JPH1067740A

JPH1067740A - 含フッ素化合物及びこれを重合してなる液晶ポリマー化合物

Info

Publication number: JPH1067740A
Application number: JP8225267A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Hayakawa; 由夫早川; Eiji Hayashi; 永二林; Haruhiko Fukaya; 治彦深谷; Naohiro Terasawa; 直弘寺沢; Takashi Abe; 隆阿部; Kota Omori; 浩太大森
Original assignee: TOHKEM PROD KK; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: TOHKEM PROD KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JP4026163B2

Abstract

(57)【要約】【解決課題】新規な液晶ポリマー化合物の提供を目
的とする。【解決手段】次式（Ｉ）：【化１】（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ｙはアルキレン、ｎは
１または２を表わす。）で表わされる含フッ素液晶化合
物及び当該化合物（但し、ｎ＝１の化合物を除く。）を
重合してなる液晶ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素化
合物およびこれを重合してなる液晶ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素液晶化合物は、自発分極が大き
く低粘度であることから、応答性の良い、すなわち、ス
イッチング特性に優れた液晶を作成する上で有用な化合
物として注目されている。

【０００３】例えば、グレイらは、フッ素化された芳香
環を含む液晶化合物について報告している（G.W.Gray e
t al. Liq. Cryst.,11, 531 (1992)）。ウエンらも同様
にフッ素化された芳香環を含む液晶化合物について報告
している（J.Wen et al. J.Fluorine Chem.,66, 15 (19
94)）。また、ペルフルオロアルキル基を含む液晶化合
物については多数の報告がある（D.Coates et al. J. C
hem. Soc., Perkin Trans II, 300 (1976); A.C.Griffi
n et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 41, 141(1978);
S.Misaki et al. Mol. Cryst. liq. Cryst., 66, 123
(1981); A.V.Ivashchenko et al. Mol. Cryst. liq. Cr
yst., 67, 235 (1981); A.Sakaigawa etal. Mol. Crys
t. liq. Cryst., 206, 147 (1991)等）。

【０００４】しかし、芳香環にフッ素を導入した液晶化
合物では、合成に多段階を要するという問題がある。ま
た、ペルフルオロアルキル基を含む液晶化合物では、従
来、直鎖のペルフルオロアルキル基をもつものしか知ら
れていない。一方、近年、汎用プラスチック、エンジニ
アリングプラスチックの分野で、液晶ポリマー化合物の
応用範囲が拡大しており、新たな要求に対応するべく従
来知られてない液晶ポリマー化合物の開発が求められて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶化合物
における従来技術の問題点を解消し、新規な液晶ポリマ
ー化合物及びその合成に有用な新規モノマー化合物の提
供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペルフル
オロ化された環状ジアルキルアミノ基をメソゲンに結合
し、併せてアクリル基またはメタクリル基を導入するこ
とにより、嵩高なペルフルオロアルキル基を有する新規
化合物の開発に成功した。また、この化合物をモノマー
として重合することにより新規な側鎖型液晶ポリマーが
得られることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は第一に、次式
（Ｉ）：

【化２】（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ｙはアルキレン、ｎは
１または２を表わす。）で表わされる含フッ素化合物を
提供する。このような化合物は過去に報告例がなく新規
化合物である。

【０００８】アルキレン鎖は通常、炭素数１〜１２個程
度である。一般に炭素数が大きくなると転移温度が低く
なる傾向があり、炭素数が少ないと液晶化しにくくなる
傾向がある。炭素数６個程度が好ましい。ｎは１または
２であるが、後述の通り、ｎ＝２の化合物が液晶ポリマ
ーの原料（モノマー）として有用である。

【０００９】式（Ｉ）の化合物は、構成部分を連結する
いずれの方法によっても合成することができるが、典型
的には、次に示すスキームにより合成することができ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】すなわち、はじめに、ペルフルオロ（２−
ピロリジノプロピオニルフルオリド）（式(III))とヒ
ドロキノンまたはビフェニルジオール（式(II)) とを反
応させる。反応は、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、１，４
−ジオキサン等の溶媒にヒドロキノンまたはビフェニル
ジオールを溶解し、好ましくはピリジンのような塩基の
存在下、上記溶液にペルフルオロ（２−ピロリジノプロ
ピオニルフルオリド）を滴下して行なうことができ
る。ヒドロキノンまたはビフェニルジオールはフルオリ
ドに対し、過剰に、好ましくはモル比で１〜３倍を用い
る。モル比の下限値未満では副反応により収率が低下す
る。モル比は上限値を超えて用いても反応効率や収率に
影響はなく、反応コストの上昇につながる。反応温度
は、０℃〜室温程度が好ましい。反応温度は下限値未満
では反応速度が低下する。反応温度の上限値を超えると
副反応により収率が低下する。

【００１３】なお、ペルフルオロ（３−ピロリジノプロ
ピオニルフルオリド）とヒドロキノンを用いて合成さ
れるエステルはメタノール中でも直ちに加水分解するな
ど湿度に弱いが、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピ
オニルフルオリド）を用いて合成したエステル化合物
は水分に対して安定であることが確認されている。

【００１４】反応終了後、未反応のヒドロキノンまたは
ビフェニルジオールを除去し、エステル(IV)を得て、こ
れを４−アルキルオキシ安息香酸(V) と反応させる。４
−アルキルオキシ安息香酸(V) は酸塩化物として用いる
ことが好ましく、ヘキサン、ジエチルエーテル等の溶媒
に溶解したエステル(IV)に、ピリジンのような塩基の存
在下、酸塩化物を滴下して行なうことができる。酸塩化
物は、エステル(IV)に対しモル比で１〜1.5 倍を用い
る。下限値未満では反応が十分に進行しない。上限値を
超えて用いても反応効率や収率に影響はなく、反応コス
トの上昇につながる。反応温度は、０℃〜室温程度が好
ましい。下限値未満では反応速度が低下する。上限値を
超えると副反応により収率が低下する。

【００１５】かくして得られた化合物は、液晶ポリマー
化合物の合成に用いることができる。すなわち、本発明
は第二に、前記化合物を重合してなる液晶ポリマーを提
供する。但し、後述の試験例に示すように、ｎ＝１で
は、得られるポリマーがガラス状態から直ちに等方液体
となってしまうため、ポリマー合成にはｎ＝２の化合物
を用いる。

【００１６】重合反応は、既知のアクリル系ポリマーの
合成条件にしたがって行なうことができる。例えば、Ｔ
ＨＦ、ベンゼンあるいはトルエン等の溶媒中、0.1 〜５
モル％程度のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸
化ベンゾイル (BPO)等の開始剤を添加し、熱的または光
化学的に重合を行なう。加熱温度は５０〜８０℃が好ま
しい。ポリマーの重合度は目的に応じて変更することが
できるが、通常は、数平均分子量で１万〜１００万程度
が好ましい。下限値未満では相転移温度が低下し、それ
らのモノマー同様、液晶相が発現しないことがある。上
限値を超えると溶媒への溶解性が低下する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明の
構成および効果をより具体的に示すが、これらは例示で
あり本発明の範囲を限定するものではない。実施例１ (1) ４′−（ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニ
ルオキシ）−４−ビフェニロール (Bp-Py)の合成 7.71ｇ（41.4ミリモル）の４，４′−ビフェニルジオールと
1.5 ミリリットルのピリジンをＴＨＦに加えて全量３０ミリリットル
とし、この溶液に、アルゴン雰囲気下、０℃でペルフル
オロ−２−ピロリジノプロピオニル・フルオリド5.00ｇ
（13.8ミリモル）を滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌
して反応を進行させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリ
ジンを除いた。カラムクロマトグラフにより生成物を分
離し、ヘキサンから再結晶し、3.73ｇの標記化合物を得
た（収率５１％）。ＩＲ(KBr）：3560ｃｍ^-1（O-H)，1780ｃｍ^-1（C=O)¹ H-NMR(CDCl₃; δ(TMS))：7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8Hz
），7.44（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.21（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝8.8 ），6.91（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），4.90（broa
d ｓ，１Ｈ）融点：１２９℃

【００１８】(2) ４′−［４−（６−アクリロイルオキ
シヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］４−ビフェニリ
ル・ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオナート(Aa-
Bp-Py)の合成 2.14ｇ（7.32ミリモル）の４−（６−アクリロイルオキシヘ
キシルオキシ）安息香酸及び痕跡量の２，６−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールに９ｇの塩化チオニル及び触
媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加した。溶液
をアルゴン雰囲気下、室温で１時間撹拌した。減圧によ
り溶媒と未反応の塩化チオニルを除き、粘稠な酸塩化物
を得た。(1) で調製した3.50ｇ（6.64ミリモル）のBp-Py と
１ミリリットルのピリジンを０℃に冷却した１５ミリリットルのエー
テルに溶解し、これに前記酸塩化物を２２ミリリットルのヘキ
サンに溶解して滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌
して反応を進行させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリ
ジンを除いた。カラムクロマトグラフにより生成物を分
離し、メタノールから再結晶し、3.43ｇの標記化合物を
得た（収率：６４％）。ＩＲ(KBr）：2945ｃｍ^-1（C-H)，1795，1725ｃｍ^-1（C=
O)¹ H-NMR(CDCl₃）：8.16（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8Hz ），7.6
4（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.5 ），7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6
），7.30（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.5 ），7.25（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝8.6 ），6.98（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.8 ），6.40（dd，
１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝1.4 ），6.13（dd，１Ｈ，Ｊ
₁＝17.4，Ｊ₂＝10.6），5.81（dd，１Ｈ，Ｊ₁＝10.
6，Ｊ₂＝1.4 ），4.19（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.3 ），4.06
（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.3 ），2.20−1.3 （ｍ，８Ｈ）融点：８０℃

【００１９】実施例２４′−［４−（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ］４−ビフェニリル・ペルフルオ
ロ−２−ピロリジノプロピオナート(Ma-Bp-Py)の合成実施例１において、工程(2) で４−（６−アクリロイル
オキシヘキシルオキシ）安息香酸に代えて2.23ｇの４−
（６−メタクリロイルオキシヘキシルオキシ）安息香酸
を用いた他は同様の操作を繰り返して標記化合物を得
た。ＩＲ(KBr):2940ｃｍ^-1（C-H)，1790，1710ｃｍ^-1（C=
O)，1640（C=C)¹ H-NMR(CDCl₃）：8.16（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9Hz ），7.6
5（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.60（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6
），7.30（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.6 ），7.26（ｄ，２Ｈ，
Ｊ＝8.6 ），6.97（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9 ），6.10（ｓ，
１Ｈ），5.55（ｓ，１Ｈ），4.17（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.5
），4.06（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.1 ），1.95（ｍ，３
Ｈ），2.04−1.34（ｍ，８Ｈ）融点：８３℃

【００２０】実施例３ (1) ４−（ペルフルオロ−２−ピロリジノプロピオニル
オキシ）フェノール(Hq-Py）の合成 1.67ｇ（15.2ミリモル）のヒドロキノンと 1.5ミリリットルのピリ
ジンをＴＨＦに溶かして全量１０ミリリットルとし、この溶液
に、アルゴン雰囲気下、０℃でペルフルオロ−２−ピロ
リジノプロピオニル・フルオリド5.00ｇ（13.8ミリモル）を
滴下した。混合液を室温で３０分間撹拌して反応を進行
させた後、減圧して溶媒と過剰量のピリジンを留去し
た。カラムクロマトグラフにより生成物を分離し、ヘキ
サンから再結晶し、3.43ｇの標記化合物を得た。なお、
生成物の同定は、実施例１と同様にＩＲスペクトル及び
¹ＨＮＭＲにより行なった。 (2) ４−［４−（６−アクリロイルオキシヘキシルオキ
シ）ベンゾイルオキシ］フェニルペルフルオロ−２−
ピロリジノプロピオナート (Aa-Hq-Py）の合成実施例１の(2) において、Bp-Py に代えて Hq-Pyを用い
た他は同様の操作を行ない標記化合物を得た。ＩＲ(KBr):2930ｃｍ^-1（C-H)，1790，1725ｃｍ^-1（C=O)¹ H-NMR(CDCl₃）：8.13（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝9.0Hz)，7.25
（ｄ，４Ｈ），6.97（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝9.0 ），6.40（d
d，１Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝1.5 ），6.12（dd，１
Ｈ，Ｊ₁＝17.4，Ｊ₂＝10.5），5.81（dd，１Ｈ，Ｊ₁
＝10.5，Ｊ₂＝1.5），4.18（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.4 ），
4.06（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝6.2 ），2.20−1.30（ｍ，８Ｈ）融点：４７℃

【００２１】(3) ４−［４−（６−メタクリロイルオキ
シヘキシルオキシ）ベンゾイルオキシ］フェニルペル
フルオロ−２−ピロリジノプロピオナート (Ma-Hq-Py）
の合成実施例２において、Bp-Py に代えて Hq-Pyを用いた他は
同様の操作を行ない標記化合物を得た。ＩＲ(KBr）：2950ｃｍ^-1（C-H)，1790，1730，1710ｃｍ
^-1（C=O)，1645ｃｍ^-1（C=C)¹ H-NMR(CDCl₃）：8.11（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9Hz)，7.24
（ｍ，４Ｈ），6.96（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝8.9 ），6.08
（ｓ，１Ｈ），5.53（ｓ，１Ｈ），4.16（ｔ，２Ｈ，Ｊ
＝6.4)，4.04（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝5.8 ），1.93（ｍ，３
Ｈ），2.08−1.31（ｍ，８Ｈ）融点：５４℃

【００２２】実施例４実施例１(2) で得られたモノマー(Aa-Bp-Py)0.300 ｇを
0.8 ミリリットルのＴＨＦに溶解し、これに1.0 モル％の２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル［ラジカル開始剤］
を添加し、十分に脱気した後、６０℃で４８時間重合さ
せた。重合反応の終了後、ＴＨＦで希釈してメタノール
中に注ぎ、析出したポリマーを真空乾燥し、さらにメタ
ノールから再沈殿により精製して0.240 ｇのポリマーを
得た。ＩＲスペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ及び⁷Ｈ−ＮＭＲ
によりポリ(Aa-Bp-Py)が得られたことを確認した。Ma-B
p-Py、Aa-Hq-Py及びMa-Hq-Pyについても同様にして、表
１に示す条件で重合反応を行なった。

【００２３】

【表１】

【００２４】それぞれのポリマーについて、分子量及び
相転移温度を測定した。結果を表２に示す。分子量はゲ
ル透過クロマトグラフィーにより測定した。具体的に
は、トーソー製ＧＭＨ６カラムを使用し、ＴＨＦを溶離
液として標準ポリスチレンに対して測定した値である。
また、相転移温度の測定にはPerkin-Elmer社製ＤＳＣ７
走査型示差熱分析計を用い（昇温速度、降温速度はいず
れも５℃／分）、偏光顕微鏡（ニコン製SMZ-1Bに直交ニ
コルを使用）でテクスチャーを観察して転移相の識別を
行なった。ポリ（Aa-Bp-Py）及びポリ（Ma-Bp-Py）のス
メクチック相では扇状のテクスチャーが観察され、ポリ
（Aa-Hq-Py）及びポリ（Ma-Hq-Py）では液晶状態は観察
されなかった

【００２５】

【表２】この結果に示されるように、本発明の方法によれば広い
温度範囲に亘って液晶状態を示す液晶ポリマーを製造す
ることができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、嵩高いペルフルオロア
ルキルとメソゲン及び重合性の官能基を有する新規な化
合物が得られる。この化合物あるいはその中間体は水分
に対し安定である。また、本発明による化合物のうちビ
フェニル構造を有する化合物をモノマーとして用いるこ
とにより、これまでにない良好な配向性が期待できるペ
ルフルオロピロリジン構造を有する液晶ポリマー化合物
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者林永二愛知県江南市布袋町北153番地 (72)発明者深谷治彦愛知県大府市共西町５丁目187番地１ (72)発明者寺沢直弘愛知県名古屋市北区西志賀町１丁目78番地１−402 (72)発明者阿部隆愛知県春日井市押沢台７丁目６番地４ (72)発明者大森浩太秋田県秋田市茨島三丁目１番６号株式会社トーケムプロダクツ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）：【化１】（式中、ＲはＨまたはメチル基、Ｙはアルキレン、ｎは
１または２を表わす。）で表わされる含フッ素化合物。
【請求項２】請求項１に記載の化合物（但し、ｎ＝
２）を重合してなる液晶ポリマー。