JPH1067860A

JPH1067860A - 高分子化合物溶液の製造方法

Info

Publication number: JPH1067860A
Application number: JP9177723A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Tsujimoto; 忠宏辻本; Hidekazu Yamazaki; 英数山崎; Kosuke Katai; 幸祐片井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1998-03-10
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3700993B2

Abstract

(57)【要約】【課題】通常の方法では膨潤するが溶解しない高分子
化合物と溶媒との組み合わせから、高分子溶液を製造す
る。【解決手段】セルロースの低級脂肪酸エステル以外の
高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒に
より膨潤させる工程；膨潤混合物を冷却する工程；そし
て冷却した膨潤混合物を加温して、溶媒中に高分子化合
物を溶解させる工程により高分子化合物溶液を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子化合物溶液
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子化合物は、様々な分野で使用され
ている。プラスチックフイルムのような高分子材料は、
高分子化合物を加熱により溶融した液または高分子化合
物を溶媒中に溶解した溶液から製造する。溶液を用いる
方法では、高分子材料を形成後に溶媒を蒸発させる。高
分子化合物溶液に用いる溶媒は、高分子化合物を必要と
される濃度に溶解できる液体である。使用する溶媒に
は、安全性や蒸発させるために適度の沸点も要求され
る。特に近年では、溶媒に対して、人体や環境に関する
安全性が強く要求されている。このため、高分子化合物
を溶解できる液体からこれらの要求を満足する溶媒を選
択しようとしても、適当な溶媒が見当たらないような状
況が生じている。

【０００３】例えば、セルローストリアセテートについ
ては、メチレンクロリドが溶媒として従来から使用され
ていた。ところが、メチレンクロリドは、人体や地球環
境に対する問題から、その使用は著しく規制される方向
にある。汎用の有機溶剤であるアセトンは、適度の沸点
（５６．５℃）を有し、人体や地球環境に対しても、他
の有機溶媒に比べて問題が少ない。しかし、セルロース
トリアセテートは、アセトンにより膨潤するが、通常の
方法でアセトンに溶解させることはできなかった。通常
の方法には、特開昭６１−１０６６２８号、同６１−１
２９０３１号や特開平４−２５９５１１号公報に記載さ
れている高温高圧下で攪拌する方法も含まれる。これら
の方法は、セルローストリアセテートのメチレンクロリ
ド溶液を製造するためには有効であるが、アセトンには
全く効果がなかった。

【０００４】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，Ｃｈｅｍ．、１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセ
テートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように高分子
化合物と溶媒との混合物を冷却した後、加温することに
より溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。セルロ
ースアセテートのアセトン中への溶解については、上出
健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの
乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁
（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題
のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用した
ものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染
色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検
討している。この論文に記載の方法では、１０乃至２５
重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液が得
られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、通常
の方法では膨潤するが溶解しない高分子化合物と溶媒と
の組み合わせであっても、高分子化合物溶液を製造する
ことができる方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（４）の方法により達成された。（１）セルロースの低級脂肪酸エステル以外の高分子化
合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨潤
させる工程；膨潤混合物を冷却する工程；そして冷却し
た膨潤混合物を加温して、溶媒中に高分子化合物を溶解
させる工程からなることを特徴とする高分子化合物溶液
の製造方法。（２）高分子化合物が、ポリオレフィン類、ポリアミド
類、ポリスルホン類、ポリエーテル類、ポリスチレン
類、ポリカーボネート類、ポリアクリル酸類、ポリアク
リルアミド類、ポリメタクリル酸類、ポリメタクリルア
ミド類、ポリビニルアルコール類、ポリウレア類、ポリ
エステル類、ポリウレア類、ポリイミド類、ポリビニル
アセテート類、ポリビニルアセタール類およびタンパク
質からなる群より選ばれる（１）に記載の高分子化合物
溶液の製造方法。（３）冷却工程において、膨潤混合物を１℃／分以上の
速度にて冷却する（１）に記載の高分子化合物溶液の製
造方法。（４）加温工程において、膨潤混合物を１℃／分以上の
速度にて加温する（１）に記載の高分子化合物溶液の製
造方法。

【０００７】

【発明の効果】従来の技術で説明したように、冷却溶解
法は、セルロースアセテートをアセトン中に溶解するた
めに提案された方法である。セルロースアセテートのよ
うなセルロースの低級脂肪酸エステルは、合成ポリマー
やゼラチンのような他のポリマーとは、基本的な化学構
造が全く異なっている。セルロースの低級脂肪酸エステ
ルは、β−１，４グリコシド結合しているグルコースの
遊離の水酸基に低級脂肪酸がエステル結合しているポリ
マーであって、非常に特殊な種類に分類されるポリマー
である。冷却溶解法が、セルロースアセテートをアセト
ン中に溶解するために有効な手段となったのは、このセ
ルロースアセテートの特殊な構造に依存する特別な効果
であると考えられていた。本発明者が研究を進めたとこ
ろ、驚くべきことに冷却溶解法は、セルロースの低級脂
肪酸エステル以外の高分子化合物を溶媒中に溶解する場
合にも、非常に有効な手段であることが判明した。冷却
溶解法を用いると、通常の温度では溶解しない高分子化
合物と溶媒の組み合わせであっても、溶媒中に高分子化
合物を溶解させることができる。また、従来の方法では
溶液が得られなかった濃度でも、不溶解物やゲルが認め
られない良好な溶液を製造することができる。さらに、
従来の方法で得られていた濃度の溶液であっても、本発
明の冷却溶解方法で製造した溶液は安定性が高いため、
溶液をさらに濃縮することも可能である。濃度の高い溶
液を用いると、プラスチックフイルムのような高分子材
料の製造において、短時間に溶媒を蒸発させることがで
き、生産性が著しく向上する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

［高分子化合物および溶媒］高分子化合物および溶媒と
しては、０乃至５５℃の範囲のある温度（溶液としての
使用を予定している温度）において、高分子化合物が溶
媒により膨潤する高分子化合物と溶媒との組み合わせを
用いることができる。高分子化合物が溶媒により膨潤し
ないと、冷却溶解法を用いても溶解させることはほとん
ど不可能である。なお、上記の温度で高分子化合物が溶
媒に溶解する場合であっても、本発明の冷却溶解法を用
いると、従来の常温または高温で攪拌する方法よりも迅
速に均一な溶液を得ることができる。セルロースの低級
脂肪酸エステル以外の高分子化合物としては、ポリオレ
フィン類（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリアミド
類（例、芳香族ポリアミド）、ポリスルホン類、ポリエ
ーテル類（ポリエーテルスルホン類やポリエーテルケト
ン類を含む）、ポリスチレン類、ポリカーボネート類、
ポリアクリル酸類、ポリアクリルアミド類、ポリメタク
リル酸類（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリメタ
クリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリウレア
類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリイミド類、
ポリビニルアセテート類、ポリビニルアセタール類
（例、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）
およびタンパク質（例、ゼラチン）が含まれる。

【０００９】本明細書において、ポリオレフィン類は、
実質的に炭化水素からなる不飽和モノマーの付加重合に
より形成されるポリマーを意味する。ポリアミド類は、
アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって繰り返し単位が
結合しているポリマーを意味する。ポリスルホン類は、
スルホニル結合（−ＳＯ₂ −）によって繰り返し単位が
結合しているポリマーを意味する。ポリエーテル類は、
エーテル結合（−Ｏ−）により繰り返し単位が結合して
いるポリマーを意味する。ポリスチレン類は、スチレン
およびその誘導体（例、ベンゼン環が置換されたスチレ
ン）の付加重合により形成されるポリマーを意味する。
ポリカーボネート類は、カーボネート結合（−Ｏ−ＣＯ
−Ｏ）により繰り返し単位が結合しているポリマーを意
味する。ポリアクリル酸類は、アクリル酸およびその誘
導体（例、アクリル酸エステル）の付加重合により形成
されるポリマーを意味する。ポリアクリルアミド類は、
アクリルアミドおよびその誘導体（例、Ｎ−置換アクリ
ルアミド）の付加重合により形成されるポリマーを意味
する。ポリメタクリル酸類は、メタクリル酸およびその
誘導体（例、メタクリル酸エステル）の付加重合により
形成されるポリマーを意味する。ポリメタクリルアミド
類は、メタクリルアミドおよびその誘導体（例、Ｎ−置
換メタクリルアミド）の付加重合により形成されるポリ
マーを意味する。

【００１０】さらに本明細書において、ポリビニルアル
コール類は、ポリビニルアセテート類（後述）のケン化
または部分ケン化により得られるポリマーおよびその誘
導体（例、酸変性ポリビニルアルコール）を意味する。
ポリウレア類は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）
により繰り返し単位が結合しているポリマーを意味す
る。ポリエステル類は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）
により繰り返し単位が結合しているポリマーを意味す
る。ポリウレタン類は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−
Ｏ−）により繰り返し単位が結合しているポリマーを意
味する。ポリイミド類は、イミド結合により繰り返し単
位が結合しているポリマーを意味する。ポリビニルアセ
テート類は、ポリビニルアセテートおよびその誘導体を
意味する。ポリビニルアセタール類は、ポリビニルアル
コール類（上記）の水酸基がアルデヒドと縮合してアセ
タール化したポリマーを意味する。タンパク質には、天
然のタンパク質に加えて、その変性物や部分分解物も含
まれる。以上述べた全てのポリマーにおいて、冷却溶解
法が有効である。

【００１１】溶媒としては、無機溶媒よりも有機溶媒が
好ましい。有機溶媒の例には、ケトン類（例、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エステ
ル類（例、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
アミル、酢酸ブチル）、エーテル類（例、ジオキサン、
ジオキソラン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチル−ｔ
−ブチルエーテル）、炭化水素（例、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン）およびアルコール類（例、メ
タノール、エタノール）が含まれる。溶媒は、前述した
ように、高分子化合物を膨潤する液体を用いる。従っ
て、具体的な溶媒の種類は、使用する高分子化合物の種
類に応じて決定する。例えば、高分子化合物が、ポリカ
ーボネート類やポリスチレン類の場合は、アセトンや酢
酸メチルが好ましい溶媒として用いられる。また、ポリ
オレフィン類（例、ノルボルネン系ポリマー）の場合
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、アセト
ンやメチルエチルケトンが好ましい溶媒として用いられ
る。ポリアミド類、ポリアクリル酸類、ポリアクリルア
ミド類、ポリメタクリル酸類（例、ポリメチルメタクリ
レート）、ポリアクリルアミド類、ポリスルホン類やポ
リエーテル類の場合は、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸メチル、酢酸ブチルやメタノールが好ましい溶
媒として用いられる。ポリビニルアルコール類やタンパ
ク質の場合は、水が好ましい溶媒として用いられる。

【００１２】二種類以上の溶媒を併用してもよい。二種
類以上の溶媒を併用することで、製造する溶液の性質
（例えば粘度）を調整してもよい。溶媒の沸点は、２０
乃至３００℃であることが好ましく、３０乃至２００℃
であることがより好ましく、４０乃至１００℃であるこ
とがさらに好ましく、５０乃至８０℃であることが最も
好ましい。

【００１３】［膨潤工程］膨潤工程においては、高分子
化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨
潤させる。膨潤工程の温度は、−１０乃至５５℃である
ことが好ましい。通常は室温で実施する。高分子化合物
と溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じ
て決定する。ただし、後述する冷却工程において溶媒の
補充を行なう場合は、溶媒の量を補充量の分だけ削減し
ておく。一般に、膨潤工程における高分子化合物の量
は、調製する溶液の５乃至３０重量％であることが好ま
しく、８乃至２０重量％であることがさらに好ましく、
１０乃至１５重量％であることが最も好ましい。溶媒と
高分子化合物との膨潤混合物は、高分子化合物が充分に
膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１
０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０
分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶
媒と高分子化合物以外の成分、例えば、可塑剤、劣化防
止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００１４】［冷却工程］冷却工程においては、膨潤混
合物を冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温
度であることが好ましい。また、冷却温度は、溶媒の凝
固点＋５℃から溶媒の常圧における沸点までの範囲であ
ることが好ましく、溶媒の凝固点＋１０℃から溶媒の凝
固点＋８０℃までの範囲であることが好ましい。従っ
て、冷却温度は、使用する溶媒の種類に応じて決定する
ことが望ましい。ただし、一般に冷却温度は、−１００
乃至−１０℃の範囲である。冷却速度は、１℃／分以上
であることが好ましく、２℃／分以上であることがより
好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、
８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、
速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限
であり、１０００℃秒が技術的な上限であり、そして１
００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、
冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、
冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時
間で割った値である。冷却工程においては、冷却時の結
露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いること
が望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短
縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性
容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段として
は、様々な方法または装置が採用できる。

【００１５】例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の
容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却
すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することが
できる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌
しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられ
ている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を
冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構から
なる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃
至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、さ
らに迅速に冷却することもできる。

【００１６】さらに、−１００乃至−１０℃に冷却され
た液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍ
ｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物することで、
さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
冷却に使用する液体については、特に制限はない。冷却
された液体中へ膨潤混合物を糸状に押し出すことにより
膨潤混合物を冷却する方法を用いる場合、冷却工程と加
温工程の間で、糸状の膨潤混合物と冷却用の液体とを分
離する工程を行なうことが好ましい。冷却工程におい
て、膨潤混合物が糸状にゲル化しているため、膨潤混合
物と冷却用の液体とを分離は簡単に実施できる。例え
ば、網を用いて、糸状の膨潤混合物を液体から取り出す
ことが可能である。網の代わりに、スリットまたは穴の
開いた板状物を用いてもよい。網や板状物の材料は、液
体に溶解しない材質であれば、特に制限はない。網や板
状物は、各種金属や各種プラスチック材料から製造する
ことができる。網の目の大きさ、スリットの巾や穴の大
きさは、糸状物の直径に応じて、糸状物が通過しないよ
うに調整する。また、糸状の膨潤混合物を冷却装置から
加温装置へ搬送するためのベルトを網状にして、分離と
搬送を同時に実施することもできる。

【００１７】［加温工程］加温工程においては、膨潤混
合物を加温する。加温温度は、一般に０乃至２００℃の
範囲である。溶媒が沸騰しないように圧力をかけながら
溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温することが
できる。加温速度は、１℃／分以上であることが好まし
く、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分
以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上である
ことが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用
的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時
の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してか
ら最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値であ
る。

【００１８】膨潤混合物を溶媒の沸点以上の温度まで加
温する場合、具体的な温度は溶媒の種類に応じて決定す
る。ただし、特に好ましい溶媒は、５０〜８０℃程度の
沸点を有する（例えば、酢酸メチル：５７．５℃、アセ
トン：５６．５℃）ため、一般には６０乃至２００℃ま
で膨潤混合物を加温する。加温温度は、７０乃至１８０
℃であることが好ましく、８０乃至１６０℃であること
がより好ましく、９０乃至１５０℃であることがさらに
好ましく、１００乃至１４０℃であることが最も好まし
い。溶媒の沸点以上の温度まで加温する場合、１気圧
（＝１．０３３２ｋｇｗ／ｃｍ² ）より高い圧力をかけ
て、溶媒が沸騰しないようにする。具体的な圧力は、溶
媒の沸点と加温温度との関係から決定する。一般には
１．２乃至２０ｋｇｗ／ｃｍ² であり、好ましくは１．
５乃至１８ｋｇｗ／ｃｍ² であり、より好ましくは２乃
至１６ｋｇｗ／ｃｍ² であり、さらに好ましく３乃至１
４ｋｇｗ／ｃｍ²であり、最も好ましくは４乃至１２ｋ
ｇｗ／ｃｍ² である。

【００１９】溶媒が沸騰しないように圧力をかけながら
溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温する方法
は、耐圧性の密閉容器を使用することで簡単に実施でき
る。耐圧性の密閉容器内で膨潤混合物を加温すると、溶
媒が徐々に気化して容器内の圧力が高くなる。そのた
め、溶媒の沸点以上の温度に達しても、密閉容器内では
溶媒は沸騰しない。温度が高くなるにつれて、圧力も高
くなる。そのため、密閉容器内の圧力は、自動的に溶媒
が沸騰しないように調整される。もちろん、耐圧性容器
には、圧力の調整手段を設けてもよい。例えば、窒素ガ
スのような比較的不活性な気体を容器内に注入して、圧
力を高めてもよい。耐圧性容器を用いる加温装置につい
ては後述する。また、耐圧性容器を用いる加温装置のみ
で充分な加温速度が得られない場合は、ヒーターを用い
て予備加熱してもよい。なお、加圧工程後に、高分子化
合物の溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工
程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分である
かどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判
断することができる。

【００２０】［溶液製造後の処理］製造した溶液は、必
要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度
調整、成分添加などの処理を実施することができる。な
お、加温工程において加圧下で溶液が製造した場合は、
圧力を急激に大気圧に戻すと溶媒が気化するため、簡単
に溶液を濃縮ができる。これは、一般にフラッシュ法と
称される濃縮手段である。添加する成分は、高分子化合
物溶液の用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、可
塑剤、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止
剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）、染料および紫外線吸
収剤である。溶液は、安定な温度範囲内で保存する必要
がある。得られた高分子化合物溶液は、様々な用途に用
いられる。

【００２１】［高分子フイルムの製造］高分子化合物溶
液の代表的な用途であるソルベントキャスト法による高
分子フイルムの製造について説明する。高分子化合物溶
液は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを
形成する。流延前の溶液は、固形分量が１８乃至３５％
となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表
面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体
としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベン
トキャスト法における流延および乾燥方法については、
米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２
４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７
８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２
７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８
９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−
５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２
０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載
がある。

【００２２】［製造装置］本発明に好ましく用いられる
製造装置について、図面を引用しながら説明する。図１
は、各工程の組み合わせを示すフローチャートである。
膨潤工程において、高分子化合物（Ｐ）と溶媒（Ｓ１）
を、攪拌タンク（１）に加える。攪拌タンク内で高分子
化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒により膨
潤させる。膨潤した膨潤混合物は、送液ポンプ（２ａ）
から、冷却装置（３）に送られる。送液ポンプ（２ａ）
としては、粘性のある液体の送液に適しているスネーク
ポンプを用いる。

【００２３】図１に示す冷却装置（３）は、筒状の容
器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送する
ため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構（３−
１）、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の
周囲に設けられている冷却機構（３−２）からなる。螺
旋状の搬送機構（３−１）が回転することにより、膨潤
混合物を滞留することなく（例えば、容器の壁面に滞留
している膨潤混合物もかきとられて）、剪断、混合かつ
冷却しながら、送液する。図１に示す冷却機構（３−
２）はジャケット状に容器の周囲に装着されている。冷
却機構（３−２）の内部には、冷媒タンク（２１）から
送られてくる冷媒（２４）が流れている。冷媒として
は、例えば、メタノールと水の混合物が用いられる。な
お、螺旋状の搬送機構を固定し、圧力で膨潤混合物を螺
旋状の構造体内を通過させてもよい。冷却に使用した冷
媒は、冷媒タンク（２１）に戻る。冷媒は冷凍機（２
２）で冷却される。この冷却により発生する熱は、クー
リングタワー（２３）で処理する。図１に示す冷却装置
（３）は、さらに冷却した溶媒を容器内に補充する機構
を有する。補充溶媒（Ｓ２）は、冷却ストックタンク
（１９）で必要な温度まで冷却され、送液ポンプ（２
０）により冷却装置（３）の容器に送られる。このよう
に冷却された補充溶媒を添加することにより、膨潤混合
物を極めて迅速に冷却することができる。以上の冷却装
置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に冷却される。冷却
された膨潤混合物は、加温装置（４）に送られる。

【００２４】加温装置（４）は、密閉可能な耐圧性容器
からなる。加温装置の前には、ヒーター（４−０）が設
けられていて膨潤混合物を予備加熱する。容器内には攪
拌機構（４−１）が設けられており、容器の外側には加
温用のジャケット（４−２）が取り付けられている。加
温装置（４）内で膨潤混合物を攪拌しながら加温する
と、溶媒が徐々に気化して、容器内の圧力が上昇する。
そのため、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温
しても、溶媒は沸騰しない。加温装置（４）について
は、図２を引用してさらに詳細に説明する。以上の加温
装置内で、膨潤混合物は迅速かつ均一に加温され、高分
子化合物が溶媒中に溶解する。得られた溶液は、送液ポ
ンプ（５）により、ヒーター（６）、フィルター
（７）、圧力調整バルブ（８）を通過し、温度調整、濾
過および圧力調整が行なわれる。

【００２５】溶液は、さらに濃縮タンク（９）で濃縮さ
れる。すなわち、ヒーター（６）および圧力調整バルブ
（８）により高温高圧状態となった溶液は、濃縮タンク
（９）内で急激に圧力を低下させることにより溶媒が蒸
発して、濃縮される。蒸発した溶媒は、液化装置（１
８）を経て、冷却ストックタンク（１９）に送液され
る。液化した溶媒は、補充溶媒（Ｓ３）と共に、再びポ
ンプ（２０）により冷却装置（３）の容器に送られる。
濃縮された溶液は、送液ポンプ（１０）により、温度調
整装置（１１）を経て、ストックタンク（１２）に送ら
れる。図１に示す装置には、さらにソルベントキャスト
法による高分子フイルムの製造装置が付属している。ス
トックタンク（１２）内の溶液は、送液ポンプ（１０）
によりフィルター（１４）を経て、スリット状のダイ
（１５）に送られる。溶液はダイ（１５）によりフイル
ム状に押し出され、バンド状の支持体（１６）上に流延
され、乾燥後、はぎ取られ、フイルム（１７）が製造さ
れる。フイルム（１７）は、さらに乾燥して、巻き取ら
れる。

【００２６】図２は、加温装置（図１の４）の拡大断面
図である。耐圧性の縦長の容器（４）には、入口（４
１）が設けられており、ここから冷却された膨潤混合物
を容器内に導入する。入口（４１）は、液面（４２）よ
り下で、加温用のスチームジャケット（４３）よりも上
に配置されている。容器（４）には、多数の攪拌翼（４
４）を有する攪拌軸（４５）が、容器の中央に配置され
ている。攪拌翼（４４）は平板ディスクが用いられてお
り、その全長は容器の内径よりもやや短い程度になって
いる。平板ディスクには、穴が開いていてもよい。この
攪拌翼（４４）の両端には、容器の壁面での混合物の滞
留を防止するため、掻取翼（４６）が設けられている。
攪拌翼（４４）は上下流を生じないようにゆっくり回転
させる。容器（４）の上面には、大きな開口（４７）が
設けられている。この開口（４７）は通常は閉じられて
おり、非常時（異常な高圧状態）に開かれる。容器
（４）には、液面計（４８）と圧力計（４９）が設けら
れ、液面（４２）は、攪拌翼（４４）の上端（５０）と
入口（４１）との間になるように制御される。

【００２７】容器（４）の外周には、スチームジャケッ
ト（４３）が、三つ（４３ａ、４３ｂ、４３ｃ）に分割
されて取り付けられている。スチームは制御弁（５１
ａ、５１ｂ、５１ｃ）で制御されてジャケット（４３）
に供給され、ドレンライン（５２）から排出される。容
器（４）内の上中下３個所およびジャケットの上中下
（４３ａ、４３ｂ、４３ｃ）には、それぞれ温度計（５
２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ）が取
り付けられている。容器の底部には出口（５４）が設け
られ、ポンプ（５）により溶液となった混合物が抜き出
される。図２に示す装置では、膨潤混合物の導入、排
出、スチームのジャケット（４３）への供給を、全て自
動的に管理することができる。

【００２８】

【実施例】

［実施例１ａ］図１および図２に示す装置を用いて、ポ
リカーボネート１５．０重量部がアセトン８５．０重量
部に溶解している溶液を調製した。得られた高分子化合
物溶液を観察し、透明で均一な溶液が得られたことを確
認した。さらに溶液を直径４０ｍｍのガラス容器に入れ
て光の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎｍの光
の透過率は４５〜５０％であった。具体的な製造条件は
以下の通りである。膨潤工程の温度：室温膨潤工程の時間：３０分冷却速度：１０℃／分冷却用液体の温度：−８０℃ 最終冷却温度： −７５℃ 加温速度：４℃／分最終加温温度：１２０℃ 上記温度での圧力：８ｋｇｗ／ｃｍ²

【００２９】［比較例１］ポリカーボネート１５．０重
量部とアセトン８５．０重量部とを３０℃で２時間攪拌
したところ、ポリカーボネートはアセトンにより膨潤し
たが、全く溶解しなかった。

【００３０】［実施例１ｂ］ポリカーボネート１５．０
重量部とアセトン８５．０重量部とを３０℃で１時間攪
拌したところ、セルローストリアセテートはアセトンに
より膨潤した。膨潤した混合物を、メタノール／ドライ
アイスを冷媒として−７０℃まで冷却した。冷却速度
は、０．４℃／分であった。膨潤混合物は、−７０℃で
２時間静置した。これを攪拌しながら、５時間かけて５
０℃まで温度を上昇させた。加温速度は、０．４℃／分
であった。膨潤混合物は、さらに５０℃で３時間攪拌し
た。得られた高分子化合物溶液を観察し、透明で均一な
溶液が得られたことを確認した。さらに溶液を直径４０
ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定したとこ
ろ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は４５〜５０％であ
った。

【００３１】［実施例２ａ］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリスチレン１
５．０重量部に変更した以外は、同様にして、高分子化
合物溶液を調製した。得られた高分子化合物を観察した
ところ、いずれも透明で均一な溶液であった。さらに溶
液を直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測
定したところ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は５０％
以上であった。

【００３２】［比較例２］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）をポリスチレン１５．
０重量部に変更した以外は、比較例１と同様に混合物を
３０℃で２時間攪拌した。その結果、ポリスチレンの一
部がアセトン中に溶解したが、大部分は未溶解（膨潤状
態）であった。得られた液を直径４０ｍｍのガラス容器
に入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎ
ｍの光の透過率は４５％以下であった。

【００３３】［実施例２ｂ］実施例１ｂの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリスチレン１
５．０重量部に変更した以外は、実施例１ｂと同様に処
理した。その結果、ポリカーボネートは、アセトン中に
溶解した。得られた溶液を直径４０ｍｍのガラス容器に
入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎｍ
の光の透過率は４５〜５０％であった。

【００３４】［実施例３ａ］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリメタクリル
酸メチル１５．０重量部に変更した以外は、同様にし
て、高分子化合物溶液を調製した。得られた高分子化合
物溶液を観察したところ、いずれも透明で均一な溶液で
あった。さらに溶液を直径４０ｍｍのガラス容器に入れ
て光の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎｍの光
の透過率は５０％以上であった。

【００３５】［比較例３］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）をポリメタクリル酸メ
チル１５．０重量部に変更した以外は、比較例１と同様
に混合物を３０℃で２時間攪拌した。その結果、ポリメ
タクリル酸メチルの一部がアセトン中に溶解したが、大
部分は未溶解（膨潤状態）であった。得られた液を直径
４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定したと
ころ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は４５％以下であ
った。

【００３６】［実施例３ｂ］実施例１ｂの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリメタクリル
酸メチル１５．０重量部に変更した以外は、実施例１ｂ
と同様に処理した。その結果、ポリメタクリル酸メチル
は、アセトン中に溶解した。得られた溶液を直径４０ｍ
ｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定したところ、
波長が６１０ｎｍの光の透過率は４５〜５０％であっ
た。

【００３７】［実施例４ａ］実施例３ａの溶媒（アセト
ン８５．０重量部）をメチルエチルケトン８５．０重量
部に変更した以外は、同様にして、高分子化合物溶液を
調製した。得られた高分子化合物溶液を観察したとこ
ろ、いずれも透明で均一な溶液であった。さらに溶液を
直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定し
たところ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は５０％以上
であった。

【００３８】［比較例４］比較例３の溶媒（アセトン８
５．０重量部）をメチルエチルケトン８５．０重量部に
変更した以外は、比較例３と同様に混合物を３０℃で２
時間攪拌した。その結果、ポリメタクリル酸メチルの一
部がメチルエチルケトン中に溶解したが、大部分は未溶
解（膨潤状態）であった。得られた液を直径４０ｍｍの
ガラス容器に入れて光の透過率を測定したところ、波長
が６１０ｎｍの光の透過率は４５％以下であった。

【００３９】［実施例４ｂ］実施例３ｂの溶媒（アセト
ン８５．０重量部）をメチルエチルケトン８５．０重量
部に変更した以外は、実施例３ｂと同様に処理した。そ
の結果、ポリメタクリル酸メチルは、メチルエチルケト
ン中に溶解した。得られた溶液を直径４０ｍｍのガラス
容器に入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１
０ｎｍの光の透過率は４５〜５０％であった。

【００４０】［実施例５］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をノルボルネンポ
リマー（アートン、日本合成ゴム（株）製）１５．０重
量部に変更した以外は、同様にして、高分子化合物溶液
を調製した。得られた高分子化合物溶液を観察したとこ
ろ、いずれも透明で均一な溶液であった。さらに溶液を
直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定し
たところ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は５０％以上
であった。

【００４１】［比較例５］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）をノルボルネンポリマ
ー（アートン、日本合成ゴム（株）製）１５．０重量部
に変更した以外は、比較例１と同様に混合物を３０℃で
２時間攪拌した。その結果、ポリメタクリル酸メチルの
一部がアセトン中に溶解したが、大部分は未溶解（膨潤
状態）であった。得られた液を直径４０ｍｍのガラス容
器に入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１０
ｎｍの光の透過率は４０％であった。

【００４２】［実施例６］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）を芳香族ポリアミ
ド１５．０重量部に変更し、溶媒（アセトン８５．０重
量部）を酢酸ブチル８５．０重量部に変更した以外は、
同様にして、高分子化合物溶液を調製した。得られた高
分子化合物溶液を観察したところ、いずれも透明で均一
な溶液であった。さらに溶液を直径４０ｍｍのガラス容
器に入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１０
ｎｍの光の透過率は５０％以上であった。

【００４３】［比較例６］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）を芳香族ポリアミド１
５．０重量部に変更し、溶媒（アセトン８５．０重量
部）を酢酸ブチル８５．０重量部に変更した以外は、比
較例１と同様に混合物を３０℃で２時間攪拌した。その
結果、芳香族ポリアミドの一部が酢酸ブチル中に溶解し
たが、大部分は未溶解（膨潤状態）であった。得られた
液を直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測
定したところ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は４５％
であった。

【００４４】［実施例７］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリスルホン
（ビクトレックスＰ−３５００、アモコ社製）１５．０
重量部に変更し、溶媒（アセトン８５．０重量部）をメ
チルエチルケトン８５．０重量部に変更した以外は、同
様にして、高分子化合物溶液を調製した。得られた高分
子化合物溶液を観察したところ、いずれも透明で均一な
溶液であった。さらに溶液を直径４０ｍｍのガラス容器
に入れて光の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎ
ｍの光の透過率は５０％以上であった。

【００４５】［比較例７］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）をポリスルホン（ビク
トレックスＰ−３５００、アモコ社製）１５．０重量部
に変更し、溶媒（アセトン８５．０重量部）をメチルエ
チルケトン８５．０重量部に変更した以外は、比較例１
と同様に混合物を３０℃で２時間攪拌した。その結果、
ポリスルホンの一部がメチルエチルケトン中に溶解した
が、大部分は未溶解（膨潤状態）であった。得られた液
を直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定
したところ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は３５％で
あった。

【００４６】［実施例８］実施例１ａの高分子化合物
（ポリカーボネート１５．０重量部）をポリエーテルス
ルホン１５．０重量部に変更した以外は、同様にして、
高分子化合物溶液を調製した。得られた高分子化合物溶
液を観察したところ、いずれも透明で均一な溶液であっ
た。さらに溶液を直径４０ｍｍのガラス容器に入れて光
の透過率を測定したところ、波長が６１０ｎｍの光の透
過率は５０％以上であった。

【００４７】［比較例８］比較例１の高分子化合物（ポ
リカーボネート１５．０重量部）をポリエーテルスルホ
ン１５．０重量部に変更した以外は、比較例１と同様に
混合物を３０℃で２時間攪拌した。その結果、ポリエー
テルスルホンの一部がアセトン中に溶解したが、大部分
は未溶解（膨潤状態）であった。得られた液を直径４０
ｍｍのガラス容器に入れて光の透過率を測定したとこ
ろ、波長が６１０ｎｍの光の透過率は４０％であった。

【００４８】［実施例９〜１９］実施例１ａの高分子化
合物（ポリカーボネート１５．０重量部）、溶媒（アセ
トン８５．０重量部）および冷却温度（−７５℃）を、
下記第１表に示すように変更した以外は、同様にして、
高分子化合物溶液を調製した。

【００４９】

【表１】第１表 ──────────────────────────────────── 実施例高分子化合物（重量部）溶媒（重量部）冷却温度 ──────────────────────────────────── ９ポリアクリル酸メチル（１５．０）アセトン（８５．０） −７５℃ １０ポリアクリルアミド（１５．０）アセトン（８５．０） −７５℃ １１ポリメタクリルアミド（１５．０）アセトン（８５．０） −７５℃ １２ポリビニルアルコール（２０．０）水（８０．０）０℃ １３ポリウレア（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １４ポリエステル（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １５ポリウレタン（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １６ポリイミド（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １７ポリビニルアセテート（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １８ポリビニルホルマール（１５．０）酢酸ブチル（８５．０）−７５℃ １９ゼラチン（２０．０）水（８０．０）０℃ ────────────────────────────────────

【００５０】得られた高分子化合物溶液を観察したとこ
ろ、いずれも透明で均一な溶液であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】各工程の組み合わせを示すフローチャートであ
る。

【図２】加温装置の拡大断面図である。

【符号の説明】

Ｓ１溶媒Ｐ高分子化合物Ｓ２補充溶媒１攪拌タンク２送液ポンプ３冷却装置３−１螺旋状の搬送機構３−２ジャケット状の冷却機構４加温装置（密閉容器）４−０ヒーター４−１攪拌機構４−２ジャケット状の加温機構５送液ポンプ６ヒーター７フィルター８圧力調整バルブ９濃縮タンク１０送液ポンプ１１温度調整装置１２ストックタンク１３送液ポンプ１４フィルター１５ダイ１６ベルト状支持体１７フイルム１８液化装置１９冷却ストックタンク２０送液ポンプ２１冷媒タンク２２冷凍機２３クーリングタワー２４冷媒４１入口４２液面４３、４３ａ、４３ｂ、４３ｃ加温用のスチームジャ
ケット４４攪拌翼４５攪拌軸４６掻取翼４７開口４８液面計４９圧力計５０攪拌翼の上端５１ａ、５１ｂ、５１ｃ制御弁５２ａ、５２ｂ、５２ｃ、５３ａ、５３ｂ、５３ｃ温
度計５４出口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースの低級脂肪酸エステル以外の
高分子化合物と溶媒とを混合し、高分子化合物を溶媒に
より膨潤させる工程；膨潤混合物を冷却する工程；そし
て冷却した膨潤混合物を加温して、溶媒中に高分子化合
物を溶解させる工程からなることを特徴とする高分子化
合物溶液の製造方法。
【請求項２】高分子化合物が、ポリオレフィン類、ポ
リアミド類、ポリスルホン類、ポリエーテル類、ポリス
チレン類、ポリカーボネート類、ポリアクリル酸類、ポ
リアクリルアミド類、ポリメタクリル酸類、ポリメタク
リルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリウレア
類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリイミド類、
ポリビニルアセテート類、ポリビニルアセタール類およ
びタンパク質からなる群より選ばれる請求項１に記載の
高分子化合物溶液の製造方法。
【請求項３】冷却工程において、膨潤混合物を１℃／
分以上の速度にて冷却する請求項１に記載の高分子化合
物溶液の製造方法。
【請求項４】加温工程において、膨潤混合物を１℃／
分以上の速度にて加温する請求項１に記載の高分子化合
物溶液の製造方法。