JPH1067858A - 硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性が良好な速硬化性であり、かつ深
部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物をうる。 【解決手段】 分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を有する重合体でない有機系硬化剤および分子中に少
なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重合体およ
びヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物を
使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤、その製造方法及び該硬化剤を用い
た硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、
１分子中に平均２個又はそれ以上のビニル基をもつポリ
オルガノシロキサンを、珪素原子に結合する水素原子を
１分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェン
シロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候
性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング剤、ポッテ
ィング剤として使用されている。しかし、この系はコス
トが高い、接着性が悪い、カビが発生しやすい等の点か
らその用途に制限を受けている。更に、上記のポリオル
ガノシロキサンは一般に有機系重合体に対する相溶性が
悪く、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアルケ
ニル基を含有する有機重合体とを硬化させようとして
も、相分離によりポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの加水分解及び脱水素縮合反応が助長され、ボイドの
ために充分な機械特性が得られないという問題があっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、且つ深部硬化性に優れるた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるために適した、分子中にヒドロシリル
基を有する有機系硬化剤及びその製造方法を提供するも
のである。

【０００４】即ち、従来ヒドロシリル化による硬化反応
に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、アルケ
ニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両者の
相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒を用
いて上記両成分を硬化させれば均一で、且つ速硬化、深
部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機械特性
を有する硬化性組成物が得られること、また、あらゆる
種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有有機重合体を
用いることができるので、非常に幅広い用途に適用でき
る硬化物を作成することができること、更に重合体でな
い有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、硬化物作成時に
作業を行う上で有利であることを見出し、本発明に到達
した。

【０００５】本発明の第１は、分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する、重合体でない有機系硬化剤
を、本発明の第２は、分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を含有する有機系化合物（Ａ）と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の
存在下に、反応後もヒドロシリル基が残存するようにし
て製造することを特徴とするヒドロシリル基を含有す
る、重合体でない有機系硬化剤の製造方法を、本発明の
第３は、下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成
分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）
ヒドロシリル化触媒をそれぞれ内容とするものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明である分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する、重合体
でない有機化合物としては特に制限はないが、ヒドロシ
リル基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ
（Ｈ）_n（ＣＨ₃）_3-n，−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n，
−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₆Ｈ₅）_3-n（ｎ＝１〜３），−ＳｉＨ
₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）などのケイ素原子１個だけ含有するヒドロ
シリル基、

【０００７】

【化１０】

【０００８】などのケイ素原子を２個以上含む基、

【０００９】

【化１１】

【００１０】（式中、ＲはＨ，ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃及び炭
素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それぞ
れのＲは同じでも異なっていてもよい。ｍ，ｎは正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）

【００１１】

【化１２】

【００１２】（式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、
ｎ，ｐ，ｑは０又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ≦５０）

【００１３】

【化１３】

【００１４】（式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは
０又は正の整数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）などで示さ
れる鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジェ
ンシロキサンより誘導された基などが挙げられる。

【００１５】上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点
から、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５
００以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も
考慮すれば、下記のものが好ましい。

【００１６】

【化１４】

【００１７】（式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整
数であり、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４）

【００１８】

【化１５】

【００１９】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在する場合には、それらは互いに同一でも異なって
も構わない。

【００２０】ヒドロシリル基を含有する、重合体でない
有機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の
個数については少なくとも１分子中に２個あればよい
が、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好まし
い。本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤をヒドロ
シリル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の
有機重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と硬化が遅く硬化不良をおこす場合が多い。また該ヒド
ロシリル基の個数が１５より多くなると、該硬化剤の安
定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基
が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。

【００２１】ヒドロシリル基は、本発明のヒドロシリル
基含有有機系硬化剤中に一般式（II） Ｘ−Ｒ²− （II） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい）で表わされる基と
して存在することが望ましい。

【００２２】更に具体的に詳述すると、まず式（III）

【００２３】

【化１６】

【００２４】（Ｘ，Ｒ²は上に同じ、Ｒ³は炭素数１〜３
０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表わさ
れるエーテル結合を有する化合物が挙げられる。

【００２５】式（III）中、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ²の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には

【００２６】

【化１７】

【００２７】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

【００２８】式（III）中、Ｒ₃は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に
示すならば、

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】などが挙げられる。これらのうちで、下記
のものが好ましい。

【００３３】

【化２１】

【００３４】次に、一般式（IV）

【００３５】

【化２２】

【００３６】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ⁴は炭
素数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整
数。）で表わされるエステル結合を有する化合物が挙げ
られる。

【００３７】式（IV）中、Ｒ²は式（III）におけるＲ²
と同一である。またＲ⁴は炭素数１〜３０の芳香族系又
は脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示すな
らば、

【００３８】

【化２３】

【００３９】

【化２４】

【００４０】などが挙げられる。これらのうちで下記の
ものが好ましい。

【００４１】

【化２５】

【００４２】次に、一般式（Ｖ） Ｘ_a−Ｒ⁵ （Ｖ） （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ⁵
は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４
から選ばれる整数。）で示される炭化水素を主鎖骨格と
する化合物が挙げられる。

【００４３】式（Ｖ）中、Ｒ⁵は炭素数２〜５０の１〜
４価の炭化水素基を表すが、具体的には

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】

【００４６】などが挙げられる。

【００４７】これらのうちで、−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝２
〜１０），

【００４８】

【化２８】

【００４９】が好ましい。

【００５０】さらに−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝２〜１０）が
特に好ましい。

【００５１】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
の具体例としては、更に一般式（VI）

【００５２】

【化２９】

【００５３】（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を
含む基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ⁶は１
〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表
わされるカーボネート結合を有する化合物が挙げられ
る。

【００５４】式中、Ｒ²は式（III）、（IV）中のＲ²に
同じである。またＲ⁶としては、

【００５５】

【化３０】

【００５６】

【化３１】

【００５７】

【化３２】

【００５８】などが挙げられる。これらのうち下記のも
のが特に好ましい。

【００５９】

【化３３】

【００６０】本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化
剤の製造方法については特に制限はなく、任意の方法を
用いればよい。例えば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ基を
もつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄，ＮａＢＨ₄などの還元剤
で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基に還
元する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ有機化
合物と分子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒド
ロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、
（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に対して少
なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン
化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後もヒ
ドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法など
が考えられる。

【００６１】本発明の第２の発明は、上記（iii）のヒ
ドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造方法に関する。
即ち、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン化合
物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下に反応させ、ヒ
ドロシリル基が反応後も残存するように反応させること
を特徴とするヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造
方法に関する。

【００６２】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。

【００６３】（Ａ）成分として用いられるエーテル系化
合物としては特に制限はなく、アルケニルエーテル基を
有する化合物であればよい。具体的に詳記すると式（VI
I）

【００６４】

【化３４】

【００６５】（Ｒ⁷は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ⁸は水
素又はメチル基。Ｒ³は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエーテル結合を
有する化合物が挙げられる。

【００６６】式（VII）中、Ｒ⁷は炭素数０〜１８の２価
の炭化水素基を表わすが、Ｒ⁷の中には１個以上のエー
テル結合が含有されていてもかまわない。具体的には

【００６７】

【化３５】

【００６８】などが挙げられる。合成上の容易さから−
ＣＨ₂−が好ましい。

【００６９】式（VII）中、Ｒ³は炭素数１〜３０の芳香
族系又は脂肪族系の１〜４価の有機基であり、式（II
I）中のＲ³と同一である。

【００７０】次に、一般式（VIII）

【００７１】

【化３６】

【００７２】（Ｒ⁷は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ⁸は水
素又はメチル基。Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるエステル結合を
有する化合物が挙げられる。

【００７３】式（VIII）中、Ｒ⁷は式（VII）中のＲ⁷に
同じ。またＲ⁴は式（IV）中におけるＲ⁴と同一である。

【００７４】また、一般式（IX）

【００７５】

【化３７】

【００７６】（Ｒ⁸は水素又はメチル基、Ｒ⁵は炭素数１
〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれ
る整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化合物
が挙げられる。式（IX）中、Ｒ⁵は式（Ｖ）中のＲ⁵と同
一である。

【００７７】更に、一般式（Ｘ）

【００７８】

【化３８】

【００７９】（Ｒ⁷は炭素数０〜１８の炭化水素基で１
個以上のエーテル結合を含有していてもよい。Ｒ⁸は水
素又はメチル基。Ｒ⁶は炭素数１〜３０の有機基、ａは
１〜４から選ばれる整数）で表わされるカーボネート結
合を有する化合物が挙げられる。

【００８０】式（Ｘ）中、Ｒ⁷は式（VII）中のＲ⁷に同
じ。またＲ⁶は式（VI）のＲ⁶と同一である。

【００８１】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＨ₂，（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂，ＣＨ₃ＳｉＨ₃，Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉＨ₃，（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂，ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＨ₃
で表されるモノシラン化合物；

【００８２】

【化３９】

【００８３】等のポリシリコン化合物；

【００８４】

【化４０】

【００８５】

【化４１】

【００８６】

【化４２】

【００８７】等で示される、鎖状、枝分かれ状、環状の
各種の多価ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられ
る。（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物の
１分子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好まし
く、特に３〜１３個が特に好ましい。また、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分から製造される本発明の本発明のヒドロ
シリル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損なうことが少
ないという点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシ
リコン化合物の分子量は５００以下が好ましい。更に、
後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反
応の際の反応性が高いという点で、

【００８８】

【化４３】

【００８９】が好ましい。更にヒドロシリル化反応後に
未反応成分を減圧除去し易いという点で

【００９０】

【化４４】

【００９１】が特に好ましい。

【００９２】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるので
あるが、この際に使用される触媒としては、白金の単
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固
体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とア
ルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレ
フィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰ
ｈ₃）₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂｝；白金−ビニルシ
ロキサン錯体｛例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭ
ｅ₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−
ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄｝（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、ジカル
ボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）
の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細
書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモロ
ー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２
号明細書中に記載された白金アルコラート触媒も挙げら
れる。更にモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５
１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィ
ン複合体も本発明において有用である。

【００９３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ
₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，Ｐ
ｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る（Ｐｈはフェニル基を表す）。これらの触媒は単独で
使用してもよく、２種以上併用してもかまわない。触媒
活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金
−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては
特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基に対し
て１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ま
しくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。

【００９４】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
は特に必要とされないが、始発原料などが固体あるいは
高粘度のものであって撹拌等の操作に困難をともなう場
合には適宜不活性有機溶剤を使用することは差し支えな
く、これにはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トリ
クロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が例示
される。

【００９５】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
及びヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成分
を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒド
ロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分及びヒド
ロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、（Ａ）成
分を（Ｂ）成分及び触媒へ添加する方法、各成分を同時
に添加する方法等が考えられるが、特に制限はない。ヒ
ドロシリル基が反応後も残存するように反応させるため
には、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化
合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在することが望ま
しいと考えられるので、（Ａ）成分であるアルケニル基
を含有する有機化合物とヒドロシリル化触媒を混合した
ものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン
化合物に添加する方法が好ましい。反応温度は０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃がよい。反応温度が０
℃より低いと触媒活性が充分でなくそのため反応速度が
遅くなる。また、１５０℃より高くなると触媒が失活す
ることが多い。

【００９６】上記の方法で得られるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化等の現象が見
られる。従って、ヒドロシリル化反応後は該ヒドロシリ
ル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが望まし
い。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカゲル、
アルミナ、イオン交換樹脂等と撹拌処理、カラム処理す
る方法、又は中性ないし弱酸性の水溶液で水洗する方法
等が例示される。

【００９７】このようにして得られるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
良い。従って、前述した各種のヒドロシリル化触媒存在
下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とアルケ
ニル基含有の各種の有機系重合体とを混合し硬化させれ
ば、これらの２成分の相溶性が良好なので発泡などの現
象を伴うことなく、均一な硬化物が得られる。硬化条件
には特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのが良い。
特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜３０分程度の
短時間で硬化するものも得られる。更に上記に説明した
方法により、例えば１ｃｍ以上の厚みのある硬化物を作
製しても、均一に硬化した深部硬化性に優れた硬化物を
得ることができる。硬化物の性状は用いる硬化剤及び有
機系重合体の主鎖骨格や分子量等に依存するが、ゴム状
のものから樹脂状のものまで作製することができる。

【００９８】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤及びアルケニル基
含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて種
々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤等を任意に
使用してもよい。

【００９９】本発明の第３の発明は、下記の成分
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性
組成物に関する。

【０１００】（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）
分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機
重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。

【０１０１】本発明の（Ｃ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤とし
ては、第１の発明で説明した各種のエーテル系、エステ
ル系、炭化水素系及びカーボネート系硬化剤を用いるこ
とができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、ヒ
ドロシリル基の構造及び１分子当りの個数は本発明の第
１の発明の説明内容と同様である。

【０１０２】（Ｃ）成分の製造方法については特に制限
はないが、本発明の第２の発明の方法で製造するのが好
ましい。

【０１０３】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては
特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用するこ
とができる。

【０１０４】具体的に例示するならば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合
体などのポリエーテル系重合体、アジピン酸等の２塩基
酸とグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得
られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系
共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレ
ン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチ
レン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとス
チレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエン
とアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添
加して得られるポリオレフィン系重合体、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重
合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前
記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグ
ラフト重合体、ポリサルファィド系重合体、ε−アミノ
カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメ
チレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６
６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によ
るナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合に
よるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重
合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以
上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合
体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重
合して製造されたポリカーボネート系重合体、ジアリル
フタレート系重合体等が例示される。上記主鎖骨格をも
つ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒドロシリル基含有有機
系硬化剤に対する相溶性が良好であるという点からポリ
エステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、アク
リル酸エステル系共重合体、ポリエーテル系重合体、炭
化水素系重合体、ポリカーボネート系重合体が好まし
い。更に、（Ｃ）、（Ｄ）両成分の組合せが、エーテル
系硬化剤とポリエーテル系重合体、エステル系硬化剤と
ポリエステル系重合体、炭化水素系重合体と炭化水素系
重合体の組合せである場合が特に好ましい。

【０１０５】（Ｄ）成分のアルケニル基としては特に制
限されないが、式（XI）

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】（Ｒ¹は水素又はメチル基）で示されるア
ルケニル基が好適である。

【０１０８】アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に
導入する方法については、種々提案されているものを用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。

【０１０９】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコ
キシド基等の官能基を有する有機重合体に、上記官能基
に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する
有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末
端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官
能基に対して反応性を示す活性基及びアルケニル基を有
する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブ
ロマイド等のＣ₃−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハライド、
酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）等のＣ₃−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸置換
炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、
ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチ
ル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキ
シ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテ
ル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリ
ルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。

【０１１０】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、例えばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合体
を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアク
リレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル
基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン等のラ
ジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖
移動剤を用いることにより、重合体の主鎖又は末端にア
ルケニル基を導入することができる。本発明の組成物を
用いてゴム状硬化物を作製する場合には、（Ｄ）成分の
アルケニル基は分子末端に存在する方が硬化物の有効網
目鎖長が長くなるので好ましい。

【０１１１】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
には特に制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合してい
る場合の他にエーテル、エステル、カーボネート、アミ
ド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重合体
の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。

【０１１２】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性及び（Ｃ）成分との相溶性等を考慮して５００〜５
００００が好ましく、５００〜２００００が特に好まし
い。アルケニル基の個数については、１分子中に平均２
〜５個存在するのが好ましい。

【０１１３】上記の如くして製造された（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比率は
モル比で０．２〜５．０が好ましく、更に０．４〜２．
５が特に好ましい。モル比が０．２より小さくなると、
本発明の組成物を硬化した場合に硬化が不充分でベトツ
キのある強度の小さい硬化物しか得られず、またモル比
が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が多量に残存するので、クラック、ボイド
が発生し、均一で強度のある硬化物が得られない傾向が
ある。

【０１１４】本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。

【０１１５】具体的には、本発明の第２の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量
としては特に制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケニル
基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用い
るのがよい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で
用いるのがよい。

【０１１６】本発明の（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を
混合し、硬化させれば発泡等の現象を伴うことなく深部
硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件につ
いては特に制限はないが、一般に０〜２００℃、好まし
くは３０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよ
い。特に８０〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程
度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は
用いる（Ｃ）及び（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子
量等に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで
作製することができる。

【０１１７】硬化物を作製する際には、（Ｃ）、（Ｄ）
及び（Ｅ）の必須３成分の他に、その使用目的に応じて
溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、
可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活
性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカ
ル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発
泡剤等の各種添加剤を適宜添加できる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもの
ではない。

【０１１９】合成例１ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）及び
イオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。次に相間移動
触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄した
後、更にイオン交換水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＮｚ¹ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同
定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】であることが確認された。

【０１２４】ＩＲ（ｎｅａｔ）ｃｍ^-1，３０７０（ｍ，
ν＝_C-H），３０３０（ｍ），２９６０（Ｓ），２９２
０（Ｓ），２８６０（Ｓ）（ν_C-H），１６４５（ｍ，
ν_C=C），１６２０（Ｓ），１５２０（Ｓ），１２９０
（Ｓ），１２３５（Ｓ），１１８０（Ｓ），１０２５
（Ｓ），１０００（Ｓ），９２０（Ｓ），８２５（Ｓ）¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図１参照 元素分析，計算値Ｃ，８１．７８％；Ｈ，７．８４％ 実測値Ｃ,８１．９％；Ｈ，７．９６％ 合成例２ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

【０１２５】平均分子量３０００であるポリオキシプロ
ピレングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、
ブロモクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大
させた。次に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で
末端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウ
ムにより処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキ
シプロピレンを合成した。

【０１２６】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。

【０１２７】合成例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端がヒドロシリル基であるポリテトラメチレ
ンオキシド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社
（製））３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを
用いて共沸脱気を行った後、ｔＢｕＯＫ５０．５ｇをＴ
ＨＦ２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０℃で１
時間攪拌した後、アリルクロライド４９ｍｌを滴下ロー
トより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０℃で約１
時間反応させた後、室温でケイ酸アルミニウム３０ｇを
添加し３０分攪拌した。該混合物を濾過助剤として珪藻
土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレーションで除去
したところ、透明で粘稠な液体約２３０ｇを得た。該生
成物を一晩室温で放置しておくと、結晶化して白色の固
体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１８ｍｏｌ／１０
０ｇ）より、このポリテトラメチレンオキシドの約７３
％の末端にアリル基が導入されたことがわかった。

【０１２８】合成例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン｛出光
石油化学（株）製、商品名エポール＊｝３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加え共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂｕ
ＯＫ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注入し
た。５０℃で１時間反応させた後、アリルクロライド４
７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後５０℃
で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を吸着さ
せるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇを加
え、３０分間室温で攪拌した。濾過精製により約２５０
ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体として
得た。３００ＭＨｚ¹Ｈ ＮＭＲ分析により末端の９２
％にアリル基が導入されていることが確認された。ヨウ
素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０４６ｍｏ
ｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計による粘度は３
０２ポイズ（２３℃）であった。

【０１２９】 ＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０ 粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００ 平均分子量〔ＶＰＯ測定〕 ２５００ 合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へ窒素雰囲気
下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレー
トし、更に８０℃で３時間減圧乾燥することにより、淡
黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇを得た。ヨウ素
価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍｏｌ／
１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分子当た
り平均２．４個のアリル基が導入されたことがわかっ
た。

【０１３０】合成例６ ３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを攪拌棒、温
度計、滴下ロート、窒素吹き込み管、冷却管を付設した
丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２ｇ
のクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。その後５０℃に
加熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた後１
５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸水溶液
で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポリカプ
ロラクトンを得た。得られたオリゴマーのＶＰＯ測定か
ら数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨｚのＮ
ＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基の導入
が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィンの定
量から１分子中に平均１．８３個のアリル型不飽和基
（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入されているこ
とを確認した。

【０１３１】実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】（信越化学（株）製、ＬＳ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェノー
ルＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩
化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １．
０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン（１／９
Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをトルエン５０
ｍｌに溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込ん
だ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間
かけて滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ^-1の
オレフィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこ
の時点で反応を終了した。反応混合物をエバポレーショ
ンして揮発分を除去し、残留物に１００ｍｌのヘキサン
を加え完全に溶かした後濾過して触媒を除いた。ヘキサ
ンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧乾燥することにより
１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。この粘稠
な液体は３００ＭＨｚ¹ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルなど
の同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含有エーテル
系硬化剤であることがわかった。

【０１３４】

【化４９】

【０１３５】３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲスペクトルのＳ
ｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１３６】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）３０３０
（Ｗ），２９６０（Ｓ），２９２０（Ｓ），２８６０
（Ｓ），２１６０（Ｓ，ν_Si-H），１６０５（ｍ），１
５０５（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０（ｂｓ）¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図２参照 実施例２ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１３７】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表１に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】応用例２ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇ及び実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表２に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に示
す。

【０１４０】表３から、本発明のヒドロシリル基含有の
エーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一な
ゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、次式

【０１４４】

【化５０】

【０１４５】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例３
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。

【０１４６】実施例４ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例１で得られたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例１で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化さ
せることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。
ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験
（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したと
ころ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬化性
の良好なサンプルが得られた。

【０１４７】実施例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。次に
窒素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０１４８】

【化５１】

【０１４９】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）２
９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕込ん
だ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）及び塩化白金酸
触媒溶媒溶液Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ１．０ｇをエタノ
ール／１，２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／Ｖ）９
ｇに溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍｌに溶
解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。フラス
コを６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１００分
間かけて滴下した。更に１時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ^-1のオレフィ
ンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点で
反応を終了した。反応混合物より揮発分をエバポレーシ
ョンして除去した後、８０℃で１時間減圧乾燥すること
により２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な液体が得られた。
この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルなどの同定により次の構造式を有するＳｉ−Ｈ含
有エステル系硬化剤であることがわかった。

【０１５０】

【化５２】

【０１５１】３００ＭＨｚ¹ＨＮＭＲスペクトルのＳｉ
−ＨとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値０．
２２０）と計算上の強度比を比較することによって、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１５２】ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^-1）３０５０
（Ｗ），２９４０（Ｓ），２９１０（Ｓ），２１５０
（Ｓ，ν_Si-H），１７２０（Ｓ，ν_C=O），１６０５
（ｍ），１３００（Ｓ），１２５５（Ｓ），１０７０
（ｂｓ，ν_SiOSi）¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ）図３参照 実施例６ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ含有エステル系硬化剤は各種の有機重合
体に対して良好な相溶性を有していることがわかった。

【０１５３】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、所定温
度でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表４に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】実施例７ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇ及び実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表５に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時間硬
化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬化
物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６３
０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２００
ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示す。

【０１５６】本発明のヒドロシリル基含有のエステル系
硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化
物を製造できることがわかった。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】比較例２ 実施例５で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、次式

【０１５９】

【化５３】

【０１６０】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例７
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、混
合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあっ
た。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入し
た機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。

【０１６１】実施例８ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例５で得られたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例５で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該混
合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行った後、１００℃で３０分硬化させること
により、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物を得た。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ形）
に定める硬度測定方法により硬度を測定したところ、硬
化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の良好な
サンプルが得られた。

【０１６２】実施例９ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【０１６３】

【化５４】

【０１６４】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．７６ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆
・６Ｈ₂Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジメトキ
シエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエン３０
ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込んだ。フラス
コを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂雰囲気下にて該ト
ルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下
終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲス
ペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオ
レフィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反
応を終了した。反応が終了した該トルエン溶液を塩化ア
ンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×２）、交換水（１
００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。Ｎａ
₂ＳＯ₄を濾過して取り除き、揮発分をエバポレートして
除去後、８０℃で減圧脱気することにより９．１１ｇの
無色透明の液体を得た。該炭化水素系硬化剤中のヒドロ
シリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収として確認され
た。また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳ
ｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）
と計算上の強度比を比較することによって該硬化剤は平
均して下記式の構造を有する〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）
が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１３７７）が４７％〕混合物
であることがわかった。これをもとに単位重量中のＳｉ
−Ｈ基の数を計算すれば０．７６９ｍｏｌ／１００ｇで
あった。

【０１６５】

【化５５】

【０１６６】実施例１０ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１６７】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀釈
した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部を
ゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、１００
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。

【０１６８】

【表６】

【０１６９】実施例１１ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２及び４で製造した各種のアリル基含有
重合体の所定量及び実施例９で用いた塩化白金酸触媒溶
液を表７に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を遠
心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込ん
だ。室温減圧下で再度脱泡を行った後１００℃で１時間
硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状硬
化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ ６
３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２０
０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７に示
す。

【０１７０】表７から、本発明のヒドロシリル基含有の
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】比較例３ 実施例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、次式

【０１７３】

【化５６】

【０１７４】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。

【０１７５】実施例１２ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、実施例９で得られたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例９で用いたのと同
じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエチ
レン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下で
脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化後、
ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観察す
ると均一に硬化していることがわかった。

【０１７６】実施例１３ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ₂雰
囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【０１７７】

【化５７】

【０１７８】（信越化学（株）製、ＬＳ ８６００）１
２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌをフ
ラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジアリルカ
ーボネート

【０１７９】

【化５８】

【０１８０】（ＲＡＶ−７Ｎ，三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、Ｎ₂雰囲気
下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて
滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたのでこの時点で反応を終了した。反応混合
物をエバポレートして揮発分を除去することにより少し
粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇを得た。該カーボネート
系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７０
ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨｚ
のＮＭＲでＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロト
ンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度比を比
較することによって、該硬化剤は平均して下記式の構造
を有することがわかった。これをもとに単位重量中のＳ
ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１００ｇで
あった。

【０１８１】

【化５９】

【０１８２】実施例１４ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１８３】次に硬化性を調べるために上記の各混合物
に実施例１３で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一部
をゲル化試験器（日新科学（株）製）の上に採り、８０
℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの時
間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成物は高
温速硬化性であることがわかった。

【０１８４】

【表８】

【０１８５】実施例１５ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇ及び実施例１３で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表９に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行った後８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物が得られた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１０に
示す。

【０１８６】表１０から、本発明のヒドロシリル基含有
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１８７】

【表９】

【０１８８】

【表１０】

【０１８９】比較例４ 実施例１３で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、次式

【０１９０】

【化６０】

【０１９１】で表されるポリメチルハイドロ−ジメチル
シロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１０
０、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機重
合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基のモ
ル比が１になるようにした。）を用いた以外は実施例１
５と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性が悪く、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性の悪い硬化物しか得られなかった。

【０１９２】実施例１６ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、実施例１３で得られたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）及び実施例１３で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離及び室温減圧下
で脱泡を行った後、８０℃で１時間硬化させた。硬化
後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を観
察すると均一に硬化していることがわかった。

【０１９３】

【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、且つ深部硬化性に
も優れた均一な硬化物を提供すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は合成例１で得られたビスフェノールＡ
のジアリルエーテルの３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲのスペ
クトルである。

【図２】第２図は実施例１で得られたＳｉ−Ｈ基含有の
エーテル系硬化剤の３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲのスペク
トルである。

【図３】第３図は実施例５で得られたＳｉ−Ｈ基含有の
エステル系硬化剤の３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲのスペク
トルである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 硬化剤、その製造方法および該硬化剤
を用いた硬化性組成物

【特許請求の範囲】

【化１】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ⁷は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
エーテル結合を有する化合物（Ａ１）と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよ
うにして製造したヒドロシリル基を含有する重合体でな
い有機系硬化剤。

【化２】 （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ⁷は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
エステル結合を有する化合物（Ａ２）と、多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の
存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよ
うにして製造したヒドロシリル基を含有する重合体でな
い有機系硬化剤。

【化３】 （式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の１〜４価の炭化水素
基、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選
ばれた整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨格とする化
合物（Ａ３）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物
（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたの
ちもヒドロシリル基が残存するようにして製造したヒド
ロシリル基を含有する重合体でない有機系硬化剤。

【化４】 （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の有機基、Ｒ⁷は炭素数１
〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテル結合を含有し
ていてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は水素原子または
メチル基、ａは１〜４から選ばれた整数）で表わされる
カーボネート結合を有する化合物（Ａ４）と、多価ハイ
ドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触
媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存す
るようにして製造したヒドロシリル基を含有する重合体
でない有機系硬化剤。

【化５】 で表わされるポリシリコン化合物；

【化６】

【化７】

【化８】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも１種である請求項１、２、３または４記載
の有機系硬化剤。

【化９】

【化１０】

【化１１】 で示される、鎖状、枝分かれ状または環状の多価ハイド
ロジェンポリシロキサンよりなる群から選ばれた化合物
の少なくとも１種である請求項１、２、３または４記載
の有機系硬化剤。

【化１２】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種である
請求項１、２、３または４記載の有機系硬化剤。

【化１３】 よりなる群から選ばれた化合物の少なくとも１種である
請求項１、２、３または４記載の有機系硬化剤。

【化１４】 よりなる群から選ばれた基である請求項１、２、４、
５、６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化１５】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項１、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化１６】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項１、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化１７】 よりなる群から選ばれた３価の基である請求項１、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化１８】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項２、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化１９】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項２、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２０】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項３、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２１】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項３、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２２】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項３、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２３】 よりなる群から選ばれた１価の基である請求項４、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２４】

【化２５】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項４、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２６】 よりなる群から選ばれた２価の基である請求項４、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２７】 よりなる群から選ばれた３価の基である請求項４、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤。

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル基を
有する有機系硬化剤、その製造方法および該硬化剤を用
いた硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、硬化してゴム状物質を生成する硬化性液状組成物と
しては、各種のものが開発されている。中でも、深部硬
化性にすぐれた硬化系として、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基をも
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、そのす
ぐれた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。しかし、こ
の系はコストが高い、接着性がわるい、カビが発生しや
すいなどの点からその用途に制限を受けている。さら
に、前記のポリオルガノシロキサンは一般に有機系重合
体に対する相溶性がわるく、ポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとアルケニル基を含有する有機重合体とを
硬化させようとしても、相分離によりポリオルガノハイ
ドロジェンシロキサンの加水分解および脱水素縮合反応
が助長され、ボイドのために充分な機械特性がえられな
いという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、これらの問題を解決して、速硬化性
であり、かつ深部硬化性にすぐれた硬化性液状組成物、
該組成物を与えるのに適した、分子中にヒドロシリル基
を有する有機系硬化剤およびその製造方法を提供するも
のである。

【０００４】すなわち、従来ヒドロシリル化による硬化
反応に用いられてきたポリオルガノハイドロジェンシロ
キサンの代わりに、分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する重合体でない有機系硬化剤を用い、ア
ルケニル基を含有する有機重合体を用いれば、一般に両
者の相溶性が良好である。そこで、ヒドロシリル化触媒
を用いて前記両成分を硬化させれば均一で、かつ速硬
化、深部硬化性にすぐれ、硬化物が充分な引張特性など
の機械特性を有する硬化性組成物がえられること、ま
た、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアルケニル基含有
有機重合体を用いることができるので、非常に幅広い用
途に適用できる硬化物を作成することができること、さ
らに重合体でない有機系硬化剤は一般に低粘度を有し、
硬化物作成時に作業を行ううえで有利であることを見出
し、本発明に到達した。

【０００５】本発明の第１は、分子中に少なくとも２個
のヒドロシリル基を有する重合体でない有機系硬化剤、
すなわち、一般式（VII）：

【０００６】

【化３１】

【０００７】（式中、Ｒ³は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエーテル結合を有する化合物（Ａ１）
と、多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリ
ル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含
有する重合体でない有機系硬化剤（請求項１）、一般式
（VIII）：

【０００８】

【化３２】

【０００９】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエステル結合を有する化合物（Ａ２）
と、多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒド
ロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリ
ル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含
有する重合体でない有機系硬化剤（請求項２）、一般式
（IX）：

【００１０】

【化３３】

【００１１】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、ａは１
〜４から選ばれた整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨
格とする化合物（Ａ３）と、多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応
させたのちもヒドロシリル基が残存するようにして製造
したヒドロシリル基を含有する重合体でない有機系硬化
剤（請求項３）、一般式（Ｘ）：

【００１２】

【化３４】

【００１３】（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるカーボネート結合を有する化合物（Ａ
４）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｂ）とを
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロ
シリル基が残存するようにして製造したヒドロシリル基
を含有する重合体でない有機系硬化剤（請求項４）、
（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、
（ＣＨ₃）₂ＳｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃ＳｉＨ
₃、Ｃ₆Ｈ₅ＳｉＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₅ＳｉＨ₃で表わされるモノシラン化合物；

【００１４】

【化３５】

【００１５】で表わされるポリシリコン化合物；

【００１６】

【化３６】

【００１７】

【化３７】

【００１８】

【化３８】

【００１９】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも１種である請求項１、２、３
または４記載の有機系硬化剤（請求項５）、（Ｂ）成分
の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、

【００２０】

【化３９】

【００２１】

【化４０】

【００２２】

【化４１】

【００２３】で示される、鎖状、枝分かれ状または環状
の多価ハイドロジェンポリシロキサンよりなる群から選
ばれた化合物の少なくとも１種である請求項１、２、３
または４記載の有機系硬化剤（請求項６）、（Ｂ）成分
の多価ハイドロジェンシリコン化合物が、

【００２４】

【化４２】

【００２５】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も１種である請求項１、２、３または４記載の有機系硬
化剤（請求項７）、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシ
リコン化合物が、

【００２６】

【化４３】

【００２７】よりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も１種である請求項１、２、３または４記載の有機系硬
化剤（請求項８）、一般式（VII）で表わされる化合物
（Ａ１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）
または一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中のＲ
⁷が、

【００２８】

【化４４】

【００２９】よりなる群から選ばれた基である請求項
１、２、４、５、６、７または８記載の有機系硬化剤
（請求項９）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ
１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）また
は一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中のＲ
⁷が、−ＣＨ₂−である請求項１、２、４、５、６、７ま
たは８記載の有機系硬化剤（請求項１０）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが１で、かつＲ³
が炭素数１〜３０の１価の有機基である請求項１、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤（請求項１１）、一
般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが１
で、かつＲ³が炭素数１〜３０のハロゲン原子を含まな
い１価の有機基である請求項１、５、６、７または８記
載の有機系硬化剤（請求項１２）、一般式（VII）で表
わされる化合物（Ａ１）中のａが１で、かつＲ³が炭素
数１〜３０の１価の炭化水素基である請求項１、５、
６、７または８記載の有機系硬化剤（請求項１３）、一
般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが１
で、かつＲ³が

【００３０】

【化４５】

【００３１】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項１、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項１４）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）
中のａが２で、かつＲ³が炭素数１〜３０の２価の非環
状脂肪族系炭化水素基である請求項１、５、６、７また
は８記載の有機系硬化剤（請求項１５）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが２で、かつＲ³
が

【００３２】

【化４６】

【００３３】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項１、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項１６）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）
中のａが３または４で、かつＲ³が炭素数１〜３０の３
価または４価の有機基である請求項１、５、６、７また
は８記載の有機系硬化剤（請求項１７）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが３または４
で、かつＲ³が炭素数１〜３０のハロゲン原子を含まな
い３価または４価の有機基である請求項１、５、６、７
または８記載の有機系硬化剤（請求項１８）、一般式
（VII）で表わされる化合物（Ａ１）中のａが３で、か
つＲ³が

【００３４】

【化４７】

【００３５】よりなる群から選ばれた３価の基である請
求項１、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項１９）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）
中のａが１で、かつＲ⁴が炭素数１〜３０の１価の有機
基である請求項２、５、６、７または８記載の有機系硬
化剤（請求項２０）、一般式（VIII）で表わされる化合
物（Ａ２）中のａが１で、かつＲ⁴が炭素数１〜３０の
ハロゲン原子を含まない１価の有機基である請求項２、
５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求項２
１）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）中の
ａが１で、かつＲ⁴が

【００３６】

【化４８】

【００３７】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項２、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項２２）、一般式（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）
中のａが２で、かつＲ⁴が炭素数１〜３０の２価の非環
状脂肪族炭化水素基である請求項２、５、６、７または
８記載の有機系硬化剤（請求項２３）、一般式（VIII）
で表わされる化合物（Ａ２）中のａが２で、かつＲ⁴が

【００３８】

【化４９】

【００３９】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項２、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項２４）、一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）中
のａが１で、かつＲ⁵が炭素数１〜５０の１価の炭化水
素基である請求項３、５、６、７または８記載の有機系
硬化剤（請求項２５）、一般式（IX）で表わされる化合
物（Ａ３）中のａが１で、かつＲ⁵が

【００４０】

【化５０】

【００４１】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項３、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項２６）、一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）中
のａが２で、かつＲ⁵が

【００４２】

【化５１】

【００４３】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項３、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項２７）、一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）中
のａが２で、かつＲ⁵が

【００４４】

【化５２】

【００４５】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項３、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項２８）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中
のａが１で、かつＲ⁶が炭素数１〜３０の１価の有機基
である請求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化
剤（請求項２９）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物
（Ａ４）中のａが１で、かつＲ⁶が炭素数１〜３０のハ
ロゲン原子を含まない１価の有機基である請求項４、
５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求項３
０）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中のａ
が１で、かつＲ⁶が炭素数１〜３０の１価の炭化水素基
である請求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化
剤（請求項３１）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物
（Ａ４）中のａが１で、かつＲ⁶が

【００４６】

【化５３】

【００４７】よりなる群から選ばれた１価の基である請
求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項３２）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中
のａが２で、かつＲ⁶が炭素数１〜３０の２価の有機基
である請求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化
剤（請求項３３）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物
（Ａ４）中のａが２で、かつＲ⁶が

【００４８】

【化５４】

【００４９】

【化５５】

【００５０】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項３４）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中
のａが２で、かつＲ⁶が

【００５１】

【化５６】

【００５２】よりなる群から選ばれた２価の基である請
求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項３５）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）中
のａが３または４で、かつＲ⁶が炭素数１〜３０の３価
または４価の有機基である請求項４、５、６、７または
８記載の有機系硬化剤（請求項３６）、一般式（Ｘ）で
表わされる化合物（Ａ４）中のａが３で、かつＲ⁶が

【００５３】

【化５７】

【００５４】よりなる群から選ばれた３価の基である請
求項４、５、６、７または８記載の有機系硬化剤（請求
項３７）、請求項１記載の一般式（VII）で表わされる
化合物（Ａ１）、請求項２記載の一般式（VIII）で表わ
される化合物（Ａ２）、請求項３記載の一般式（IX）で
表わされる化合物（Ａ３）または請求項４記載の一般式
（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ４）と、多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存
在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存するよう
にして製造したヒドロシリル基を含有する重合体でない
有機系硬化剤の製造方法（請求項３８）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（Ａ１）、一般式（VIII）で表
わされる化合物（Ａ２）、一般式（IX）で表わされる化
合物（Ａ３）または一般式（Ｘ）で表わされる化合物
（Ａ４）のａが１である請求項３８記載の製造方法（請
求項３９）、（Ｂ）成分が請求項５に記載された化合物
である請求項３８または３９記載の製造方法（請求項４
０）、（Ｂ）成分が請求項６に記載された化合物である
請求項３８または３９記載の製造方法（請求項４１）、
（Ｂ）成分が請求項７に記載された化合物である請求項
３８または３９記載の製造方法（請求項４２）、（Ｂ）
成分が請求項８に記載された化合物である請求項３８ま
たは３９記載の製造方法（請求項４３）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（Ａ１）、一般式（VIII）で表
わされる化合物（Ａ２）または一般式（Ｘ）で表わされ
る化合物（Ａ４）中のＲ⁷が、請求項９に記載された基
である請求項３８、３９、４０、４１、４２または４３
記載の製造方法（請求項４４）、一般式（VII）で表わ
される化合物（Ａ１）、一般式（VIII）で表わされる化
合物（Ａ２）または一般式（Ｘ）で表わされる化合物
（Ａ４）中のＲ⁷が−ＣＨ₂−である請求項３８、３９、
４０、４１、４２または４３記載の製造方法（請求項４
５）、一般式（VII）で表わされる化合物（Ａ１）が請
求項１１に記載された化合物である請求項３８、３９、
４０、４１、４２、４３、４４または４５記載の製造方
法（請求項４６）、一般式（VII）で表わされる化合物
（Ａ１）が請求項１５に記載された化合物である請求項
３８、４０、４１、４２、４３、４４または４５記載の
製造方法（請求項４７）、一般式（VII）で表わされる
化合物（Ａ１）が請求項１７に記載された化合物である
請求項３８、４０、４１、４２、４３、４４または４５
記載の製造方法（請求項４８）、一般式（VIII）で表わ
される化合物（Ａ２）が請求項２０に記載された化合物
である請求項３８、３９、４０、４１、４２、４３、４
４または４５記載の製造方法（請求項４９）、一般式
（VIII）で表わされる化合物（Ａ２）が請求項２３に記
載された化合物である請求項３８、４０、４１、４２、
４３、４４または４５記載の製造方法（請求項５０）、
一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）が請求項２５
に記載された化合物である請求項３８、３９、４０、４
１、４２、４３、４４または４５記載の製造方法（請求
項５１）、一般式（IX）で表わされる化合物（Ａ３）が
請求項２７に記載された化合物である請求項３８、４
０、４１、４２、４３、４４または４５記載の製造方法
（請求項５２）、一般式（Ｘ）で表わされる化合物（Ａ
４）が請求項２９に記載された化合物である請求項３
８、３９、４０、４１、４２、４３、４４または４５記
載の製造方法（請求項５３）、一般式（Ｘ）で表わされ
る化合物（Ａ４）が請求項３３に記載された化合物であ
る請求項３８、４０、４１、４２、４３、４４または４
５記載の製造方法（請求項５４）、一般式（Ｘ）で表わ
される化合物（Ａ４）が請求項３６に記載された化合物
である請求項３８、４０、４１、４２、４３、４４また
は４５記載の製造方法（請求項５５）、下記の（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を必須成分として含有
してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
る重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）ポリエステル系重
合体、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネート系
重合体、ポリサルファイド系重合体、ポリアミド系重合
体、ジアリルフタレート系重合体よりなる群から選ばれ
た分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有
機重合体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒（請求項５６）、
（Ｃ）成分が請求項１記載の有機系硬化剤である請求項
５６記載の硬化性組成物（請求項５７）、（Ｃ）成分が
請求項２記載の有機系硬化剤である請求項５６記載の硬
化性組成物（請求項５８）、（Ｃ）成分が請求項３記載
の有機系硬化剤である請求項５６記載の硬化性組成物
（請求項５９）、（Ｃ）成分が請求項４記載の有機系硬
化剤である請求項５６記載の硬化性組成物（請求項６
０）、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のヒドロシリル基と
アルケニル基との比率がモル比で０．２から５．０であ
る請求項５６、５７、５８、５９または６０記載の硬化
性組成物（請求項６１）、（Ｃ）成分が請求項５記載の
有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６
０または６１記載の硬化性組成物（請求項６２）、
（Ｃ）成分が請求項６記載の有機系硬化剤である請求項
５６、５７、５８、５９、６０または６１記載の硬化性
組成物（請求項６３）、（Ｃ）成分が請求項７記載の有
機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０
または６１記載の硬化性組成物（請求項６４）、（Ｃ）
成分が請求項８記載の有機系硬化剤である請求項５６、
５７、５８、５９、６０または６１記載の硬化性組成物
（請求項６５）、（Ｃ）成分が請求項９記載の有機系硬
化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０または
６１記載の硬化性組成物（請求項６６）、（Ｃ）成分が
請求項１０記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０または６１記載の硬化性組成物
（請求項６７）、（Ｃ）成分が請求項１１記載の有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０また
は６１記載の硬化性組成物（請求項６８）、（Ｃ）成分
が請求項１２記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０または６１記載の硬化性組成物
（請求項６９）、（Ｃ）成分が請求項１３記載の有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０また
は６１記載の硬化性組成物（請求項７０）、（Ｃ）成分
が請求項１４記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０または６１記載の硬化性組成物
（請求項７１）、（Ｃ）成分が、一般式（VII）で表わ
される化合物（ただし、式中のａが２でかつＲ³が炭素
数１〜３０の２価の有機基である）と請求項５に記載さ
れている多価ハイドロジェンシリコン化合物とをヒドロ
シリル化触媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリル
基が残存するようにして製造したヒドロシリル基を含有
する有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５
９、６０または６１記載の硬化性組成物（請求項７
２）、（Ｃ）成分が、一般式（VII）で表わされる化合
物（ただし、式中のａが２でかつＲ³が炭素数１〜３０
の２価の有機基である）と請求項６に記載されている多
価ハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化触
媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存す
るようにして製造したヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０また
は６１記載の硬化性組成物（請求項７３）、一般式（VI
I）で表わされる化合物（ただし、式中のａが２でかつ
Ｒ³が炭素数１〜３０の２価の有機基である）における
Ｒ³が下記の群から選ばれた２価の基である請求項７２
または７３記載の硬化性組成物。

【００５５】

【化５８】

【００５６】

【化５９】

【００５７】（請求項７４）、（Ｃ）成分が請求項１５
記載の有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５
９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６または
６７記載の硬化性組成物（請求項７５）、（Ｃ）成分が
請求項１６記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６または６７記載の硬化性組成物（請求項７
６）、（Ｃ）成分が請求項１７記載の有機系硬化剤であ
る請求項５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、
６３、６４、６５、６６または６７記載の硬化性組成物
（請求項７７）、（Ｃ）成分が請求項２０記載の有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０、６
１、６２、６３、６４、６５、６６または６７記載の硬
化性組成物（請求項７８）、（Ｃ）成分が請求項２１記
載の有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５
９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６または
６７記載の硬化性組成物（請求項７９）、（Ｃ）成分が
請求項２２記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６または６７記載の硬化性組成物（請求項８
０）、（Ｃ）成分が、一般式（VIII）で表わされる化合
物（ただし、式中のａが２でかつＲ³が炭素数１〜３０
の２価の有機基である）と請求項５に記載されている多
価ハイドロジェンシリコン化合物とをヒドロシリル化触
媒の存在下で反応させたのちもヒドロシリル基が残存す
るようにして製造したヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０、６
１、６２、６３、６４、６５、６６または６７記載の硬
化性組成物（請求項８１）、（Ｃ）成分が、一般式（VI
II）で表わされる化合物（ただし、式中のａが２でかつ
Ｒ³が炭素数１〜３０の２価の有機基である）と請求項
６に記載されている多価ハイドロジェンポリシロキサン
化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下で反応させたの
ちもヒドロシリル基が残存するようにして製造したヒド
ロシリル基を含有する有機系硬化剤である請求項５６、
５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６または６７記載の硬化性組成物（請求項８
２）、一般式（VIII）で表わされる化合物（ただし、式
中のａが２でかつＲ³が炭素数１〜３０の２価の有機基
である）におけるＲ³が下記の群から選ばれた２価の基
である請求項８１または８２記載の硬化性組成物。

【００５８】

【化６０】

【００５９】（請求項８３）、（Ｃ）成分が請求項２３
記載の有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５
９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６または
６７記載の硬化性組成物（請求項８４）、（Ｃ）成分が
請求項２５記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６または６７記載の硬化性組成物（請求項８
５）、（Ｃ）成分が請求項２７記載の有機系硬化剤であ
る請求項５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、
６３、６４、６５、６６または６７記載の硬化性組成物
（請求項８６）、（Ｃ）成分が請求項２９記載の有機系
硬化剤である請求項５６、５７、５８、５９、６０、６
１、６２、６３、６４、６５、６６または６７記載の硬
化性組成物（請求項８７）、（Ｃ）成分が請求項３３記
載の有機系硬化剤である請求項５６、５７、５８、５
９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６または
６７記載の硬化性組成物（請求項８８）、（Ｃ）成分が
請求項３６記載の有機系硬化剤である請求項５６、５
７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６または６７記載の硬化性組成物（請求項８
９）、（Ｄ）成分の有機重合体の分子量が５００〜５０
０００である請求項５６、５７、５８、５９、６０、６
１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６
９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７
７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８
５、８６、８７、８８または８９記載の硬化性組成物
（請求項９０）、（Ｄ）成分の有機重合体のアルケニル
基が分子末端に存在する請求項５６、５７、５８、５
９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６
７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７
５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８
３、８４、８５、８６、８７、８８、８９または９０記
載の硬化性組成物（請求項９１）、（Ｄ）成分の有機重
合体が、ポリエステル系重合体、アクリル酸エステル系
重合体、アクリル酸エステル系共重合体、炭化水素系重
合体、ポリカーボネート系重合体よりなる群から選ばれ
た有機重合体である請求項５６、５７、５８、５９、６
０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６
８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７
６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８
４、８５、８６、８７、８８、８９、９０または９１記
載の硬化性組成物（請求項９２）、（Ｃ）成分が請求項
１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１
９、２０、２１、２２、２３または２４記載の有機系硬
化剤、あるいは請求項７２、７３、７４、８１、８２ま
たは８３記載の（Ｃ）成分であり、かつ（Ｄ）成分の有
機重合体が、アクリル酸エステル系重合体、アクリル酸
エステル系共重合体およびポリカーボネート系重合体よ
りなる群から選ばれた有機重合体である請求項５６、５
７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６
５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７
３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８
１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８
９、９０、９１または９２記載の硬化性組成物（請求項
９３）、（Ｃ）成分が、請求項２５、２６、２７または
２８記載の有機系硬化剤であり、かつ（Ｄ）成分の有機
重合体が炭化水素系重合体である請求項５６、５７、５
８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６
６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７
４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８
２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９
０、９１または９２記載の硬化性組成物（請求項９
４）、（Ｄ）成分の有機重合体が飽和炭化水素系重合体
である請求項９４記載の硬化性組成物（請求項９５）、
（Ｄ）成分の有機重合体が、エチレン−プロピレン系共
重合体、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添
ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアク
リロニトリル、スチレンなどとの共重合体を水素添加し
てえられるポリオレフィン系重合体である請求項９５記
載の硬化性組成物（請求項９６）、（Ｄ）成分の有機重
合体が、アルケニル基を有するビニル系モノマーを共重
合性モノマーとして用いることによってえられるアクリ
ル酸エステル系重合体および（または）アクリル酸エス
テル系共重合体である請求項５６、５７、５８、５９、
６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６
８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７
６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８
４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１または
９２記載の硬化性組成物（請求項９７）、（Ｄ）成分の
有機重合体が末端あるいは側鎖に水酸基を有するアクリ
ル酸エステル系重合体および（または）アクリル酸エス
テル系共重合体に水酸基と反応しうる官能基とアルケニ
ル基を併せ有する化合物を反応させることによってえら
れる重合体である請求項５６、５７、５８、５９、６
０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６
８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７
６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８
４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１または
９２記載の硬化性組成物（請求項９８）に関する。

【００６０】

【発明の実施の形態】本発明の第１の発明である分子中
に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重合体で
ない有機化合物としては、とくに制限はないが、ヒドロ
シリル基を含む基を具体的に例示するならば、−Ｓｉ
（Ｈ）_n（ＣＨ₃）_3-n、−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₂Ｈ₅）_3-n、
−Ｓｉ（Ｈ）_n（Ｃ₆Ｈ₅）_3-n（ｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ
₂（Ｃ₆Ｈ₁₃）などのケイ素原子１個だけ含有するヒドロ
シリル基、

【００６１】

【化６１】

【００６２】などのケイ素原子を２個以上含む基、一般
式：

【００６３】

【化６２】

【００６４】（式中、ＲはＨ、ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃および
炭素数が１〜１０の有機基より選ばれる基であり、それ
ぞれのＲは同じでも異なっていてもよい、ｍ、ｎは正の
整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）、一般式：

【００６５】

【化６３】

【００６６】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎ、ｐ、ｑは０または正の整数で、かつ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ≦５０）、一般式：

【００６７】

【化６４】

【００６８】（式中、Ｒは前記に同じ、ｍは正の整数、
ｎは０または正の整数で、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５０）など
で示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイド
ロジェンシロキサンより誘導された基などがあげられ
る。

【００６９】前記の各種のヒドロシリル含有基のうち、
本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機
重合体に対する相溶性を損う可能性が少ないという点か
ら、ヒドロシリル基を構成する基の部分の分子量は５０
０以下が望ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考
慮すれば、下記のものが好ましい。

【００７０】一般式：

【００７１】

【化６５】

【００７２】（式中、ｐは正の整数、ｑは０または正の
整数であり、かつ２≦ｐ＋ｑ≦４）、

【００７３】

【化６６】

【００７４】同一分子中にヒドロシリル含有基が２個以
上存在するばあいには、それらは互いに同一でも異なっ
ていても構わない。

【００７５】ヒドロシリル基を含有する重合体でない有
機系硬化剤中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個
数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、
２〜１５個が好ましく、３〜１２個がとくに好ましい。
本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤をヒドロシリ
ル化触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の有機
重合体と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる
ばあいには、該ヒドロシリル基の個数が２個より少ない
と硬化が遅く硬化不良をおこすばあいが多い。また該ヒ
ドロシリル基の個数が１５個より多くなると、該硬化剤
の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロ
シリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因
となる。

【００７６】ヒドロシリル基は、本発明のヒドロシリル
基含有有機系硬化剤中に一般式（II）： Ｘ−Ｒ²− （II） （式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置
換基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個
以上のエーテル結合を含有していてもよい）で表わされ
る基として存在することが望ましい。

【００７７】さらに具体的に詳述すると、まず一般式
（III）：

【００７８】

【化６７】

【００７９】（式中、Ｘ、Ｒ²は前記に同じ、Ｒ³は炭素
数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれた整数）で
表わされるエーテル結合を有する化合物があげられる。

【００８０】一般式（III）中、Ｒ²は炭素数２〜２０の
２価の炭化水素基を表わすが、Ｒ²の中には１個以上の
エーテル結合が含有されていてもかまわない。具体的に
は

【００８１】

【化６８】

【００８２】などがあげられる。合成の容易さから−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が好ましい。

【００８３】一般式（III）中、Ｒ³は炭素数１〜３０の
芳香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。具
体的に示すならば、

【００８４】

【化６９】

【００８５】

【化７０】

【００８６】

【化７１】

【００８７】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものが好ましい。

【００８８】

【化７２】

【００８９】つぎに、一般式（IV）：

【００９０】

【化７３】

【００９１】（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリ
ル基を含む基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
⁴は炭素数１〜３０の有機基、ａは１〜４から選ばれた
整数）で表わされるエステル結合を有する化合物があげ
られる。

【００９２】一般式（IV）中、Ｒ²は一般式（III）にお
けるＲ²と同一である。またＲ⁴は炭素数１〜３０の芳香
族系または脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的
に示すならば、

【００９３】

【化７４】

【００９４】

【化７５】

【００９５】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものが好ましい。

【００９６】

【化７６】

【００９７】つぎに、一般式（Ｖ）： Ｘ_a−Ｒ⁵ （Ｖ） （式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む
基、Ｒ⁵は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、ａ
は１〜４から選ばれた整数）で示される炭化水素を主鎖
骨格とする化合物があげられる。

【００９８】一般式（Ｖ）中、Ｒ⁵は炭素数２〜５０の
１〜４価の炭化水素基を表わすが、具体的には

【００９９】

【化７７】

【０１００】

【化７８】

【０１０１】などがあげられる。

【０１０２】これらのうちでは、−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝
２〜１０）、

【０１０３】

【化７９】

【０１０４】が好ましい。さらに−（ＣＨ₂)_n−（ｎ＝
２〜１０）がとくに好ましい。

【０１０５】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
の具体例としては、さらに一般式（VI）：

【０１０６】

【化８０】

【０１０７】（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリ
ル基を含む基、Ｒ²は炭素数２〜２０の２価の炭化水素
基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい、Ｒ
⁶は１〜４価の有機基、ａは１〜４から選ばれた整数）
で表わされるカーボネート結合を有する化合物があげら
れる。

【０１０８】式中、Ｒ²は一般式（III）、（IV）中のＲ
²と同じである。またＲ⁶としては、

【０１０９】

【化８１】

【０１１０】

【化８２】

【０１１１】

【化８３】

【０１１２】などがあげられる。これらのうちでは下記
のものがとくに好ましい。

【０１１３】

【化８４】

【０１１４】本発明のヒドロシリル基含有の有機系硬化
剤の製造方法についてはとくに制限はなく、任意の方法
を用いればよい。たとえば、（ｉ）分子内にＳｉ−Ｃｌ
基をもつ有機化合物をＬｉＡｌＨ₄、ＮａＢＨ₄などの還
元剤で処理して該化合物中のＳｉ−Ｃｌ基をＳｉ−Ｈ基
に還元する方法、（ii）分子内にある官能基Ｘをもつ有
機化合物と分子内に前記官能基と反応する官能基Ｙおよ
びヒドロシリル基を同時にもつ化合物とを反応させる方
法、（iii）アルケニル基を含有する有機化合物に対し
て少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシ
ラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより反応後
もヒドロシリル基を該化合物の分子中に残存させる方法
などが考えられる。

【０１１５】本発明の第２の発明は、前記（iii）のヒ
ドロシリル基含有の有機系硬化剤の製造方法に関する。
すなわち、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含
有する有機化合物（Ａ）と多価ハイドロジェンシリコン
化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒存在下に反応さ
せ、ヒドロシリル基が反応後も残存するように反応させ
ることを特徴とするヒドロシリル基含有の有機系硬化剤
の製造方法に関する。

【０１１６】（Ａ）成分としては、アルケニル基を含有
する各種のエーテル系、エステル系、炭化水素系、カー
ボネート系の化合物を用いることができる。

【０１１７】（Ａ）成分として用いられるエーテル系化
合物にはとくに制限はなく、アルケニルエーテル基を有
する化合物であればよい。具体的に詳記すると一般式
（VII）：

【０１１８】

【化８５】

【０１１９】（式中、Ｒ³は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエーテル結合を有する化合物があげら
れる。

【０１２０】一般式（VII）中、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の
２価の炭化水素基または直接結合を表わすが、Ｒ⁷の炭
化水素基の中には１個以上のエーテル結合が含有されて
いてもかまわない。具体的には

【０１２１】

【化８６】

【０１２２】などがあげられる。合成の容易さから−Ｃ
Ｈ₂−が好ましい。

【０１２３】一般式（VII）中、Ｒ³は炭素数１〜３０の
芳香族系または脂肪族系の１〜４価の有機基であり、一
般式（III）中のＲ³と同一である。

【０１２４】つぎに、一般式（VIII）：

【０１２５】

【化８７】

【０１２６】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるエステル結合を有する化合物があげら
れる。

【０１２７】一般式（VIII）中、Ｒ⁷は一般式（VII）中
のＲ⁷と同じ、またＲ⁴は一般式（IV）中のＲ⁴と同一で
ある。

【０１２８】また、一般式（IX）：

【０１２９】

【化８８】

【０１３０】（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜５０の１〜４価
の炭化水素基、Ｒ⁸は水素原子またはメチル基、ａは１
〜４から選ばれた整数）で表わされる炭化水素を主鎖骨
格とする化合物があげられる。一般式（IX）中、Ｒ⁵は
一般式（Ｖ）中のＲ⁵と同一である。

【０１３１】さらに、一般式（Ｘ）：

【０１３２】

【化８９】

【０１３３】（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜３０の有機基、
Ｒ⁷は炭素数１〜１８の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい基または直接結合、Ｒ⁸は
水素原子またはメチル基、ａは１〜４から選ばれた整
数）で表わされるカーボネート結合を有する化合物があ
げられる。

【０１３４】一般式（Ｘ）中、Ｒ⁷は一般式（VII）中の
Ｒ⁷と同じ、またＲ⁶は一般式（VI）中のＲ⁶と同一であ
る。

【０１３５】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多価
ハイドロジェンシリコン化合物としては、（ＣＨ₃）₂Ｓ
ｉＨ₂、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃ＳｉＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅Ｓ
ｉＨ₃、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＨ₂、ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＳｉＨ₃
で表わされるモノシラン化合物；

【０１３６】

【化９０】

【０１３７】などのポリシリコン化合物；

【０１３８】

【化９１】

【０１３９】

【化９２】

【０１４０】

【化９３】

【０１４１】などで示される、鎖状、枝分かれ状、環状
の各種の多価ハイドロジェンポリシロキサンなどがあげ
られる。（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン化合
物の１分子中のヒドロシリル基の個数は２〜１６個が好
ましく、とくに３〜１３個が好ましい。また、（Ａ）成
分および（Ｂ）成分から製造される本発明のヒドロシリ
ル基含有の有機系硬化剤の相溶性を損うことが少ないと
いう点から、（Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコン
化合物の分子量は５００以下が好ましい。さらに、後述
する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのヒドロシリル化反応の
際の反応性が高いという点から、

【０１４２】

【化９４】

【０１４３】が好ましい。さらにヒドロシリル化反応後
に未反応成分を減圧除去し易いという点から、

【０１４４】

【化９５】

【０１４５】が好ましい。

【０１４６】本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤
は、（Ａ）成分であるアルケニル基含有の有機化合物と
（Ｂ）成分である多価ハイドロジェンシリコン化合物と
をヒドロシリル化反応することによって製造されるが、
この際に使用される触媒としては、白金の単体、アルミ
ナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を
担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコー
ル、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィ
ン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）
₂Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂｝；白金−ビニルシロキ
サン錯体｛たとえば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ
₂Ｖｉ）_m、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m｝；白金−ホ
スフィン錯体｛たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ₃）₄｝；白金−ホスファイト錯体｛たとえば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄｝（式中、
Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐ
ｈはフェニル基を表わし、ｎ、ｍは整数を表わす）、ジ
カルボニルジクロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂ
ｙ）の米国特許第３１５９６０１号および同第３１５９
６６２号の各明細書中に記載された白金−炭化水素複合
体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特
許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコ
ラート触媒があげられる。さらにモディック（Ｍｏｄｉ
ｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載され
た塩化白金−オレフィン複合体も有用である。また、白
金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰ
ｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、Ｉｒ
Ｃｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、
ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などがあげられる（Ｐｈはフェニ
ル基を表わす）。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもかまわない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体などが好ましい。

【０１４７】触媒量にはとくに制限はないが、（Ａ）成
分中のアルケニル基に対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。

【０１４８】ヒドロシリル化反応においては溶剤の使用
はとくに必要とされないが、始発原料などが固体あるい
は高粘度のものであって撹拌などの操作に困難をともな
うばあいには適宜不活性有機溶剤を使用することは差し
支えなく、これにはベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂
肪族炭化水素系溶剤、エチルエーテル、ブチルエーテル
などのエーテル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素系溶剤などが例示される。

【０１４９】本発明に使用される（Ａ）、（Ｂ）両成分
およびヒドロシリル化触媒の添加方法については、３成
分を一括して仕込む方法、（Ｂ）成分に（Ａ）成分とヒ
ドロシリル化触媒とを添加する方法、（Ａ）成分および
ヒドロシリル化触媒に（Ｂ）成分を添加する方法、
（Ａ）成分を（Ｂ）成分および触媒へ添加する方法、各
成分を同時に添加する方法などが考えられるが、とくに
制限はない。ヒドロシリル基が反応後も残存するように
反応させるためには、（Ｂ）成分である多価ハイドロジ
ェンシリコン化合物が（Ａ）成分に対し常に過剰に存在
することが望ましいと考えられるので、（Ａ）成分であ
るアルケニル基を含有する有機化合物とヒドロシリル化
触媒を混合したものを、（Ｂ）成分である多価ハイドロ
ジェンシリコン化合物に添加する方法が好ましい。反応
温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃がよ
い。反応温度が０℃より低いと触媒活性が充分でなくそ
のため反応速度が遅くなる。また、１５０℃より高くな
ると触媒が失活することが多い。

【０１５０】前記の方法でえられるヒドロシリル基含有
有機系硬化剤は、通常、反応後もヒドロシリル化触媒を
含むので、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置
したり、湿分が混入したりすると、Ｓｉ−Ｈ基のＳｉ−
ＯＨ基への転化が起こり粘度増大やゲル化などの現象が
見られる。したがって、ヒドロシリル化反応後は該ヒド
ロシリル基含有有機系硬化剤より触媒を除去することが
望ましい。除去方法としては反応溶液をシリカ、シリカ
ゲル、アルミナ、イオン交換樹脂などと撹拌処理、カラ
ム処理する方法、または中性ないし弱酸性の水溶液で水
洗する方法などが例示される。

【０１５１】このようにしてえられるヒドロシリル基含
有有機系硬化剤は、公知のヒドロシリル基含有ポリシロ
キサンに比較して、一般に有機重合体に対する相溶性が
よい。したがって、前述した各種のヒドロシリル化触媒
存在下に本発明のヒドロシリル基含有有機系硬化剤とア
ルケニル基含有の各種の有機系重合体とを混合して硬化
させれば、これらの２成分の相溶性が良好なので発泡な
どの現象をともなうことなく、均一な硬化物がえられ
る。硬化条件にはとくに制限はないが、一般に０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃で１０秒〜４時間硬化
するのがよい。とくに８０〜１５０℃での高温では１０
秒〜３０分程度の短時間で硬化するものもえられる。さ
らに前記に説明した方法により、たとえば１ｃｍ以上の
厚みのある硬化物を作製しても、均一に硬化した深部硬
化性にすぐれた硬化物をうることができる。硬化物の性
状は用いる硬化剤および有機系重合体の主鎖骨格や分子
量などに依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものま
で作製することができる。

【０１５２】硬化物作製に際しては、ヒドロシリル化触
媒、ヒドロシリル基含有有機系硬化剤およびアルケニル
基含有有機系重合体の主要３成分の他に、必要に応じて
種々の溶剤、可塑剤、充填剤、ポットライフ延長剤、顔
料、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着付与剤などを任意
に使用してもよい。

【０１５３】本発明の第３の発明は、下記の（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を必須成分としてなる
硬化性組成物に関する。

【０１５４】（Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシ
リル基を含有する重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分
子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する有機重
合体、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒。

【０１５５】本発明の（Ｃ）成分である分子中に少なく
とも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤とし
ては、第１の発明で説明した各種のエーテル系、エステ
ル系、炭化水素系およびカーボネート系硬化剤を用いる
ことができる。該硬化剤の好ましい分子量、分子構造、
ヒドロシリル基の構造および１分子当りの個数は本発明
の第１の発明の説明内容と同様である。

【０１５６】（Ｃ）成分の製造方法についてはとくに制
限はないが、本発明の第２の発明の方法で製造するのが
好ましい。

【０１５７】本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体としては
とくに制限はなく、各種主鎖骨格をもつものを使用する
ことができる。

【０１５８】具体的に例示するならば、ポリオキシエチ
レン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合
体などのポリエーテル系重合体、アジピン酸などの２塩
基酸とグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合
でえられるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレ
ン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソ
プレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソ
プレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、
スチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、ブタジエ
ンとスチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブ
タジエンとアクリロニトリル、スチレンなどとの共重合
体を水素添加してえられるポリオレフィン系重合体、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレートなどのモノマー
をラジカル重合してえられるポリアクリル酸エステル、
エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル
メタクリレート、スチレンなどとのアクリル酸エステル
系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合
してえられるグラフト重合体、ポリサルファィド系重合
体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロ
ン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合に
よるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の縮重合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカ
ン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラ
クタムの開環重合によるナイロン１２、前記のナイロン
のうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロンなどの
ポリアミド系重合体、たとえばビスフェノールＡと塩化
カルボニルより縮重合して製造されたポリカーボネート
系重合体、ジアリルフタレート系重合体などが例示され
る。前記主鎖骨格をもつ重合体のうち、（Ｃ）成分のヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤に対する相溶性が良好で
あるという点からポリエステル系重合体、アクリル酸エ
ステル系重合体、アクリル酸エステル系共重合体、ポリ
エーテル系重合体、炭化水素系重合体、ポリカーボネー
ト系重合体が好ましい。さらに、（Ｃ）、（Ｄ）両成分
の組合せが、エーテル系硬化剤とポリエーテル系重合
体、エステル系硬化剤とポリエステル系重合体、炭化水
素系重合体と炭化水素系重合体の組合せであるばあいが
とくに好ましい。

【０１５９】（Ｄ）成分のアルケニル基にはとくに制限
はないが、一般式（XI）：

【０１６０】

【化９６】

【０１６１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基）
で示されるアルケニル基が好適である。

【０１６２】アルケニル基を（Ｄ）成分の有機重合体に
導入する方法については、種々提案されている方法を用
いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する
方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別する
ことができる。

【０１６３】重合後にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえば末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アル
コキシド基などの官能基を有する有機重合体に、前記官
能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル基を
有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基
を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。前
記官能基に対して反応性を示す活性基およびアルケニル
基を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイドなどのＣ₃−Ｃ₂₀の不飽和脂肪酸、酸ハ
ライド、酸無水物などやアリルクロロホルメート（ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）などのＣ₃−Ｃ₂₀の不
飽和脂肪酸置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリ
ルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリ
ル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）
ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル
（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメ
チル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベ
ンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどが
あげられる。

【０１６４】重合中にアルケニル基を導入する方法とし
ては、たとえばラジカル重合法で（Ｄ）成分の有機重合
体を製造するばあいに、アリルメタクリレート、アリル
アクリレートなどの分子中にラジカル反応性の低いアル
ケニル基を有するビニルモノマー、アリルメルカプタン
などのラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジ
カル連鎖移動剤を用いることにより、重合体の主鎖また
は末端にアルケニル基を導入することができる。本発明
の組成物を用いてゴム状硬化物を作製するばあいには、
（Ｄ）成分のアルケニル基は分子末端に存在する方が硬
化物の有効網目鎖長が長くなるので好ましい。

【０１６５】該アルケニル基と有機重合体との結合様式
にはとくに制限はなく、炭素−炭素結合で直接結合して
いるばあいの他にエーテル、エステル、カーボネート、
アミド、ウレタン結合を介して該アルケニル基が有機重
合体の主鎖骨格に結合しているものなどが例示される。

【０１６６】（Ｄ）成分の分子量については、硬化物の
特性および（Ｃ）成分との相溶性などを考慮して５００
〜５００００が好ましく、５００〜２００００がとくに
好ましい。アルケニル基の個数については、１分子中に
平均２〜５個存在するのが好ましい。

【０１６７】前記のごとくして製造された（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分のヒドロシリル基とアルケニル基との比
率はモル比で０．２〜５．０が好ましく、さらに０．４
〜２．５がとくに好ましい。モル比が０．２より小さく
なると、本発明の組成物を硬化したばあいに硬化が不充
分でベトツキのある強度の小さい硬化物しかえられず、
またモル比が５．０より大きくなると硬化後も硬化物中
に活性なヒドロシリル基が多量に残存するので、クラッ
ク、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物がえられ
ない傾向がある。

【０１６８】本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、とくに制限はなく、任意のものが使用
できる。

【０１６９】具体的には、本発明の第２の発明であるヒ
ドロシリル基含有有機系硬化剤の製造の際に用いられる
ものと同じ触媒を用いることができる。これらの触媒は
単独で使用してもよく、２種以上併用してもかまわな
い。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯
体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。触媒
量としてはとくに制限はないが、（Ｄ）成分中のアルケ
ニル基１ｍｏｌに対して１０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で
用いるのがよい。好ましくは１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範
囲で用いるのがよい。

【０１７０】（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分
を混合して本発明の組成物を製造して硬化させれば、発
泡などの現象をともなうことなく深部硬化性にすぐれた
均一な硬化物がえられる。硬化条件についてはとくに制
限はないが、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１
５０℃で１０秒〜４時間硬化するのがよい。とくに８０
〜１５０℃での高温では１０秒〜１時間程度の短時間で
硬化するものもえられる。硬化物の性状は用いる（Ｃ）
成分および（Ｄ）成分の重合体の主鎖骨格や分子量など
に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで作製
することができる。

【０１７１】硬化物を作製する際には、（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の必須３成分のほかに、そ
の使用目的に応じて溶剤、接着性改良剤、物性調整剤、
保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、紫外
線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定
剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解
剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加で
きる。

【０１７２】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。

【０１７３】合成例１ ビスフェノールＡ １１４ｇ（０．５ｍｏｌ）、５Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２５０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）お
よびイオン交換水５７５ｍｌをよく混合した。つぎに相
間移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド

【０１７４】

【化９７】

【０１７５】７．７８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。該
水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２．０ｍｏｌ）を
トルエン３００ｍｌに溶解した溶液を、滴下ロートより
徐々に滴下した。８０℃で２時間攪拌しながら反応させ
た。この時点で水層のｐＨを測定すると酸性になってい
たので加熱攪拌を止めた。重曹水で有機層を洗浄したの
ち、さらにイオン交換水で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し
た。エバポレーションにより揮発分を除去後、８０℃で
２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠な液体１４
６ｇ（収率９５％）をえた。この粘稠な液体は元素分
析、３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの
同定により、ビスフェノールＡのジアリルエーテル：

【０１７６】

【化９８】

【０１７７】であることが確認された。

【０１７８】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０７０
（ｍ、ν＝_C-H）、３０３０（ｍ）、２９６０（Ｓ）、
２９２０（Ｓ）、２８６０（Ｓ）（ν_C-H）、１６４５
（ｍ、ν_C=C）、１６２０（Ｓ）、１５２０（Ｓ）、１
２９０（Ｓ）、１２３５（Ｓ）、１１８０（Ｓ）、１０
２５（Ｓ）、１０００（Ｓ）、９２０（Ｓ）、８２５
（Ｓ）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図１参照 元素分析：計算値Ｃ８１．７８％、Ｈ７．８４％ 実測値Ｃ８１．９％、Ｈ７．９６％

【０１７９】合成例２ 特開昭５３−１３４０９５号公報に開示された方法にし
たがって、末端にアリル型オレフィン基を有するポリオ
キシプロピレンを合成した。

【０１８０】平均分子量３０００のポリオキシプロピレ
ングリコールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行い、分子量を増大させ
た。つぎに、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末
端をアリルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウム
により処理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシ
プロピレンを合成した。

【０１８１】このポリエーテルの平均分子量は７９６０
であり、ヨウ素価から末端の９２％がオレフィン基
（０．０２３１ｍｏｌ／１００ｇ）であった。Ｅ型粘度
計による粘度は１３０ポイズ（４０℃）であった。

【０１８２】合成例３ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた１Ｌ４つ口フラスコを準備し、平均分子量約２
０００で末端がヒドロシリル基であるポリテトラメチレ
ンオキシド（商品名：テラタン−２０００、デュポン社
（製））３００ｇをフラスコ内に仕込んだ。トルエンを
用いて共沸脱気を行ったのち、ｔＢｕＯＫ ５０．５ｇ
をＴＨＦ ２００ｍｌに溶解したものを追加した。５０
℃で１時間攪拌したのち、アリルクロライド４９ｍｌを
滴下ロートより１時間かけて滴下した。滴下終了後５０
℃で約１時間反応させたのち、室温でケイ酸アルミニウ
ム３０ｇを添加して３０分間攪拌した。該混合物を濾過
助剤として珪藻土を用いて濾過し、揮発成分をエバポレ
ーションで除去したところ、透明で粘稠な液体約２３０
ｇをえた。該生成物を一晩室温で放置しておくと、結晶
化して白色の固体となった。ヨウ素価滴定（０．０７１
８ｍｏｌ／１００ｇ）より、このポリテトラメチレンオ
キシドの約７３％の末端にアリル基が導入されたことが
わかった。

【０１８３】合成例４ 両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレン（出光
石油化学（株）製、商品名エポール^＊）３００ｇにトル
エン５０ｍｌを加えて共沸脱気により脱水した。ｔ−Ｂ
ｕＯＫ ４８ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを注
入した。５０℃で１時間反応させたのち、アリルクロラ
イド４７ｍｌを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後
５０℃で１時間反応させた。反応終了後、生成した塩を
吸着させるために反応溶液にケイ酸アルミニウム３０ｇ
を加え、３０分間室温で攪拌した。濾過精製により約２
５０ｇのアリル末端水添ポリイソプレンを粘稠な液体と
してえた。３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、末
端の９２％にアリル基が導入されていることが確認され
た。ヨウ素価より求めたオレフィンのモル数は０．１０
４６ｍｏｌ／１００ｇであった。またＥ型粘度計による
粘度は３０２ポイズ（２３℃）であった。

【０１８４】 ＊エポールの代表的な物性値（技術資料より） 水酸基含有量（ｍｅｑ／ｇ） ０．９０ 粘度（ｐｏｉｓｅ／３０℃） ７００ 平均分子量〔ＶＰＯ測定〕 ２５００

【０１８５】合成例５ ｎ−ブチルアクリレート１１５．７２ｇ、メチルメタク
リレート６０．００ｇ、アリルメタクリレート２０．１
６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン６．４６ｇ、アゾビス
イソブチロニトリル２．０ｇ、トルエン４００ｍｌより
なるアクリル酸エステルモノマーのトルエン溶液を、５
０ｍｌのトルエンを還流させたフラスコ内へチッ素雰囲
気下で滴下ロートより約２時間かけて滴下した。滴下終
了後、さらに２時間反応させた。該反応溶液をエバポレ
ートし、さらに８０℃で３時間減圧乾燥することによ
り、淡黄色の粘稠な液状オリゴマー約１９５ｇをえた。
ヨウ素価滴定によるアリル基のモル数は０．０８１８ｍ
ｏｌ／１００ｇ、ＶＰＯによる分子量は２９５０で１分
子当たり平均２．４個のアリル基が導入されたことがわ
かった。

【０１８６】合成例６ ３００ｇ（０．１モル）の末端水酸基ポリカプロラクト
ン（数平均分子量３０００、水酸基当量１５００）、２
４．０ｇのピリジン、３００ｍｌのＴＨＦを攪拌棒、温
度計、滴下ロート、チッ素吹き込み管、冷却管を付設し
た丸底フラスコに仕込み、室温下、滴下ロートより３２
ｇのクロルギ酸アリルを徐々に滴下した。そののち５０
℃に加熱し３時間攪拌した。生成した塩を濾過で除いた
のち１５０ｍｌのトルエンを添加し、２００ｍｌの塩酸
水溶液で洗浄、中和、濃縮することによりアリル末端ポ
リカプロラクトンをえた。えられたオリゴマーのＶＰＯ
測定から数平均分子量は３２００であった。３００ＭＨ
ｚのＮＭＲのオレフィン部分のスペクトルよりアリル基
の導入が確認できた。またヨウ素価滴定によるオレフィ
ンの定量から１分子中に平均１．８３個のアリル型不飽
和基（０．０５７３ｍｏｌ／１００ｇ）が導入されてい
ることを確認した。

【０１８７】実施例１ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０１８８】

【化９９】

【０１８９】（信越化学工業（株）製、ＬＳ８６００）
１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０ｍｌ
をフラスコ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェ
ノールＡジアリルエーテル６．１６ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）、塩化白金酸触媒溶媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂
Ｏ １．０ｇをエタノール／１，２−ジメトキシエタン
（１／９ Ｖ／Ｖ）９ｇに溶解したもの）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロー
トへ仕込んだ。７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に
１．５時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応
させた時点で、ＩＲスペクトルを取ったところ、１６４
５ｃｍ^-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失して
いたので、この時点で反応を終了した。反応混合物をエ
バポレーションして揮発分を除去し、残留物に１００ｍ
ｌのヘキサンを加えて完全に溶かしたのち、濾過して触
媒を除いた。ヘキサンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧
乾燥することにより１２．０ｇの淡黄色の粘稠な液体が
えられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造式を有
するＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤であることがわか
った。

【０１９０】

【化１００】

【０１９１】３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２２３）と計算上の強度比を比較することによる
と、 ｎ＝０のとき：６／２４＝０．２５ ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ 該硬化剤は平均してｎ＝０（ＭＷ＝７８９．４）が４
％、ｎ＝１（ＭＷ＝１３３８．３）が９６％からなる混
合物であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の
数を計算すれば０．６０４ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０１９２】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０３０
（Ｗ）、２９６０（Ｓ）、２９２０（Ｓ）、２８６０
（Ｓ）、２１６０（Ｓ、ν_Si-H）、１６０５（ｍ）、１
５０５（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０（ｂｓ）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図２参照

【０１９３】実施例２ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表１に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有エーテ
ル系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０１９４】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に実施例１で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表１に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】実施例３ 実施例１で製造したＳｉ−Ｈ基含有エーテル系硬化剤の
所定量、合成例２〜５で製造した各種のアリル基含有重
合体９．５４ｇおよび実施例１で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表２に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で１
時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム
状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度
２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表３に
示す。

【０１９７】表３から、本発明のヒドロシリル基含有の
エーテル系硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一な
ゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０１９８】

【表２】

【０１９９】

【表３】

【０２００】比較例１ 実施例１で合成したヒドロシリル基含有エーテル系硬化
剤の代わりに、式：

【０２０１】

【化１０１】

【０２０２】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は実施例３
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０２０３】実施例４ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例１でえられたヒドロシリル
基含有のエーテル系硬化剤０．４９ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および実施例１で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１４．３μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横
０．８ｃｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温
減圧下で再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分間硬
化させることにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえ
た。ＪＩＳ Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ
試験（Ａ形）に定める硬度測定方法により硬度を測定し
たところ、硬化物の表面は２２、裏面も２１で、深部硬
化性の良好なサンプルがえられた。

【０２０４】実施例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コック、冷却管を備
え付けた２００ｍｌの４つ口フラスコを準備した。つぎ
にチッ素雰囲気下で環状ハイドロジェンポリシロキサン

【０２０５】

【化１０２】

【０２０６】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）２９．７３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をフラスコ内に仕
込んだ。イソフタル酸ジアリルエステル（和光純薬工業
（株）製）９．８４ｇ（４０ｍｍｏｌ）および塩化白金
酸触媒溶媒溶液Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １．０ｇをエ
タノール／１、２−ジメトキシエタン（１／９ Ｖ／
Ｖ）９ｇに溶解したもの）８２μｌをトルエン１００ｍ
ｌに溶解してよく混合したのち、滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを６５〜７０℃に加熱し、該トルエン溶液
を１００分間かけて滴下した。さらに、１時間反応させ
た時点でＩＲスペクトルを取ったところ、１６４０ｃｍ
^-1のオレフィンに由来する吸収が完全に消失していたの
で、この時点で反応を終了した。反応混合物より揮発分
をエバポレーションして除去したのち、８０℃で１時間
減圧乾燥することにより２５．８５ｇの淡黄色の粘稠な
液体がえられた。この粘稠な液体は３００ＭＨｚ ¹Ｈ
−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定によりつぎの構造
式を有するＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤であること
がわかった。

【０２０７】

【化１０３】

【０２０８】３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの
Ｓｉ−ＨとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比（実測値
０．２２０）と計算上の強度比を比較することによっ
て、 ｎ＝１のとき：８／３６＝０．２２２ ｎ＝２のとき：１０／４８＝０．２０８ 該硬化剤は平均してｎ＝１（ＭＷ＝１２１４）が８６
％、ｎ＝２（ＭＷ＝１７０１）が１４％からなる混合物
であった。これをもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を
計算すれば０．６４９ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０２０９】ＩＲ分析（ｎｅａｔ、ｃｍ^-1）：３０５０
（Ｗ）、２９４０（Ｓ）、２９１０（Ｓ）、２１５０
（Ｓ、ν_Si-H）、１７２０（Ｓ、ν_C=O）、１６０５
（ｍ）、１３００（Ｓ）、１２５５（Ｓ）、１０７０
（ｂｓ、ν_SiOSi）¹ Ｈ−ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）：図３参照

【０２１０】実施例６ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表４に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と合成例２〜６で製造した有機重合体１．３０
ｇをよく混合し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わ
ずかに白濁するものもあるが、概ね透明で均一であっ
た。該Ｓｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤は各種の有機重
合体に対して良好な相溶性を有していることがわかっ
た。

【０２１１】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に実施例５で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
所定温度でスナップアップタイム（ゴム弾性を発現する
までの時間）を測定した。結果を表４に示したが、該組
成物は高温速硬化性であることがわかった。

【０２１２】

【表４】

【０２１３】実施例７ 実施例５で合成したＳｉ−Ｈ基含有エステル系硬化剤の
所定量、合成例２〜６で製造した各種のアリル基含有重
合体８．３２ｇおよび実施例５で用いた塩化白金酸触媒
溶液を表５に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物を
遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し込
んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で１時
間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴム状
硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ Ｋ
６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速度２
００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表５に示
す。

【０２１４】本発明のヒドロシリル基含有のエステル系
硬化剤を用いれば、短時間で硬化して均一なゴム状硬化
物を製造できることがわかった。

【０２１５】

【表５】

【０２１６】比較例２ 実施例５で合成したヒドロシリル基含有エステル系硬化
剤の代わりに、式：

【０２１７】

【化１０４】

【０２１８】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は実施例７
と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有す
る各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわるく、
混合時に白濁した。長時間放置すると分離するものもあ
った。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が混入
した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０２１９】実施例８ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１２．０ｇ、実施例５でえられたヒドロシリル
基含有のエステル系硬化剤０．４６ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および実施例５で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液８μｌをよく撹拌混合した。該
混合物を遠心分離により脱泡後、縦６ｃｍ、横０．８ｃ
ｍ、深さ１．８ｃｍの型枠に流し込んだ。室温減圧下で
再度脱泡を行ったのち、１００℃で３０分硬化させるこ
とにより、厚さ１３ｍｍのゴム状硬化物をえた。ＪＩＳ
Ｋ ６３０１ ５−２項スプリング式硬さ試験（Ａ
形）に定める硬度測定方法により硬度を測定したとこ
ろ、硬化物の表面は２０、裏面も１９で、深部硬化性の
良好なサンプルがえられた。

【０２２０】実施例９ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン：

【０２２１】

【化１０５】

【０２２２】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。１，９−デカジエン２．
７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２−ジ
メトキシエタン９ｇに溶かした溶液）２０μｌをトルエ
ン３０ｍｌに溶解したものを滴下ロートへ仕込んだ。フ
ラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲気下に
て該トルエン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下し
た。滴下終了後５０℃でさらに１時間反応させた時点
で、ＩＲスペクトルを測定したところ、１６４０ｃｍ^-1
の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので、
この時点で反応を終了した。反応が終了した該トルエン
溶液を塩化アンモニウム飽和水溶液（１００ｍｌ×
２）、交換水（１００ｍｌ×１）で洗浄後、Ｎａ₂ＳＯ₄
で乾燥した。Ｎａ₂ＳＯ₄を濾過して取り除き、揮発分を
エバポレートして除去後、８０℃で減圧脱気することに
より９．１１ｇの無色透明の液体をえた。該炭化水素系
硬化剤中のヒドロシリル基は２１７０ｃｍ^-1の強い吸収
として確認された。また３００ＭＨｚのＮＭＲ分析でＳ
ｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ ₃とのプロトンの強度比
（実測値０．２１６）と計算上の強度比とを比較するこ
とによって該硬化剤は平均して下記式の構造を有する
〔ｎ＝１（ＭＷ＝９９８）が５３％、ｎ＝２（ＭＷ＝１
３７７）が４７％〕混合物であることがわかった。これ
をもとに単位重量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．
７６９ｍｏｌ／１００ｇであった。

【０２２３】

【化１０６】

【０２２４】実施例１０ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤と
各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体との相
溶性を調べるために表６に示すような組合せで、該硬化
剤所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合し、遠心脱
泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁するものもあ
るが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ含有炭化水
素系硬化剤は各種の有機重合体に対して良好な相溶性を
有していることがわかった。

【０２２５】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に実施例９で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に稀
釈した溶液を所定量加えてよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに取り、
１００℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまで
の時間）を測定した。結果を表６に示したが、該組成物
は高温速硬化性であることがわかった。

【０２２６】

【表６】

【０２２７】実施例１１ 実施例９で製造したＳｉ−Ｈ基含有炭化水素系硬化剤の
所定量、合成例２および４で製造した各種のアリル基含
有重合体の所定量および実施例９で用いた塩化白金酸触
媒溶液を表７に示す割合でよく攪拌混合した。該混合物
を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流し
込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち１００℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表７
に示す。

【０２２８】表７から、本発明のヒドロシリル基含有の
炭化水素系硬化剤を用いた組成物は、短時間で硬化して
均一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０２２９】

【表７】

【０２３０】比較例３ 実施例９で合成したヒドロシリル基含有炭化水素系硬化
剤の代わりに、式：

【０２３１】

【化１０７】

【０２３２】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は実施例１
１と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０２３３】実施例１２ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０．０ｇ、実施例９でえられたヒドロシリル
基含有の炭化水素系硬化剤０．３０ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および実施例９で用いたのと
同じ塩化白金酸触媒溶液１０μｌをよく撹拌混合した。
該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポリエ
チレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温減圧
下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させた。硬
化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切断面を
観察すると均一に硬化していることがわかった。

【０２３４】実施例１３ ２００ｍｌの４つ口フラスコに、３方コック付冷却管
を、均圧滴下ロート、温度計、マグネチック・チップ、
ガラスストッパーを取りつけたものを用意した。チッ素
雰囲気下で環状ポリハイドロジェンシロキサン

【０２３５】

【化１０８】

【０２３６】（信越化学工業（株）製、ＬＳ ８６０
０）１２．０３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトルエン２０
ｍｌをフラスコ内に仕込んだ。ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート：

【０２３７】

【化１０９】

【０２３８】（ＲＡＶ−７Ｎ、三井石油化学（株）製）
５．４９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化白金酸触媒溶液（Ｈ
₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １ｇをエタノール１ｇ、１，２
−ジメトキシエタン９ｇに溶かした溶液）４１μｌをト
ルエン５０ｍｌに溶解したものを滴下ロート内へ仕込ん
だ。フラスコを５０℃のオイルバスにつけ、チッ素雰囲
気下にて該トルエン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけ
て滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルを測定したとこ
ろ、１６４０ｃｍ^-1の付近のオレフィンの吸収が完全に
消失していたので、この時点で反応を終了した。反応混
合物をエバポレートして揮発分を除去することにより少
し粘稠な淡黄色明液体１０．２ｇをえた。該カーボネー
ト系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクトルで２１７
０ｃｍ^-1の強い吸収として確認された。また３００ＭＨ
ｚのＮＭＲ分析でＳｉ−ＨのピークとＳｉ−ＣＨ ₃との
プロトンの強度比（実測値０．１８１）と計算上の強度
比とを比較することによって、該硬化剤は平均して下記
式の構造を有することがわかった。これをもとに単位重
量中のＳｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７ｍｏｌ／１
００ｇであった。

【０２３９】

【化１１０】

【０２４０】実施例１４ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物と各種の主鎖骨格をもつアリル基含有の有機重合体
との相溶性を調べるために表８に示すような組合せで、
該化合物の所定量と該有機重合体１．０ｇをよく混合
し、遠心脱泡後、混合状態を観察した。わずかに白濁す
るものもあるが、概ね透明で均一であった。該Ｓｉ−Ｈ
基含有化合物は各種の有機重合体に対して良好な相溶性
を有していることがわかった。

【０２４１】つぎに硬化性を調べるために前記の各混合
物に実施例１３で用いた塩化白金酸触媒溶液を１０倍に
稀釈した溶液を所定量加えよく混合した。該混合物の一
部をゲル化試験器（日新科学（株）製）のうえに採り、
８０℃でスナップアップタイム（ゴム弾性になるまでの
時間）を測定した。結果を表８に示したが、該組成物は
高温速硬化性であることがわかった。

【０２４２】

【表８】

【０２４３】実施例１５ 実施例１３で製造したＳｉ−Ｈ基含有カーボネート系化
合物の所定量、合成例２〜４で製造した各種のアリル基
含有重合体１０ｇおよび実施例１３で用いた塩化白金酸
触媒溶液を表９に示す割合でよく攪拌混合した。該混合
物を遠心分離により脱泡してポリエチレン製の型粋に流
し込んだ。室温減圧下で再度脱泡を行ったのち８０℃で
１時間硬化させることにより、厚さ約３ｍｍの均一なゴ
ム状硬化物がえられた。該硬化物のシートからＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準拠した３号ダンベルを打抜き、引張速
度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。結果を表１
０に示す。

【０２４４】表１０から、本発明のヒドロシリル基含有
のカーボネート系化合物を用いれば短時間で硬化して均
一なゴム状硬化物を製造できることがわかった。

【０２４５】

【表９】

【０２４６】

【表１０】

【０２４７】比較例４ 実施例１３で合成したヒドロシリル基含有カーボネート
系化合物の代わりに、式：

【０２４８】

【化１１１】

【０２４９】で表わされるポリメチルハイドロ−ジメチ
ルシロキサンコポリマー（平均分子量約２０００〜２１
００、チッソ（株）製ＰＳ １２３）の所定量（各有機
重合体中のアリル基とＰＳ １２３のヒドロシリル基の
モル比が１になるようにした）を用いた以外は実施例１
５と同じ方法で硬化物の作製を試みた。アリル基を含有
する各有機重合体と該ポリシロキサンは相溶性がわる
く、混合時に白濁した。長時間放置すると分離するもの
もあった。減圧脱泡後も多くの発泡があり、多数の泡が
混入した機械特性のわるい硬化物しかえられなかった。

【０２５０】実施例１６ 合成例２で製造したアリルエーテル末端ポリプロピレン
オキシド１０ｇ、実施例１３でえられたヒドロシリル基
含有のカーボネート系化合物０．５ｇ（アリル基とヒド
ロシリル基のモル比が１）および実施例１３で用いたの
と同じ塩化白金酸触媒溶液１２μｌをよく撹拌混合し
た。該混合物を直径約１．５ｃｍ、長さ約１０ｃｍのポ
リエチレン製の試験管に流し込み、遠心分離および室温
減圧下で脱泡を行ったのち、８０℃で１時間硬化させ
た。硬化後、ポリエチレン製試験管の底部を切断して切
断面を観察すると均一に硬化していることがわかった。

【０２５１】

【発明の効果】本発明の硬化剤を含有する組成物は、機
械的特性が良好で、速硬化性であり、かつ深部硬化性に
もすぐれた均一な硬化物を提供すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は合成例１でえられたビスフェノールＡの
ジアリルエーテルの３００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲのスペ
クトルである。

【図２】図２は実施例１でえられたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ーテル系硬化剤の３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルである。

【図３】図３は実施例５でえられたＳｉ−Ｈ基含有のエ
ステル系硬化剤の３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲのスペクト
ルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−139940 (32)優先日 平１(1989)６月１日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145672 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145673 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−145674 (32)優先日 平１(1989)６月７日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−153143 (32)優先日 平１(1989)６月15日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 米沢 和弥 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１丁目２番80号 鐘淵化学工業株式会社中央研究所内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも２個のヒドロシリル
   基を有する、重合体でない有機系硬化剤。
2. 【請求項２】 有機系硬化剤が式 【化１】 （Ｒは、Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃及び炭素数が１〜１０の
   有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも
   異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は正の整
   数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）あるいは、 【化２】 （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
   又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で示
   される基を有する化合物である請求項１記載の有機系硬
   化剤。
3. 【請求項３】 有機系硬化剤が式 【化３】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
   つ２≦ｐ＋ｑ≦４）で示される基の少なくとも１種を有
   する化合物である請求項１記載の有機系硬化剤。
4. 【請求項４】 分子中に少なくとも１個のアルケニル基
   を含有する有機系化合物（Ａ）と、多価ハイドロジェン
   シリコン化合物（Ｂ）とをヒドロシリル化触媒の存在下
   に、反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製造
   することを特徴とするヒドロシリル基を含有する、重合
   体でない有機系硬化剤の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分が式 【化４】 （Ｒ¹は水素又はメチル基）で示されるアルケニル基を
   少なくとも１個有する、重合体でない有機系化合物であ
   る請求項４記載の有機系硬化剤の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
   ン化合物が多価ハイドロジェンポリシロキサンである請
   求項４記載の製造方法。
7. 【請求項７】 （Ｂ）成分が１分子中に３個以上のヒド
   ロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイドロジ
   ェンポリシロキサンである請求項４記載の製造方法。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分の多価ハイドロジェンシリコ
   ン化合物が下記化合物から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項４記載の製造方法。 【化５】
9. 【請求項９】 下記の成分（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を
   必須成分として含有してなる硬化性組成物； （Ｃ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有す
   る、重合体でない有機系硬化剤、（Ｄ）分子中に少なく
   とも１個のアルケニル基を含有する有機重合体、（Ｅ）
   ヒドロシリル化触媒。
10. 【請求項１０】 （Ｃ）成分中のヒドロシリル基と、
    （Ｄ）成分中のアルケニル基との比率がモル比で０．２
    〜５．０である請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （Ｃ）成分が式 【化６】 （Ｒは、Ｈ，ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃及び炭素数が１〜１０の
    有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同じでも
    異なっていてもよい。ｍは正の整数、ｎは０又は正の整
    数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０）あるいは、 【化７】 （式中、Ｒは上に同じ、ｍは正の整数、ｎ、ｐ、ｑは０
    又は正の整数で、且つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０）で示
    される基を有する有機系硬化剤である請求項９又は１０
    記載の組成物。
12. 【請求項１２】 （Ｃ）成分が式 【化８】 （式中、ｐは正の整数、ｑは０又は正の整数であり、且
    つ２≦ｐ＋ｑ≦４）で示される基の少なくとも１種を有
    する有機系硬化剤である請求項９又は１０記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】 （Ｃ）成分が、分子中に少なくとも１
    個のアルケニル基を含有する有機系化合物と、多価ハイ
    ドロジェン化合物とをヒドロシリル化触媒の存在下に、
    反応後もヒドロシリル基が残存するようにして製造し
    た、重合体でない有機系硬化剤である請求項１０又は１
    １記載の組成物。
14. 【請求項１４】 （Ｄ）成分のアルケニル基含有の有機
    重合体の分子量が５００〜５００００である請求項１０
    又は１１記載の組成物。
15. 【請求項１５】 （Ｄ）成分の重合体のアルケニル基が
    式 【化９】 （Ｒ¹は水素又はメチル基）で示される基である請求項
    １０又は１１記載の組成物。