘマタイ
ト粒子粉末を用いているためカーボンブラック併用量を
低減しても十分な線吸収係数が得られたものと考えてい
る。

【００７４】前記の通り、分散性の悪いカーボンブラッ
クを低減できたこと及び分散性の良い特定Ｍｎ含有ヘマ
タイト粒子粉末との効果により、磁性塗料の分散性が良
好となり、光沢度、表面粗度等の塗膜物性及び角形比、
配向性等の磁気特性等が良好となったものと考えてい
る。

【００７５】さらに、特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末
は分散性に優れているため、前出の発明の実施の形態、
後出実施例１３及び実施例１４に記載の通り、特定Ｍｎ
含有ヘマタイト粒子粉末の添加量を７重量部から１４重
量部、さらには２１重量部に増加しても電磁変換特性の
低下が抑制され、且つ、Ａｌ₂Ｏ₃同等程度の十分な耐
久性が得られたものと考えている。

【００７６】

【実施例】次に、実施例並びに比較例を挙げる。

【００７７】実施例１〜１６、比較例１〜１０；＜黒色フィラー材の製造＞実施例１〜６、比較例１〜３第一鉄塩の量、水酸化アルカリの量、Ｍｎ塩の種類及び
添加量、加熱処理条件、表面処理の有無等を種々変化さ
せた以外は本発明の実施の形態と同様にしてＭｎ含有ヘ
マタイト粒子からなる黒色フィラー材を得た。Ｍｎ含有
ヘマタイト粒子粉末の製造条件を表１から表３に、その
諸特性及び比較対象としたその他のフィラー材の諸特性
を表４に示した。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】＜磁気記録媒体の製造＞実施例７〜１６、比較例４〜１０磁性粒子粉末の種類、結合剤樹脂の量、黒色フィラー材
又はその他フィラー材の種類及び添加量、溶剤の量を種
々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様にして磁
気記録媒体を得た。磁気記録媒体の製造条件を表５に、
その諸特性を表６に示した。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】

【発明の効果】本発明に係る磁気記録媒体は、耐久性向
上に必要な添加量としても電磁変換特性の低下を抑える
ことができ、また、十分な黒色度を有しているのでカー
ボンブラックの併用量を減らすことができるという諸特
性を具備している特定Ｍｎ含有ヘマタイト粒子粉末を黒
色フィラー材として用いているため、優れた耐久性と良
好な電磁変換特性を有しており高密度記録用に最適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態で得られた特定Ｍｎ含有
ヘマタイト粒子粉末の粒子形態を示す電子顕微鏡写真
（×２００００）である。

【図２】本発明の実施の形態で得られた特定Ｍｎ含有
ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示すＸ線回折パターン
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角田博広島県広島市中区舟入南４丁目１番２号戸田工業株式会社創造センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性基体上に、結合材樹脂及び磁性粒
子粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体
において、前記磁気記録層中に、Ｍｎを１０〜３０重量
％含有する平均粒径０．１〜０．５μｍのヘマタイト粒
子からなる黒色フィラー材を前記磁性粒子粉末１００重
量部に対して１〜３０重量部含有させたことを特徴とす
る磁気記録媒体。
【請求項２】非磁性基体上に結合材樹脂及び磁性粒子
粉末を含む磁気記録層が形成されている磁気記録媒体に
おいて、前記磁気記録層中に、Ｍｎを１０〜３０重量％
含有すると共に粒子表面にＡｌの酸化物、Ａｌの水酸化
物、Ｓｉの酸化物及びＳｉの水酸化物から選ばれる一種
又は二種以上からなる被覆層を有する平均粒径０．１〜
０．５μｍのヘマタイト粒子からなる黒色フィラー材を
前記磁性粒子粉末１００重量部に対して１〜３０重量部
含有させたことを特徴とする磁気記録媒体。