JPH1067864A - ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】簡便な方法で架橋反応を進行させ、物性の良好
なポリオレフィン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】アルケニルシランとα−オレフィンの共重
合体、または該共重合体と結晶性ポリオレフィンの混合
物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ
化合物の存在下に加熱溶融混合することによりポリオレ
フィン樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン樹脂
組成物の製造方法に関する。詳しくは特定のモノマーを
共重合したポリオレフィンを特定の化合物の存在下に加
熱溶融混合することを特徴とするポリオレフィン樹脂組
成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの物性を改良する目的
で、あるいは発泡時の流動性を改良する目的でポリオレ
フィンの架橋体が種々利用されている。架橋方法として
は、架橋剤を混合して成形時に架橋する方法、あるいは
成形後に放射線を照射して架橋する方法、あるいは成形
後に沸騰水で処理して架橋する方法（例えば特開昭５８
−１１７２４４）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】架橋剤を用いる方法は
未反応の架橋剤の残留の問題があり、成形後に処理を行
って架橋する方法は煩雑であるという問題があり、簡便
で残留する架橋剤の問題のない方法の開発が望まれてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決したポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法につ
いて鋭意探索し、本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとα−オ
レフィンの共重合体、または該共重合体と結晶性ポリオ
レフィンの混合物をアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合すること
を特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においてアルケニルシラン
とα−オレフィンの共重合体は、不活性溶媒を使用する
溶媒法の他に塊状重合法、気相重合法で製造することが
できる。また製造するのに用いる触媒としては遷移金属
化合物と有機金属化合物からなる触媒を用いるのが一般
的であり、遷移金属化合物としてはハロゲン化チタン
が、有機金属化合物としては有機アルミニウム化合物が
好ましく用いられる。

【０００７】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素あるいは有機アルミニウムで還元して得た三塩
化チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機
アルミニウム化合物、さらに必要に応じて含酸素有機化
合物などの電子供与性化合物とからなる触媒系、あるい
はハロゲン化マグネシウムなどの担体あるいはそれらを
電子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを
担持して得た遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、さらに必要に応じて含酸素有機化合物などの電子
供与性化合物とからなる触媒系、あるいは塩化マグネシ
ウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、
ついで四塩化チタンなどの沈殿剤で処理することで炭化
水素溶媒に不溶化し、必要に応じてエステル、エーテル
などの電子供与性の化合物で処理し、ついでハロゲン化
チタンで処理する方法などによって得られる遷移金属化
合物触媒と有機アルミニウム化合物、さらに必要に応じ
て含酸素有機化合物などの電子供与性化合物とからなる
触媒系などが例示される。（例えば、以下の文献に種々
の例が記載されている。Ziegler-Natta Catalystsand P
olymerization by John Boor Jr. (Academic Press), J
ournal of Macromolecular Science Reviews in Macrom
olecular Chemistry and Physics, C24(3)355-385 (198
4)、同C25(1) 578-597 (1985))。

【０００８】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【０００９】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ珪素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１０】有機アルミニウム化合物としてはトリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、
アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基な
どが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例
示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶水
とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーであ
るアルミノキサンも利用できる。

【００１１】本発明において、アルケニルシランとして
は少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好まし
く用いられ、例えば、下記一般式（化１）で表される化
合物、

【００１２】

【化１】Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −ＳｉＨ_p Ｒ_3-p （式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜１２
の炭化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラ
ン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラ
ン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合の
Ｈがクロルで置換された化合物などが例示できる。

【００１３】またα−オレフィンとしては下記一般式
（化２）で示される化合物、

【００１４】

【化２】Ｈ₂ Ｃ= ＣＨ−Ｒ （式中Ｒは水素または炭素数１〜１２の炭化水素残
基。）が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレ
フィンの他にスチレンまたはその誘導体も例示できる。

【００１５】ここでアルケニルシランとα−オレフィン
の重合割合としては通常アルケニルシランが０．００１
〜３０モル％程度、好ましくは０．０１〜２０モル％で
ある。

【００１６】重合体の分子量としては特に制限はなく、
目的に応じてその分子量は定められる。物性の改良とい
う点では比較的分子量は高いほうが良いが、通常は１３
５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度数が０．２〜
１０dl／ｇ程度、好ましくは、０．５〜５．０dl／ｇ程
度とするのが一般的である。

【００１７】ポリオレフィンにアルケニルシランをグラ
フト重合して得たグラフト重合体も本発明の目的に使用
可能であり、その場合、ポリオレフィンにアルケニルシ
ランをグラフトする方法としては特に制限はなく、通常
のグラフト共重合に用いる方法および条件が利用でき、
通常は用いるポリオレフィンとアルケニルシランをパー
オキサイドなどのラジカル開始剤の存在下にラジカル開
始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共
重合することができる。

【００１８】本発明において使用するポリオレフィンと
しては上記アルケニルシランとα−オレフィンの共重合
体の製造方法において、アルケニルシランを用いずに重
合を行うことで製造可能であるが、これらの製造法につ
いては上述のように既に公知であり、種々の銘柄のもの
も市場で入手可能である。また、ポリオレフィンとして
特に限定はされず、α−オレフィンの単独重合体の他に
α−オレフィンとエチレンあるいは他のモノマーとの共
重合体を用いることも可能である。すなわち、ランダム
共重合体あるいはブロック共重合体を使用することがで
きる。

【００１９】本発明においてアルケニルシランとα−オ
レフィンの共重合体と、ポリオレフィンの割合として
は、ポリオレフィン１重量部に対してアルケニルシラン
とα−オレフィンの共重合体が１／１０００００重量部
以上であり、好ましくは１／１００００重量部以上であ
る。ここでアルケニルシランとα−オレフィンの共重合
体の割合の上限については特に制限はない。すなわち、
アルケニルシランとα−オレフィンの共重合体を単独で
使用することもできる。

【００２０】本発明においてアルケニルシランとα−オ
レフィンの共重合体、または該共重合体と結晶性ポリオ
レフィンの混合物はアルカリ金属またはアルカリ土類金
属のアルコキシ化合物の存在下に加熱溶融混合される
が、ここでアルカリ金属またはアルカリ土類金属として
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムが例示できる。アルコキシ基として
は特に限定はないが、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−
ブトキシ、ペンタノキシ、ヘキサノキシ、ヘプタノキ
シ、オクタノキシ、シクロヘキサノキシなどの脂肪族炭
化水素残基を有するアルコキシ基、あるいはフェノキ
シ、４ーメチルフェノキシ、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノキシなどの芳香族炭化水素残基
を有するアルコキシ基が例示できる。また、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルなどのアルコールから誘導
されるアルコキシ基も好ましく例示できる。

【００２１】本発明において、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属のアルコキシ化合物の使用量としては触媒
量で充分であるが、通常アルケニルシランとα−オレフ
ィンの共重合体、または該共重合体と結晶性ポリオレフ
ィンの混合物に対し０．００００１〜１重量％、好まし
くは０．０００１〜０．５重量％使用される。

【００２２】本発明において、上記アルケニルシランと
α−オレフィンの共重合体、結晶性ポリオレフィンをア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ化合物
の存在下に加熱溶融混合する方法としては、上記のすべ
ての成分を混合した後に押出機や二軸混練機に投入し、
加熱溶融混練して行われる。接触温度としては１５０〜
３００℃程度、接触時間としては０．０５〜２０分程度
である。

【００２３】混合に際し、必要に応じて酸化防止剤、熱
安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐放射線剤、帯電防止
剤、結晶造核剤、無機充填剤、滑剤、可塑剤、中和剤、
顔料、着色剤などの通常オレフィン系重合体に使用され
る各種添加剤を添加することももちろん可能である。ま
た、機械物性を改良するためにエラストマー等の副原料
を添加することもできる。さらに得られるポリオレフィ
ン樹脂組成物の分子量を調節する目的で、混合に際し、
ラジカルを発生する化合物も添加することができ、通常
のラジカル発生剤、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ
−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチル、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ヘキサンなどの過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ化合物類等を用いることができる。

【００２４】これら化合物の添加量はアルケニルシラン
とα−オレフィンの共重合体、または該共重合体と結晶
性ポリオレフィンの混合物に対して０．００００１〜
０．１重量％程度である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示し、さらに本発明を説明す
る。

【００２６】なお、実施例中メルトフローインデックス
（以下、ＭＩと記す。）の測定はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８
（２３０℃）に準拠した。また、曲げ剛性度の測定はＡ
ＳＴＭ−Ｄ７４７−６３（２０℃）に準拠した。

【００２７】実施例１ （触媒の調整）直径１２ｍｍの剛球９ｋｇの入った内容
積４リットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを
用意する。各ポットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム
３００ｇ、ジイソブチルフタレート１１２ｍｌおよび四
塩化チタン６０ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。こうし
て得た粉砕物３００ｇを５リットルのフラスコに入れ、
トルエン３リットルを加え、１１０℃で３０分間攪拌処
理し、次いで上澄み液を除いた。再びトルエン３リット
ルを加え、８０℃で３０分間処理後上澄み液を除いた。
その後、固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移
金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタ
ンを分析したところチタン分は２．２ｗｔ％であった。

【００２８】（プロピレンとビニルシランの共重合反
応）内容積７０リットルの重合器に窒素雰囲気下、ｎ−
ヘキサン１リットルでスラリーにした上記遷移金属触媒
０．７０ｇ、プロピルトリエトキシシラン２．０８ｍｌ
およびトリエチルアルミニウム９．０ｍｌを入れ、プロ
ピレン２８．５ｋｇ、ビニルシラン０．１３ｋｇを加
え、水素１００Ｎリットルを圧入した後、７０℃で２時
間重合した。重合中、系中の水素濃度が一定になるよう
に水素は逐次フィードした。重合後未反応のプロピレン
をパージし、パウダーを取り出した後、濾過乾燥して１
０．２ｋｇの共重合体を得た。

【００２９】このポリマーの１３５℃のテトラリン溶液
中で測定した極限粘度数（以下［η］と記す。）は１．
３３dl／ｇであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは５．１であった。また、蛍光Ｘ線によりケイ
素含有量を測定し、ビニルシラン含有量に換算したとこ
ろ、ビニルシラン単位を０．１４ｍｏｌ％含有してい
た。

【００３０】（樹脂組成物の製造および評価）［η］が
１．８７dl／ｇのポリプロピレンパウダー（三井東圧化
学（株）製、ＴＪＨ（Ｌ−Ａｓｈ））１００重量部に対
し、上記の方法で得られたプロピレン／ビニルシラン共
重合体５重量部、触媒としてカリウム−ｔｅｒｔ．−ブ
トキシド０．１重量部を添加した後、酸化防止剤として
イルガホス１６８（チバ・ガイギー社製）０．１重量
部、塩酸捕捉剤としてステアリン酸カルシウム０．０５
重量部を加え、１４ｍｍφ単軸押出機を用い、スクリュ
ー回転数７０ｒｐｍ、温度２２０℃で０．５分間加熱溶
融混練しペレットを得た。

【００３１】このペレットのＭＩは１．０ｇ／10min で
あった。示差走査熱分析計（以下、ＤＳＣと記す。）を
用いてこのペレットの結晶化温度（以下、Ｔｃと記
す。）および融点（以下、Ｔｍと記す。）、また１２５
℃における等温半結晶化時間（以下、ｔ１／２と記
す。）の値を測定したところ、Ｔｃは１２４．９℃、Ｔ
ｍは１６３．６℃、ｔ１／２は０．４分であった。以下
に示す比較例１との比較において、架橋反応の進行に伴
うＭＩの低下が観測された。また、Ｔｃ、Ｔｍが共に上
昇し、ｔ１／２は短くなった。

【００３２】次いで上記ペレットを使用し、厚さ１ｍｍ
のインジェクションシートを作成し、曲げ剛性度を測定
した。曲げ剛性度の値は１９８００ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。

【００３３】実施例２ 触媒としてカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシド０．０５
重量部を添加する以外は実施例１と同様にしたところ、
得られたペレットのＭＩは２．３ｇ／10min であり、Ｔ
ｃは１２２．９℃、Ｔｍは１６３．１℃、ｔ１／２は
０．６分であった。実施例１と同様に架橋反応の進行に
伴いＭＩの低下、Ｔｃ、Ｔｍの上昇が観測され、ｔ１／
２は短くなった。また、インジェクションシートの曲げ
剛性度の値は１９２００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３４】比較例１ 触媒を添加しない以外は実施例１と同様にしたところ、
得られたペレットのＭＩは３．２ｇ／10min 、Ｔｃは１
１５．０℃、Ｔｍは１６１．７℃、ｔ１／２は１．１分
であった。また、インジェクションシートの曲げ剛性度
の値は１５６００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３５】実施例３ 触媒としてナトリウムメトキシド０．１重量部を添加す
る以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレッ
トのＭＩは３．２ｇ／10min であり比較例１と変わらな
いもののＴｃ、Ｔｍはそれぞれ１２１．３℃、１６２．
８℃、ｔ１／２は０．６分であり、架橋反応の進行に伴
うＴｃ、Ｔｍの上昇およびｔ１／２の短縮が観測され
た。また、インジェクションシートの曲げ剛性度の値は
１８９００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３６】実施例４ 触媒としてナトリウムメトキシド０．０５重量部を添加
する以外は実施例１と同様にしたところ、得られたペレ
ットのＭＩは３．２ｇ／10min であり比較例１と変わら
ないもののＴｃ、Ｔｍはそれぞれ１２２．３℃、１６
２．８℃、ｔ１／２は０．６分であり、架橋反応の進行
に伴うＴｃ、Ｔｍの上昇およびｔ１／２の短縮が観測さ
れた。また、インジェクションシートの曲げ剛性度の値
は１８８００ｋｇ／ｃｍ² であった。

【００３７】比較例２ 冷却器を装備した２０リットルの反応器中、実施例１で
用いたパウダーの混合物３キログラムを１０リットルの
メタノール中に分散させた後、ナトリウムメトキシドを
３グラム添加し、沸騰させてから１時間加熱混合した。
反応物を濾過してメタノールで良く洗浄した後、乾燥し
てペレット化を行った。得られたペレットのＭＩは３．
２ｇ／10min 、Ｔｃは１１５．６℃、Ｔｍは１６１．８
℃、ｔ１／２は１．０分で、インジェクションシートの
曲げ剛性度の値は１６１００ｋｇ／ｃｍ² であり、触媒
で処理しなかったもの（比較例１）と大差なかった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより極め
て簡単に架橋反応を進行させることが可能で、得られる
ポリオレフィン樹脂組成物の物性が優れており、工業的
に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとα−オレフィンの共重
   合体、または該共重合体と結晶性ポリオレフィンの混合
   物をアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシ
   化合物の存在下に加熱溶融混合することを特徴とするポ
   リオレフィン樹脂組成物の製造方法。