JPH1064718A

JPH1064718A - 高透磁率酸化物磁性材料

Info

Publication number: JPH1064718A
Application number: JP8241318A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Murai; 健一村井
Original assignee: Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1996-08-23
Filing date: 1996-08-23
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な高透磁率酸化物磁性材料を提供するこ
と。【解決手段】主成分を、Ｆｅ₂Ｏ₃が５２〜５３ｍｏｌ
％、ＭｎＯが２４〜２８ｍｏｌ％、ＺｎＯが１９〜２４
ｍｏｌ％とし、副成分として、０.３〜１.５ｗｔ％のＰ
₂Ｏ₅及び０.２ｗｔ％以下（０を含まず）のＺｒＯ₂を含
有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高透磁率酸化物磁
性材料に関し、特に、スピネル型Ｍｎ−Ｚｎフェライト
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術革新が著しく、電子機器にお
いても、小型、高性能化が進んでいる。それに伴い、こ
れらの電子機器に用いられるＭｎ−Ｚｎフェライト材料
においても、より高透磁率で、低損失なものが要求され
ている。

【０００３】一般に、高い初透磁率（μｉ）を有するＭ
ｎ−Ｚｎフェライトの主成分は、Ｆｅ₂Ｏ₃が５２〜５３
ｍｏｌ％、ＭｎＯが２４〜２８ｍｏｌ％、残部ＺｎＯ付
近の組成とされており、現在、市販されているものも、
ほぼこの範囲である。

【０００４】高μｉを達成するためには、上記のような
組成を吟味して、最適な組成を選択することのみなら
ず、結晶粒径を比較的大きくし、均一にすることが必要
である。このためには、焼成温度を高くすることが最も
有効である。

【０００５】通常のＭｎ−Ｚｎフェライトは、混合、仮
焼、解砕、造粒、成形、焼成の工程を経て製造される。
この中で結晶粒径を制御するためには、解砕後の粉末粒
径、及び焼成条件、特に、焼成温度を適切な条件に設定
することが不可欠である。解砕後の粉末粒径に関して
は、光散乱法による累積５０％粒径で、０.５〜２.０μ
ｍ程度、そして、焼成温度については、１３００〜１４
５０℃の範囲で行われているのが通例である。

【０００６】しかし、焼成温度をあまり高くしすぎる
と、種々の弊害が発生することが知られている。

【０００７】まず、第一点として、粗大粒の発生が挙げ
られる。粗大粒が発生すると、結晶粒径分布が幅広くな
るのみならず、結晶粒内にポアが取り残される。又、本
来、粒界層の構成成分となる微量添加物も、粒界層の切
断等により、結晶粒内に取り残される。その結果、結晶
粒内が不浄となり、磁壁のなめらかな移動を阻害し、μ
ｉの低下、及び損失の増大を招くことになる。

【０００８】第二点としては、亜鉛の揮発が挙げられ
る。亜鉛が揮発すると、表面層と内部層で組成差が生
じ、これにより、内部応力が発生し、先と同様、μｉの
低下、損失の増大を招くことになる。

【０００９】又、μｉの周波数特性を良好とするために
は、高周波数で支配的な渦電流損失を低減することが必
須である。そのため、高抵抗の粒界層を形成するＳｉＯ
₂，ＣａＯ等の微量添加物を添加するのが一般的であ
る。

【００１０】しかしながら、ＳｉＯ₂ は、粗大粒発生を
促進する因子であることより、高抵抗化と組織制御を同
時に実現不可能としている。又、ＣａＯは、昇温過程に
おける緻密化及び粒成長を著しく阻害するため、所定の
μｉを得るために焼成温度を高くし、結晶粒径を大きく
する必要があり、その結果、亜鉛の揮発を生じる焼成温
度で焼成せざるを得ない。さらに、ＣａＯは、Ｐ₂Ｏ₅と
反応して第三相を形成するため、粒界層に対するＣａＯ
の固溶量が低下し、粒界層の電気抵抗の低下を招いてい
る。

【００１１】又、フェライトは、含有する不純物組成に
その特性が大きく依存する。さらに、高μiを達成する
ためには、不純物の少ない高純度の原料を使用する必要
がある。一般に、市販されている安価な原料中には、Ｐ
₂Ｏ₅，ＳｉＯ₂，ＰｂＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃等の不純物が多量に
含有する。特に、Ｐ₂Ｏ₅は、０.０３ｗｔ％程度以下含
有するが、これが著しい異常粒成長を引き起こし、磁気
特性が劣化する。そのため、従来は、これらの安価な酸
化鉄原料を用いて、高μｉを有するＭｎ−Ｚｎフェライ
トを得ることはできなかった。従って、高価な高純度の
酸化鉄原料を使用する必要があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の技術
的な課題は、上記欠点を解消し、組織制御を困難とする
ＳｉＯ₂，ＣａＯの微量添加物を用いず、かつ、安価な
原料を使用し、結晶粒径を均一に大きくし、かつ高比抵
抗の粒界層を形成可能とする、安価で、高透磁率なＭｎ
−Ｚｎフェライトからなる酸化物磁性材料を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々の検討
を行った結果、５２〜５３ｍｏｌ％のＦｅ₂Ｏ₃、２４〜
２８ｍｏｌ％のＭｎＯ、１９〜２４ｍｏｌ％のＺｎＯか
らなるＭｎ−Ｚｎフェライトに、副成分として、０.３
〜１.５ｗｔ％のＰ₂Ｏ₅及び０.２ｗｔ％以下（０を含ま
ず）のＺｒＯ₂を含有するように添加した粉末を、１１
５０〜１３００℃の温度で焼成することにより、結晶粒
径が均一で、その平均結晶粒径が大きな、高透磁率であ
る酸化物磁性材料が得られることを見い出した。

【００１４】即ち、本発明は、主成分として、５２〜５
３ｍｏｌ％のＦｅ₂Ｏ₃、２４〜２８ｍｏｌ％のＭｎＯ、
１９〜２４ｍｏｌ％のＺｎＯからなり、副成分として、
０.３〜１.５ｗｔ％のＰ₂Ｏ₅及び０.２ｗｔ％以下（０
を含まず）のＺｒＯ₂を含有することを特徴とする高透
磁率酸化物磁性材料である。

【００１５】本発明によれば、従来法より粒成長が促進
され、かつ結晶粒径が均一となるため、低温での焼成が
可能となり、亜鉛が揮発する温度より低温で焼成するこ
とが可能となる。よって、比表面積の大きな（小型の）
製品でも、優れた特性が得られ、製品間の特性ばらつき
を解消でき、低コストで優れた材料を得ることが可能と
なる。

【００１６】加えて、焼成体の組織は、従来法での組織
に比べ、粒内ポア数が少なくなっている。その結果、磁
壁の移動が滑らかとなり、高透磁率、低損失を得るのに
有利となっている。又、粒界層にＺｒＯ₂及びＰ₂Ｏ₅が
高濃度に析出することにより、粒界層の高比抵抗化が実
現され、渦電流損失の低減が図れ、透磁率の周波数特性
が良好となる。

【００１７】更に、従来、ある程度（０.０３ｗｔ％程
度以下）のＰ₂Ｏ₅を含有しているため、著しい異常粒成
長が発生し、使用することができなかった安価な原料で
も、更にＰ₂Ｏ₅を添加して、多量（０.３〜１.５ｗｔ
％）のＰ₂Ｏ₅を含有させることによって使用可能とな
る。

【００１８】ここで、本発明におけるＰ₂Ｏ₅の添加によ
る粒成長の促進、及び粒内ポア数の減少、高比抵抗の粒
界層の形成のメカニズムについては、詳細は不明である
が、本来、０.２ｗｔ％程度以下のＰ₂Ｏ₅は、著しく粒
成長を促進させ、異常粒成長を引き起こすが、さらにＰ
₂Ｏ₅を添加して０.３〜１.５ｗｔ％の範囲のＰ₂Ｏ₅を含
有させることによって、Ｐ₂Ｏ₅は、１１００℃以上では
液相で存在することから、固相焼結より液相焼結が支配
的となり、より低温で緻密化及び粒成長が完了し、異常
粒成長が抑制されたものと思われる。

【００１９】ここで、本発明において、主成分組成の範
囲をＦｅ₂Ｏ₃が５２〜５３ｍｏｌ％、ＭｎＯが２４〜２
８ｍｏｌ％、ＺｎＯが１９〜２４ｍｏｌ％としたのは、
Ｆｅ₂Ｏ₃が５２ｍｏｌ％未満、ＭｎＯが２８ｍｏｌ％を
越えると、十分な透磁率が得られず、Ｆｅ₂Ｏ₃が５３ｍ
ｏｌ％を越え、ＭｎＯが２４ｍｏｌ％未満であると、キ
ュリー温度が低く、実用的でないためである。

【００２０】又、本発明において、Ｐ₂Ｏ₅を０.３〜１.
５ｗｔ％としたのは、０.３ｗｔ％未満であると、異常
粒成長が著しく、１.５ｗｔ％を越えると、十分な密度
が得られず、又、焼成体の変形等が著しいためである。

【００２１】又、ＺｒＯ₂を０.２ｗｔ％以下（０を含ま
ず）としたのは、この範囲を越えた場合、結晶粒径が著
しく不均一となり、磁気特性が劣化するからである。

【００２２】亜鉛の揮発量に関しては、焼成時の焼成温
度と酸素分圧の関係により決定され、焼成温度が一定で
あれば、酸素分圧が高いほど揮発量は少ないことが知ら
れている。よって、酸素分圧を高くすることにより、亜
鉛の揮発量を抑え、結晶粒径を大きくすることができる
が、分圧を高くし過ぎると、十分な密度が得られないだ
けでなく、μｉが低くなることから、酸素分圧との関係
で１３００℃程度が望ましい上限の焼成温度である。

【００２３】

【発明の実施の形態】酸化鉄原料を、ＭｎＯ及びＺｎＯ
の原料粉末と共に、所定の組成となるように、ボールミ
ルで混合する。得られた混合粉末を大気中で仮焼する。
更に、この仮焼粉末にＰ₂Ｏ₅及びＺｒＯ₂を添加し、ボ
ールミルにて粉砕する。得られた粉末にバインダーを添
加し、スプレー造粒を行う。その後、所定の形状に成形
し、所定の条件で焼成する。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００２５】（実施例１）一般に販売されている高純度
の酸化鉄原料を用いて、５２.５ｍｏｌ％Ｆｅ₂Ｏ₃−２
５ｍｏｌ％ＭｎＯ−２２.５ｍｏｌ％ＺｎＯの組成とな
るように、ＭｎＯ及びＺｎＯの原料粉末と共に、ボール
ミルで混合し、この混合粉末を大気中１０００℃で仮焼
した。更に、この仮焼粉末にＰ₂Ｏ₅を０.１１〜２.０８
ｗｔ％及びＺｒＯ₂を０.１ｗｔ％含有するように添加
し、ボールミルにて８０時間粉砕し、平均粉末粒径を
１.０μｍとした。得られた粉末にポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）をバインダーとして添加し、スプレー造粒
を行った。

【００２６】その後、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で外径２
５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのトロイダル形状
（形状Ａ）及び外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１ｍｍ
のトロイダル形状（形状Ｂ）に成形し、１２００℃の温
度で１％Ｏ₂−９９％Ｎ₂雰囲気中２時間保持し、焼成し
た。

【００２７】（比較例）高純度のＦｅ₂Ｏ₃、ＭｎＯ及び
ＺｎＯ原料を用いて、ボールミルで混合し、５２.５ｍ
ｏｌ％Ｆｅ₂Ｏ₃−２５ｍｏｌ％ＭｎＯ−２２.５ｍｏｌ
％ＺｎＯの混合粉末を得た。この混合粉末を大気中１０
００℃で仮焼した。更に、この粉末に０.０３ｗｔ％の
ＳｉＯ₂、０.０１ｗｔ％のＣａＯを添加し、ボールミル
にて８０時間粉砕し、平均粉末粒径を１.０μｍとし
た。得られた粉末にＰＶＡをバインダーとして添加し、
スプレー造粒を行った。

【００２８】その後、２ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で外径２
５ｍｍ、内径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのトロイダル形状
（形状Ａ）、及び外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ１ｍ
ｍのトロイダル形状（形状Ｂ）に成形し、１４００℃の
温度で１％Ｏ₂−９９％Ｎ₂雰囲気中２時間保持し、焼成
した。

【００２９】表１に、実施例１と比較例で得られた焼成
体の磁気特性、画像解析装置で切片長から求めた平均結
晶粒径、及び比抵抗を示した。なお、μｉ，ｔａｎδ／
μｉは、１０ｋＨｚ−室温での値を示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１より、比較例（試料名１０Ａ，１０
Ｂ）と比べ、Ｐ₂Ｏ₅量が０.３〜１.５ｗｔ％の範囲の本
発明（試料名３Ａ，３Ｂ，４Ａ，４Ｂ，５Ａ，５Ｂ，６
Ａ，６Ｂ）で優れた磁気特性を示していることがわか
る。つまり、比抵抗が高く、損失係数であるｔａｎδ／
μｉ及びμｉが著しく改善していることがわかる。

【００３２】又、比較例では、比表面積の大きいＢ形状
で磁気特性が劣化しているが、本発明では、比表面積の
大小（試料の大小）によらず、優れた磁気特性を示して
いる。

【００３３】図１に、本発明（試料名５Ｂ）の試料と比
較例（試料名１０Ｂ）の試料のμｉの周波数特性を示
す。図１より、比較例に比べ、本発明において、μｉが
高く、かつμｉの周波数特性が高周波数まで伸びている
ことがわかる。

【００３４】（実施例２）一般に販売されている高純度
の酸化鉄原料を用いて、５２.５ｍｏｌ％Ｆｅ₂Ｏ₃−２
５ｍｏｌ％ＭｎＯ−２２.５ｍｏｌ％ＺｎＯの組成とな
るように、ＭｎＯ及びＺｎＯの原料粉末と共に、ボール
ミルで混合し、この混合粉末を大気中１０００℃で仮焼
した。更に、この仮焼粉末にＰ₂Ｏ₅を１.０ｗｔ％及び
ＺｒＯ₂を０.０５〜０.２５ｗｔ％含有するように添加
し、ボールミルにて８０時間粉砕し、平均粉末粒径を
１.０μｍとした。得られた粉末にＰＶＡをバインダー
として添加し、スプレー造粒を行った。

【００３５】その後、この造粒粉末を実施例１と同様に
して、成形、焼成した。

【００３６】表２に、実施例２で得られた焼成体の磁気
特性、画像解析装置で切片長から求めた平均結晶粒径、
及び比抵抗を示した。また、比較例の値も併せて示し
た。なお、μｉ，ｔａｎδ／μｉは、１０ｋＨｚ−室温
での値を示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】表２より、比較例（試料名１０Ａ，１０
Ｂ）と比べ、ＺｒＯ₂量が２.０ｗｔ％以下の範囲の本発
明（試料名１１Ａ，１１Ｂ，１２Ａ，１２Ｂ，１３Ａ，
１３Ｂ，１４Ａ，１４Ｂ）で優れた磁気特性を示してい
ることがわかる。又、本発明では、比表面積の大小（試
料の大小）によらず、優れた磁気特性を示している。

【００３９】（実施例３）一般に販売されている高純度
の酸化鉄原料を用いて、５１.６〜５３.４ｍｏｌ％Ｆｅ
₂Ｏ₃、２３.１〜２９.１ｍｏｌ％ＭｎＯ、残部ＺｎＯの
組成となるよう、ＭｎＯ及びＺｎＯの原料粉末と共に、
ボールミルで混合し、この混合粉末を大気中１０００℃
で仮焼した。更に、この仮焼粉末にＰ₂Ｏ₅を１.０ｗｔ
％、ＺｒＯ₂を０.１ｗｔ％含有するように添加し、ボー
ルミルにて８０時間粉砕し、平均粉末粒径を１.０μｍ
とした。得られた粉末にＰＶＡをバインダーとして添加
し、スプレー造粒を行った。

【００４０】その後、この造粒粉末を実施例１と同様に
して、成形、焼成した。

【００４１】表３に、実施例３で得られた焼成体の磁気
特性及び比抵抗を示す。また、比較例の値も併せて示し
た。なお、μｉ，ｔａｎδ／μｉは、１０ｋＨｚ−室温
での値を示した。

【００４２】

【表３】

【００４３】表３より、Ｆｅ₂Ｏ₃量が５２〜５３ｍｏｌ
％、ＭｎＯが２４〜２８ｍｏｌ％、残部ＺｎＯの範囲の
本発明（試料名２２Ａ，２２Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ，２４
Ａ，２４Ｂ）で優れた磁気特性を示していることがわか
る。又、本発明では、比表面積の大小によらず、優れた
磁気特性を示している。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、安価
で、優れた磁気特性を有する酸化物磁性材料が提供でき
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明（試料名５Ｂ）と比較例（試料名１０
Ｂ）の初透磁率μｉの周波数特性を示す図。

【符号の説明】

１本発明（試料名５Ｂ）２比較例（試料名１０Ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主成分として、５２〜５３ｍｏｌ％のＦ
ｅ₂Ｏ₃、２４〜２８ｍｏｌ％のＭｎＯ、１９〜２４ｍｏ
ｌ％のＺｎＯからなり、副成分として、０.３〜１.５ｗ
ｔ％のＰ₂Ｏ₅及び０.２ｗｔ％以下（０を含まず）のＺ
ｒＯ₂を含有することを特徴とする高透磁率酸化物磁性
材料。