JPH1066874A

JPH1066874A - 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法

Info

Publication number: JPH1066874A
Application number: JP8226966A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Miyagi; 健一宮氣; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2016-08-28
Also published as: JP3347263B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プロピレン、イソブチレン、三級ブタノール
またはメチルターシャリーブチルエーテルを分子状酸素
を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデヒドおよび不
飽和カルボン酸を高い収率で製造する触媒の新規な調製
法を提供する。【解決手段】少なくともモリブデン、ビスマス、鉄、
Ａ成分（Ａ成分はタングステンおよびアンチモンからな
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）、Ｂ成
分（Ｂ成分はニッケルおよびコバルトからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す）およびＥ成分（Ｅ
成分はカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）
を含む触媒の調製において、あらかじめ触媒成分中のビ
スマスとＥ成分からなる化合物または、ビスマスとＥ成
分とＡ成分からなる化合物を調製し、これを他の触媒原
料と混合する触媒調製法を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン、イソ
ブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブ
チルエーテルを気相接触酸化して、不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸を製造する際に使用する触媒の調
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和アルデヒドおよび不飽和カ
ルボン酸を製造する際に用いられる触媒に関して、多数
の方法が提案されている。イソブチレンまたは三級ブタ
ノールを高温気相下で接触酸化してメタクロレインおよ
びメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒につい
て、例えば、特公昭５３−４７０８８号公報、特公平５
−５０４８９号公報、特開昭５５−１７３０６号公報、
特開昭５７−１３０９４９号公報、特開昭５８−１２１
２３５号公報、特開昭５９−３１７２７号公報、特開昭
６０−２８８２４号公報等で多くの提案がなされてい
る。

【０００３】触媒の調製法については、ビスマス化合物
とタングステン化合物との混合物をあらかじめ６００〜
９００℃の温度で焼成処理して得られた酸化物を用いる
方法（特公平２−３２０１７号公報）、ビスマス、ナト
リウムおよびマグネシウム、カルシウム、亜鉛、セリウ
ムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素の複合炭酸塩化合物を用いる方法（特公平６
−１３０９７号公報）、ビスマス成分、アンチモン成分
およびタングステン、ニッケル、コバルト、マグネシウ
ム、亜鉛、マンガン、カドミウム、鉛、バリウムおよび
クロムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の
混合物をあらかじめ７００〜８５０℃の温度で熱処理し
て得られた化合物を用いる方法（特開平２−２２７１４
０号公報）、モリブデンおよびカリウム、ルビジウムお
よびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素からなる混合物を用いる方法（特開平５−９７７６
１号公報）、ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよ
び銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素およ
びモリブデンおよびタングステンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素からなる混合物を用いる方法
（特開平６−７１１７７号公報）等、多くの提案がなさ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報等に記載される触媒を用いて、プロピレン、イソブチ
レン、三級ブタノールまたはメチルターシャリーブチル
エーテルから不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸
を製造すると、いずれも収率が低く、工業的見地からさ
らに改良が望まれている。

【０００５】本発明は、プロピレン、イソブチレン、三
級ブタノールまたはメチルターシャリーブチルエーテル
を分子状酸素を用いて気相接触酸化して、不飽和アルデ
ヒドおよび不飽和カルボン酸を高い収率で製造する触媒
の新規な調製法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
を調製するにあたり、ビスマスとＥ成分からなる混合物
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる混合物
をあらかじめ２００〜６００℃の温度で熱処理して得ら
れる化合物を用いることを特徴とする、プロピレン、イ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャル−
ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するた
めの触媒の調製法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる触媒は、一般
式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中のＭｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。また、式中
のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元
素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で示される組成を有する。

【０００８】この触媒の調製に際して、各構成元素の原
料は特に限定されないが、構成元素の酸化物または強熱
すると酸化物になる化合物が好ましい。強熱すると酸化
物になる化合物の形態としては、例えば、水酸化物、硝
酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩またはそれらの混合物等
が挙げられる。

【０００９】この触媒を調製するにあたり、ビスマスお
よびＥ成分、または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分か
らなる化合物をあらかじめ調製する。この化合物におい
て、ビスマスおよびＥ成分、または、ビスマス、Ｅ成分
およびＡ成分の各原子比は０を除く任意の値である。

【００１０】この化合物の原料は混合したのち乾燥す
る。この乾燥物の調製方法は特に制限されないが、例え
ば、蒸発乾固法、沈殿法等の公知の方法が挙げられる。
得られた乾燥物は、２００〜６００℃の温度で熱処理す
るのが好ましく、より好ましくは２５０〜５００℃であ
る。２００℃以下の温度では化合物の生成が不十分にな
ることがあり、６００℃以上の温度では生成した化合物
が溶融することがあり、良好な収率を示す触媒の調製が
困難な場合がある。熱処理を行う時間は特に限定されな
いが、好ましくは所定の温度に到達してから１０分間以
上である。

【００１１】次いで、得られたビスマスおよびＥ成分、
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる化合物
と他の触媒成分の原料を混合する。この際、ビスマス、
Ａ成分およびＥ成分の原料は個別に追加してもよい。各
原料は水に分散または溶解して混合することが好まし
い。

【００１２】常法により、この混合物を乾燥し、焼成と
呼ばれる熱処理をすることで目的の触媒が得られる。熱
処理の温度は４００〜７００℃が好ましく、より好まし
くは４５０〜６５０℃である。この範囲外の温度で熱処
理を行うと良好な収率を示す触媒が得られないことがあ
る。また、所定の温度に到達してから熱処理を行う時間
については特に限定されないが、熱処理時間が短すぎた
り、長すぎたりすると高性能な触媒が得られないことが
あるため、０．５〜１５時間の範囲が好ましい。

【００１３】通常、触媒は成形して反応に使用される。
成形は、乾燥時、乾燥後または焼成後のいずれの段階で
行ってもよい。成形方法は特に限定されないが、例え
ば、打錠成形法、押し出し成形法、担持法、噴霧乾燥法
等の公知の方法が挙げられる。担持法の場合の担体とし
ては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等
の不活性担体が挙げられる。また、成形性の向上、細孔
の発現等の目的に応じて、成形前の段階で助剤を適宜添
加することができる。成形触媒の形状は特に限定されな
いが、例えば、ペレット型、リング型、球形等が挙げら
れる。

【００１４】本発明により得られた触媒を用いて、プロ
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルを分子状酸素により気相接触
酸化して、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を
製造する際、触媒層に供給する原料ガス中のプロピレ
ン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシ
ャリーブチルエーテル対酸素のモル比は１：０.５〜３
が好ましい。酸素の供給源は純酸素ガスでもよいが、工
業的には空気の使用が有利である。原料ガスには、プロ
ピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチルタ
ーシャリーブチルエーテルおよび酸素以外に水蒸気や不
活性ガスを含んでもよい。不活性ガスは反応に関与しな
いものであれば特に制限されないが、工業的には窒素の
使用が有利である。反応圧力は常圧〜数気圧の範囲が好
ましく、反応温度は２５０〜４５０℃の範囲が好まし
い。反応方式に特に制限はないが、例えば、固定床、流
動床等の公知の方式が挙げられる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。下記実施例お
よび比較例中の「部」は重量部を意味する。また、Ｗ、
Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｌａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓお
よびＴｌは、それぞれタングステン、アンチモン、ニッ
ケル、コバルト、マグネシウム、亜鉛、マンガン、クロ
ム、スズ、鉛、リン、ホウ素、イオウ、テルル、セレ
ン、ランタン、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
タリウムを表す。分析はガスクロマトグラフィーにより
行った。原料の反応率、生成される不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸の選択率、不飽和アルデヒドおよ
び不飽和カルボン酸を合わせた目的生成物の収率は以下
の定義に従って算出した。

【００１６】原料の反応率（％）＝Ｂ／Ａ×１００不飽和アルデヒドの選択率（％）＝Ｃ／Ｂ×１００不飽和カルボン酸の選択率（％）＝Ｄ／Ｂ×１００目的生成物の収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ａ
×１００式中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの意味は以下の通りである。

【００１７】Ａ：供給した原料のモル数Ｂ：反応した原料のモル数Ｃ：生成した不飽和アルデヒドのモル数Ｄ：生成した不飽和カルボン酸のモル数［実施例１］純水５００部に６０重量％硝酸５０部を加
え、均一にしたのち、硝酸ビスマス５７．３部を加え溶
解した。これに硝酸セシウム２３．０部を溶解したの
ち、パラタングステン酸アンモニウム３０．８部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時
間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ａと呼
ぶ）。

【００１８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、ホウ酸７．３部および硝酸セシウム９．２
部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００１９】別に、純水８５０部に６０重量％硝酸５０
部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス３４．３部を
加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸ニ
ッケル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸マ
グネシウム６０．５部および硝酸亜鉛７０．２部を順次
加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００２０】Ａ液に化合物ＡおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００２１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００２２】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００２３】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.8Ｆｅ₃Ｗ_0.5Ｓｂ_1.5Ｎｉ₅Ｃ
ｏ₁Ｍｇ₁Ｚｎ₁Ｂ_0.5Ｃｓ_0.7Ｏ_x （式中、酸素の原子比ｘは他の元素の原子価により自然
に決まる値であるので以下Ｏ_xの記載を省略する。）この触媒をステンレス製の固定床反応管に充填し、イソ
ブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７
３％（以上は全て容量％）の原料ガスを接触時間２秒で
触媒層を通過させ、３６５℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．４％、メロクロレインの選
択率８８．３％、メタクリル酸の選択率３．４％、目的
生成物の収率８９．３％であった。

【００２４】［比較例１］実施例１と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００２５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部、ホウ酸７．３部および硝酸セシウム３２．２部を加
え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００２６】別に、純水８５０部に６０重量％硝酸２５
０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．６部
を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、硝酸
ニッケル３４３．２部、硝酸コバルト６８．７部、硝酸
マグネシウム６０．５部および硝酸亜鉛７０．２部を順
次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００２７】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００２８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００２９】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８８．０％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．８％であっ
た。化合物Ａを用いた実施例１に対して、化合物Ａを用
いないと、収率が低下した。

【００３０】［比較例２］実施例１と同一組成を有する
触媒を実施例１に準じて調製した。ただし、化合物Ａは
１２０℃で乾燥させたのち、熱処理を行わずに用いた。

【００３１】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．２
％、メタクロレインの選択率８７．８％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．８％であっ
た。化合物Ａを所定の温度範囲内で熱処理を行った実施
例１に対して、化合物Ａを熱処理しないで用いると、収
率が低下した。

【００３２】［比較例３］実施例１と同一組成を有する
触媒を実施例１に準じて調製した。ただし、化合物Ａの
熱処理温度を７００℃とした。熱処理後の化合物は溶融
した形跡があり、ガラス状の固形物であった。

【００３３】この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８８．１％、メタクリル酸
の選択率３．５％、目的生成物の収率８７．９％であっ
た。化合物Ａを所定の温度範囲内で熱処理を行った実施
例１に対して、化合物Ａの熱処理温度が６００℃を超え
ると、収率が低下した。

【００３４】［実施例２］実施例１の触媒を用いて、反
応原料を三級ブタノールに変えた以外は実施例１と同じ
条件で反応を行った。その結果、三級ブタノールの反応
率１００％、メタクロレインの選択率８７．３％、メタ
クリル酸の選択率３．０％、目的生成物の収率９０．３
％であった。

【００３５】［比較例４］比較例１の触媒を用いて、実
施例２と同じ条件で反応を行った。その結果、三級ブタ
ノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率８
６．０％、メタクリル酸の選択率２．８％、目的生成物
の収率８８．８％であった。化合物Ａを用いた実施例２
に対して、化合物Ａを用いないと、収率が低下した。

【００３６】［実施例３］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．
６部を加え溶解した。これに硝酸カリウム２．４部およ
び硝酸セシウム３２．２部を溶解したのち加熱攪拌し、
大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１
２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱処理し、
乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｂと呼ぶ）。

【００３７】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００３８】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２３
８．４部、硝酸ニッケル２０５．９部、硝酸コバルト２
７４．７部および硝酸鉛３９．１部を順次加え溶解した
（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００３９】Ａ液に化合物ＢおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン４４．７部および酸化
第一スズ３１．８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を
蒸発させた。

【００４０】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。こ
うして得られた触媒の組成は次式に示すとおりである。

【００４１】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.8Ｆｅ_2.5Ｗ_0.3Ｓｂ_1.3Ｎｉ₃
Ｃｏ₄Ｓｎ₁Ｐｂ_0.5Ｋ_0.1Ｃｓ_0.7 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９７．２％、メタクロ
レインの選択率８６．１％、メタクリル酸の選択率５．
１％、目的生成物の収率８８．６％であった。

【００４２】［比較例５］実施例３と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００４３】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部、硝酸カリウム２．４および硝酸セシウム３２．２部
を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００４４】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス９１．６
部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝
酸ニッケル２０５．９部、硝酸コバルト２７４．７部お
よび硝酸鉛３９．１部を順次加え溶解した（この溶液を
Ｂ液と呼ぶ）。

【００４５】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン４４．７部および酸化第一スズ３１．
８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００４６】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１００時間焼成し、プレス成型し
たのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００４７】この触媒を用いて実施例３と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９５．５
％、メタクロレインの選択率８６．０％、メタクリル酸
の選択率５．２％、目的生成物の収率８７．１％であっ
た。化合物Ｂを用いた実施例３に対して、化合物Ｂを用
いないと、収率が低下した。

【００４８】［実施例４］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム９．２部
および硝酸タリウム６．３部を溶解し、更にパラタング
ステン酸アンモニウム１８．５部を加えたのち加熱攪拌
し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状物質
を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱処理
し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｃと呼ぶ）。

【００４９】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００５０】別に、純水１０００部に硝酸第二鉄２８
６．０部、硝酸コバルト４１２．０部、硝酸マグネシウ
ム３０．３部および硝酸亜鉛１０５．３部を順次加え溶
解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００５１】Ａ液に化合物ＣおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン３４．４部、酸化クロ
ム２．４部および３０重量％シリカゾル４７２．２部を
加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００５２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で６時間焼成し、プレス成型したの
ち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００５３】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００５４】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｗ_0.3Ｓｂ₁ Ｃｏ₆Ｍｇ_0.5Ｚｎ_1.5Ｃｒ_0.1Ｃｓ_0.2Ｔｌ_0.1Ｓｉ₁₀ この触媒を用いて接触時間を３．６秒、反応温度を３６
０℃とした以外は実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９６．８％、メタクロ
レインの選択率８９．７％、メタクリル酸の選択率３．
３％、目的生成物の収率９０．０％であった。

【００５５】［比較例６］実施例４と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００５６】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部、硝酸タリウム６．３部および硝酸セシウム９．２部
を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００５７】別に、純水１０００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２８６．０部、
硝酸コバルト４１２．０部、硝酸マグネシウム３０．３
部および硝酸亜鉛１０５．３部を順次加え溶解した（こ
の溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００５８】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン３４．４部、酸化クロム２．４部およ
び３０重量％シリカゾル４７２．２部を加え加熱攪拌
し、大部分の水分を蒸発させた。

【００５９】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で６時間焼成し、プレス成型したの
ち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００６０】この触媒を用いて実施例４と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８９．０％、メタクリル酸
の選択率３．０％、目的生成物の収率８８．３％であっ
た。化合物Ｃを用いた実施例４に対して、化合物Ｃを用
いないと、収率が低下した。

【００６１】［実施例５］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸ルビジウム７．０
部を溶解したのち、三酸化アンチモン３４．４部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケー
キ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時
間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｄと呼
ぶ）。

【００６２】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部および硝酸セシウム１３．８部を加え加熱攪拌した
（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００６３】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２６
７．０部、硝酸第一鉄１３．１部、硝酸ニッケル４８
０．４部、硝酸マンガン６７．７部、硝酸マグネシウム
１２１．０部、硝酸亜鉛３５．１部およびテルル酸５．
４部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００６４】Ａ液に化合物ＤおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００６５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００６６】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【００６７】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₃Ｗ_0.5Ｓｂ₁ Ｎｉ₇Ｍｇ₂Ｚｎ_0.5Ｍｎ₁Ｓ_0.2Ｔｅ_0.1Ｒｂ_0.2Ｃｓ_0.3 この触媒を用いて、反応温度を３７０℃とした以外は実
施例１と同じ条件で反応を行った。その結果、イソブチ
レンの反応率９４．８％、メタクロレインの選択率９
１．２％、メタクリル酸の選択率２．５％、目的生成物
の収率８８．８％であった。

【００６８】［比較例７］実施例５と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００６９】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム３０．８
部、硝酸ルビジウム７．０部および硝酸セシウム１３．
８部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００７０】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１４．
５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２６７．０部、
硝酸第一鉄１３．１部、硝酸ニッケル４８０．４部、硝
酸マンガン６７．７部、硝酸マグネシウム１２１．０
部、硝酸亜鉛３５．１部およびテルル酸５．４部を順次
加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００７１】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン３４．４部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００７２】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００７３】この触媒を用いて実施例５と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９３．０
％、メタクロレインの選択率９１．０％、メタクリル酸
の選択率２．５％、目的生成物の収率８７．０％であっ
た。化合物Ｄを用いた実施例５に対して、化合物Ｄを用
いないと、収率が低下した。

【００７４】［実施例６］純水１０００部に６０重量％
硝酸５０部を加え均一にしたのち、硝酸ビスマス１０
３．０部を加え溶解した。これに硝酸セシウム３２．２
部を溶解したのち、パラタングステン酸アンモニウム３
０．８部および三酸化アンチモン５１．６部を加え加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱
処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｅと呼ぶ）。

【００７５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００７６】別に、純水１５００部に硝酸第二鉄２５
７．４部、硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト３４
３．３部、硝酸マグネシウム６０．５部および亜セレン
酸２４．４部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼
ぶ）。

【００７７】Ａ液に化合物ＥおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、３０重量％シリカゾル３７．８部を加え
加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【００７８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００７９】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。

【００８０】Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.9Ｆｅ_2.7Ｗ_0.5Ｓｂ_1.5Ｎｉ₁
Ｃｏ₅Ｍｇ₁Ｓｅ_0.8Ｃｓ_0.7Ｓｉ_0.8 この触媒を用いて実施例１と同じ条件で反応を行った。
その結果、イソブチレンの反応率９７．３％、メタクロ
レインの選択率８７．４％、メタクリル酸の選択率４．
１％、目的生成物の収率８９．０％であった。

【００８１】［比較例８］実施例６と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００８２】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、硝酸セシウム３２．２部およびパラタング
ステン酸アンモニウム３０．８部を加え加熱攪拌した
（この溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００８３】別に、純水１５００部に６０重量％硝酸２
５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１０３．
０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２５７．４部、
硝酸ニッケル６８．６部、硝酸コバルト３４３．３部、
硝酸マグネシウム６０．５部および亜セレン酸２４．４
部を順次加え溶解した（この溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００８４】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン５１．６部および３０重量％シリカゾ
ル３７．８部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せた。

【００８５】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、５００℃で１０時間焼成し、プレス成型した
のち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取した。

【００８６】この触媒を用いて実施例６と同じ条件で反
応を行った。その結果、イソブチレンの反応率９６．０
％、メタクロレインの選択率８７．０％、メタクリル酸
の選択率４．０％、目的生成物の収率８７．４％であっ
た。化合物Ｅを用いた実施例６に対して、化合物Ｅを用
いないと、収率が低下した。

【００８７】［実施例７］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム０．９部
を溶解したのち、ｐＨ＝９．０となるまで２８％アンモ
ニア水を添加し沈殿を生成させた。このスラリーを加熱
攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。得られたケーキ状
物質を１２０℃で乾燥させたのち、４００℃で３時間熱
処理し、乳鉢で粉砕した（これを化合物Ｆと呼ぶ）。

【００８８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【００８９】別に、純水１０００部に硝酸第二鉄１２
３．９部、硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０
部および硝酸マンガン５．４部を順次加え溶解した（こ
の溶液をＢ液と呼ぶ）。

【００９０】Ａ液に化合物ＦおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、三酸化アンチモン１０．３部および３０
重量％シリカゾル５６．７部を加え加熱攪拌し、大部分
の水分を蒸発させた。

【００９１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【００９２】こうして得られた触媒の組成は次式で示さ
れる。

【００９３】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ_1.3Ｗ_0.3Ｓｂ_0.3Ｃｏ_4.5
Ｚｎ_0.1Ｍｎ_0.08Ｃｓ_0.02Ｓｉ_1.2 この触媒を用いて反応原料をプロピレンに変え、反応温
度を３１０℃、接触時間を３．６秒とした以外は実施例
１と同じ条件で反応を行った。その結果、プロピレンの
反応率９９．６％、アクロレインの選択率８９．５％、
アクリル酸の選択率５．９％、目的生成物の収率９５．
０％であった。

【００９４】［比較例９］実施例７と同一組成を有する
触媒を以下の手順で調製した。

【００９５】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部および硝酸セシウム０．９部を加え加熱攪拌した（こ
の溶液をＡ液と呼ぶ）。

【００９６】別に、純水６００部に６０重量％硝酸４
１．９部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄１２３．９
部、硝酸コバルト３０９．０部、硝酸亜鉛７．０部およ
び硝酸マンガン５．４部を順次加え溶解した（この溶液
をＢ液と呼ぶ）。

【００９７】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
三酸化アンチモン１０．３部および３０重量％シリカゾ
ル５６．７部を加え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発さ
せた。

【００９８】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【００９９】この触媒を用いて実施例７と同じ条件で反
応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．５
％、アクロレインの選択率８８．３％、アクリル酸の選
択率５．７％、目的生成物の収率９３．５％であった。
化合物Ｆを用いた実施例７に対して、化合物Ｆを用いな
いと、収率が低下した。

【０１００】［実施例８］純水５００部に６０重量％硝
酸５０部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸セシウム１．８部
を溶解したのち加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させ
た。得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたの
ち、４００℃で３時間熱処理し、乳鉢で粉砕した（これ
を化合物Ｇと呼ぶ）。

【０１０１】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部およびパラタングステン酸アンモニウム１
８．５部を加え加熱攪拌した（この溶液をＡ液と呼
ぶ）。

【０１０２】別に、純水８５０部に硝酸第二鉄９５．３
部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸コバルト２７４．７
部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸ランタン１０．２部および
８５重量％リン酸０．５部を順次加え溶解した（この溶
液をＢ液と呼ぶ）。

【０１０３】Ａ液に化合物ＧおよびＢ液を加えスラリー
状としたのち、３０重量％シリカゾル２３６．３部を加
え加熱攪拌し、大部分の水分を蒸発させた。

【０１０４】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【０１０５】こうして得られた触媒の組成は次式に示す
とおりである。

【０１０６】Ｍｏ₁₂Ｂｉ₁Ｆｅ₁Ｗ_0.3Ｎｉ_0.5Ｃｏ₄Ｚｎ
_0.1Ｐ_0.02Ｌａ_0.1Ｃｓ_0.04Ｓｉ₅ この触媒を用いて実施例７と同じ条件で反応を行った。
その結果、プロピレンの反応率９９．５％、アクロレイ
ンの選択率８９．６％、アクリル酸の選択率６．５％、
目的生成物の収率９５．６％であった。

【０１０７】［比較例１０］実施例８と同一組成を有す
る触媒を以下の手順で調製した。

【０１０８】純水１０００部にモリブデン酸アンモニウ
ム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５
部および硝酸セシウム１．８部を加え加熱攪拌した（こ
の溶液をＡ液と呼ぶ）。

【０１０９】別に、純水６００部に６０重量％硝酸４
１．９部を加え、均一にしたのち、硝酸ビスマス１１
４．５部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３
部、硝酸ニッケル３４．３部、硝酸コバルト２７４．７
部、硝酸亜鉛７．０部、硝酸ランタン１０．２部および
８５重量％リン酸０．５部を順次加え溶解した（この溶
液をＢ液と呼ぶ）。

【０１１０】Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、
３０重量％シリカゾル２３６．３部を加え加熱攪拌し、
大部分の水分を蒸発させた。

【０１１１】得られたケーキ状物質を１２０℃で乾燥さ
せたのち、空気雰囲気下３００℃で１時間焼成し、プレ
ス成型したのち、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分
取した。次に再び５００℃で６時間焼成した。

【０１１２】この触媒を用いて実施例８と同じ条件で反
応を行った。その結果、プロピレンの反応率９９．２
％、アクロレインの選択率８８．４％、アクリル酸の選
択率６．５％、目的生成物の収率９４．１％であった。
化合物Ｇを用いた実施例８に対して、化合物Ｇを用いな
いと、収率が低下した。

【０１１３】

【発明の効果】新規な触媒調製法を用いることにより、
プロピレン、イソブチレン、三級ブタノールまたはメチ
ルターシャリーブチルエーテルから不飽和アルデヒドお
よび不飽和カルボン酸を高い収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 27/14 9155−4ＨＣ０７Ｃ 27/14 Ａ 45/35 8114−4Ｈ 45/35 45/37 8114−4Ｈ 45/37 47/22 8114−4Ｈ 47/22 Ａ 8114−4ＨＪ 51/235 2115−4Ｈ 51/235 51/25 2115−4Ｈ 51/25 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＢ_eＣ_fＤ_gＥ_hＳｉ_iＯ_j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモ
リブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を表し、Ａ
はタングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｂはニッケルおよびコバルト
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはマ
グネシウム、亜鉛、マンガン、クロム、スズおよび鉛か
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、ホウ素、イオウ、テルル、セレンおよびランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｅはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群
より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ただし、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊは各元素
の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５、
０．１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５、１≦ｅ≦１２、０
≦ｆ≦１０、０≦ｇ≦５、０．０１≦ｈ≦２、０≦ｉ≦
２０であり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である。）で表される組成を有する触媒
を調製するにあたり、ビスマスとＥ成分からなる混合物
または、ビスマス、Ｅ成分およびＡ成分からなる混合物
をあらかじめ２００〜６００℃の温度で熱処理して得ら
れる化合物を用いることを特徴とする、プロピレン、イ
ソブチレン、三級ブタノールまたはメチルターシャリー
ブチルエーテルを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造するた
めの触媒の調製法。