JPH1067914A - 変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH1067914A JPH1067914A JP22658696A JP22658696A JPH1067914A JP H1067914 A JPH1067914 A JP H1067914A JP 22658696 A JP22658696 A JP 22658696A JP 22658696 A JP22658696 A JP 22658696A JP H1067914 A JPH1067914 A JP H1067914A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤と
して用いたときに優れた半田耐熱性を付与することがで
きる変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐
熱性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物の三量体を１０〜
１００重量％含有するフェノール樹脂を半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用する。
して用いたときに優れた半田耐熱性を付与することがで
きる変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐
熱性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物の三量体を１０〜
１００重量％含有するフェノール樹脂を半導体封止用エ
ポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れた変
性フェノール樹脂に関するものであり、更に詳しくは半
導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤としたときに優れた半
田耐熱性を付与することができる変性フェノール樹脂並
びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤とした
エポキシ樹脂組成物に関するものである。
性フェノール樹脂に関するものであり、更に詳しくは半
導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤としたときに優れた半
田耐熱性を付与することができる変性フェノール樹脂並
びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤とした
エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ダイオード、トランジスタ、集積
回路などの電子部品を熱硬化性樹脂で封止しているが、
特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノールノボラッ
ク樹脂で硬化させ、充填材として溶融シリカ、結晶シリ
カ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用い
られている。ところが近年、集積回路の高集積化に伴い
チップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤ
ＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、
ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わ
ってきている。
回路などの電子部品を熱硬化性樹脂で封止しているが、
特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れたオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂をフェノールノボラッ
ク樹脂で硬化させ、充填材として溶融シリカ、結晶シリ
カ等の無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が用い
られている。ところが近年、集積回路の高集積化に伴い
チップがだんだん大型化し、かつパッケージは従来のＤ
ＩＰタイプから表面実装化された小型、薄型のＱＦＰ、
ＳＯＰ、ＳＯＪ、ＴＳＯＰ、ＴＱＦＰ、ＰＬＣＣに変わ
ってきている。
【０００３】即ち、大型チップを小型で薄いパッケージ
に封入することになるため、熱応力によりクラックが発
生し、これらのクラックによる耐湿性低下などの問題が
大きくクローズアップされている。特に半田付け工程に
おいて、急激に２００℃以上の高温にさらされることに
より、パッケージの割れや樹脂とチップの剥離により耐
湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。こ
れら問題を解決する方法として、特開平３−７７２４号
公報によれば、エポキシ樹脂組成物にポリイミドやビス
マレイミドなどのイミド骨格を有する樹脂を配合すると
半田耐熱性が向上すると記載されているが、ポリイミド
やビスマレイミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪いため
成形性が悪く、半田耐熱性も不十分である。
に封入することになるため、熱応力によりクラックが発
生し、これらのクラックによる耐湿性低下などの問題が
大きくクローズアップされている。特に半田付け工程に
おいて、急激に２００℃以上の高温にさらされることに
より、パッケージの割れや樹脂とチップの剥離により耐
湿性が劣化してしまうといった問題がでてきている。こ
れら問題を解決する方法として、特開平３−７７２４号
公報によれば、エポキシ樹脂組成物にポリイミドやビス
マレイミドなどのイミド骨格を有する樹脂を配合すると
半田耐熱性が向上すると記載されているが、ポリイミド
やビスマレイミドはエポキシ樹脂との相溶性が悪いため
成形性が悪く、半田耐熱性も不十分である。
【０００４】また、エポキシ樹脂の硬化剤としてｐ−ヒ
ドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重
合体（数平均分子量約３万）を用いると破壊靱性値が向
上することが報告されている（松本明博、日本接着学会
誌，２９，４５３（１９９３））。しかし、この硬化剤
は分子量が大きいため成形時の流動性が悪く、この硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性も不十分で
ある。パッケージの薄型化、チップの大型化が急速に進
んでおり、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤と
して用いることにより、優れた半田耐熱性や耐湿性を付
与できる変性フェノール樹脂の開発が望まれている。
ドロキシフェニルマレイミド／ブチルアクリレート共重
合体（数平均分子量約３万）を用いると破壊靱性値が向
上することが報告されている（松本明博、日本接着学会
誌，２９，４５３（１９９３））。しかし、この硬化剤
は分子量が大きいため成形時の流動性が悪く、この硬化
剤を用いたエポキシ樹脂組成物の半田耐熱性も不十分で
ある。パッケージの薄型化、チップの大型化が急速に進
んでおり、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤と
して用いることにより、優れた半田耐熱性や耐湿性を付
与できる変性フェノール樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を考慮し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤と
して用いたときに優れた半田耐熱性を付与することがで
きる変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐
熱性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
を考慮し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物に硬化剤と
して用いたときに優れた半田耐熱性を付与することがで
きる変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び半田耐
熱性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレ
イミド化合物（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、有機リン
化合物（ｃ）を溶融混練することにより、フェノール樹
脂（ｂ）中で分子内に少なくとも１個のフェノール性水
酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）が容易に三量
化し、成形時の低収縮化に効果のあるスピロ環と熱的に
安定な５員環構造から成る式［１］で示される三量体が
生成することを見出した。
少なくとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレ
イミド化合物（ａ）、フェノール樹脂（ｂ）、有機リン
化合物（ｃ）を溶融混練することにより、フェノール樹
脂（ｂ）中で分子内に少なくとも１個のフェノール性水
酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）が容易に三量
化し、成形時の低収縮化に効果のあるスピロ環と熱的に
安定な５員環構造から成る式［１］で示される三量体が
生成することを見出した。
【０００７】
【化２】
【０００８】更に、この分子内に少なくとも１個のフェ
ノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の
三量体を含有する変性フェノール樹脂（ｅ）を半導体封
止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用したとこ
ろ、著しく半田耐熱性が向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に少な
くとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミ
ド化合物（ａ）の三量体を１０〜１００重量％含有する
ことを特徴とする変性フェノール樹脂並びにその製造方
法及び該変性フェノール樹脂を硬化剤とした半導体封止
用エポキシ樹脂組成物である。
ノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の
三量体を含有する変性フェノール樹脂（ｅ）を半導体封
止用エポキシ樹脂組成物の硬化剤として使用したとこ
ろ、著しく半田耐熱性が向上することを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は、分子内に少な
くとも１個のフェノール性水酸基を有するモノマレイミ
ド化合物（ａ）の三量体を１０〜１００重量％含有する
ことを特徴とする変性フェノール樹脂並びにその製造方
法及び該変性フェノール樹脂を硬化剤とした半導体封止
用エポキシ樹脂組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の分子内に少なくとも１個
のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物
（ａ）は、特に制限されるものではなく、分子量が１８
９〜５００の低分子化合物の他、５００以上のオリゴマ
ーも使用することができる。オリゴマーを用いる場合
は、マレイミド基とフェノール性水酸基とが異なった分
子末端にあることが好ましい。特に好ましいモノマレイ
ミド化合物（ａ）は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ−ヒドロキ
シフェニルマレイミドである。これらマレイミド化合物
は、市販品を用いても対応するフェノール性水酸基を有
するアミノ化合物を無水マレイン酸と反応させてイミド
化したものを用いてもよい。
のフェノール性水酸基を有するモノマレイミド化合物
（ａ）は、特に制限されるものではなく、分子量が１８
９〜５００の低分子化合物の他、５００以上のオリゴマ
ーも使用することができる。オリゴマーを用いる場合
は、マレイミド基とフェノール性水酸基とが異なった分
子末端にあることが好ましい。特に好ましいモノマレイ
ミド化合物（ａ）は、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｏ−ヒドロキ
シフェニルマレイミドである。これらマレイミド化合物
は、市販品を用いても対応するフェノール性水酸基を有
するアミノ化合物を無水マレイン酸と反応させてイミド
化したものを用いてもよい。
【００１０】本発明の分子内に少なくとも１個のフェノ
ール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三
量体を含有する変性フェノール樹脂は、フェノール性水
酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）とフェノール
樹脂（ｂ）との混合物に、触媒として有機リン化合物
（ｃ）、好ましくはトリフェニルホスフィンを０．２〜
５ｐｈｒ添加し、５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜
１５０℃で溶融混練することによって容易に製造でき
る。また、フェノール性水酸基を有するモノマレイミド
化合物（ａ）の三量体を別途合成し、フェノール樹脂
（ｂ）に混合してもよい。この場合のフェノール性水酸
基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体は、触
媒として有機リン化合物（ｃ）、好ましくはトリフェニ
ルホスフィンを０．２〜５ｐｈｒ添加し、５０℃以上
で、好ましくは８０〜１５０℃で加熱することによって
容易に合成できる。反応は、溶剤を用いても用いなくて
も良い。溶剤としてはｍ−クレゾールなどの極性溶剤が
好ましい。
ール性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三
量体を含有する変性フェノール樹脂は、フェノール性水
酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）とフェノール
樹脂（ｂ）との混合物に、触媒として有機リン化合物
（ｃ）、好ましくはトリフェニルホスフィンを０．２〜
５ｐｈｒ添加し、５０〜２５０℃で、好ましくは８０〜
１５０℃で溶融混練することによって容易に製造でき
る。また、フェノール性水酸基を有するモノマレイミド
化合物（ａ）の三量体を別途合成し、フェノール樹脂
（ｂ）に混合してもよい。この場合のフェノール性水酸
基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体は、触
媒として有機リン化合物（ｃ）、好ましくはトリフェニ
ルホスフィンを０．２〜５ｐｈｒ添加し、５０℃以上
で、好ましくは８０〜１５０℃で加熱することによって
容易に合成できる。反応は、溶剤を用いても用いなくて
も良い。溶剤としてはｍ−クレゾールなどの極性溶剤が
好ましい。
【００１１】これらの反応による生成物は、スピロ結合
を有する５員環構造の三量体が主成分となるが、４量体
以上のオリゴマーも少量副生する。しかし、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いる場合、少量のオリゴマーが共存
していても何ら問題はない。モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体の確認や少量副生する４量体以上のオリ
ゴマーの確認は、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離法による質量分
析）やＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）で容易に確認できる。即ち、モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体が主成分であれば、ＦＤ−ＭＳ法による
スペクトルにおいて、モノマレイミド化合物（ａ）の分
子量の３倍に相当するイオンが基準ピークとなる。
を有する５員環構造の三量体が主成分となるが、４量体
以上のオリゴマーも少量副生する。しかし、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いる場合、少量のオリゴマーが共存
していても何ら問題はない。モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体の確認や少量副生する４量体以上のオリ
ゴマーの確認は、ＦＤ−ＭＳ（電界脱離法による質量分
析）やＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）で容易に確認できる。即ち、モノマレイミド化合物
（ａ）の三量体が主成分であれば、ＦＤ−ＭＳ法による
スペクトルにおいて、モノマレイミド化合物（ａ）の分
子量の３倍に相当するイオンが基準ピークとなる。
【００１２】また、本発明のマレイミドの三量化によっ
て生成する構造と従来から知られているマレイミドの重
合によって生成する構造とは13C−ＮＭＲスペクトルで
容易に識別できる。即ち、従来から知られているマレイ
ミドの重合によって生成するメチン炭素は４５ｐｐｍ付
近にブロードなシグナルとして認められるのに対して、
本発明のマレイミドの三量化によって生成するスピロ結
合を有する５員環構造ではメチレン炭素が３０ｐｐｍ付
近に、メチン炭素が４８及び５２ｐｐｍ付近に、さらに
スピロ結合の四級炭素が５４ｐｐｍ付近に認められる。
故に、本発明のマレイミドの三量化によって生成するス
ピロ結合を有する５員環構造は、13C−ＮＭＲスペクト
ルによって容易に特定できる（S.Shibahara, T.Enoki,
T.Yamamoto, J.Motoyosiya, S.Hayashi: Polym.J.,投稿
中）。
て生成する構造と従来から知られているマレイミドの重
合によって生成する構造とは13C−ＮＭＲスペクトルで
容易に識別できる。即ち、従来から知られているマレイ
ミドの重合によって生成するメチン炭素は４５ｐｐｍ付
近にブロードなシグナルとして認められるのに対して、
本発明のマレイミドの三量化によって生成するスピロ結
合を有する５員環構造ではメチレン炭素が３０ｐｐｍ付
近に、メチン炭素が４８及び５２ｐｐｍ付近に、さらに
スピロ結合の四級炭素が５４ｐｐｍ付近に認められる。
故に、本発明のマレイミドの三量化によって生成するス
ピロ結合を有する５員環構造は、13C−ＮＭＲスペクト
ルによって容易に特定できる（S.Shibahara, T.Enoki,
T.Yamamoto, J.Motoyosiya, S.Hayashi: Polym.J.,投稿
中）。
【００１３】本発明に用いられるフェノール樹脂（ｂ）
としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物
あるいはポリマー全般を用いることができる。例えばフ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹
脂、トリフェノールメタン化合物などが挙げられ、用い
るフェノール樹脂は１種でも２種以上でもよい。変性フ
ェノール樹脂中の分子内に少なくとも１個のフェノール
性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体
の割合は、１０重量％以上であることが好ましい。１０
重量％以下では、半田耐熱性を向上させる効果が不充分
である。
としては、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物
あるいはポリマー全般を用いることができる。例えばフ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
パラキシリレン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹
脂、トリフェノールメタン化合物などが挙げられ、用い
るフェノール樹脂は１種でも２種以上でもよい。変性フ
ェノール樹脂中の分子内に少なくとも１個のフェノール
性水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体
の割合は、１０重量％以上であることが好ましい。１０
重量％以下では、半田耐熱性を向上させる効果が不充分
である。
【００１４】本発明で用いられる有機リン化合物（ｃ）
としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフ
ィンなどのホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩、テトラブチルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩、テトラブチルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩などのホスホニウム塩などが
挙げられるが、溶融混練時のマレイミドの三量化反応の
し易さなどからトリフェニルホスフィンが特に好まし
い。
としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフ
ィンなどのホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩、テトラブチルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩、テトラブチルホスホニウム
テトラフェニルボレート塩などのホスホニウム塩などが
挙げられるが、溶融混練時のマレイミドの三量化反応の
し易さなどからトリフェニルホスフィンが特に好まし
い。
【００１５】本発明で用いられるエポキシ樹脂（ｄ）と
しては、エポキシ基を２個以上有する化合物あるいはポ
リマー全般を用いることができる。例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合
物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られるが、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂が
好ましい。これらエポキシ樹脂は単独でも２種以上混合
して用いてもよい。エポキシ樹脂（ｄ）と変性フェノー
ル樹脂（ｅ）との配合量としては、変性フェノール樹脂
の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数とを合わせる
ことが望ましい。
しては、エポキシ基を２個以上有する化合物あるいはポ
リマー全般を用いることができる。例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ化合
物、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性
トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジ
エン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げ
られるが、特にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂が
好ましい。これらエポキシ樹脂は単独でも２種以上混合
して用いてもよい。エポキシ樹脂（ｄ）と変性フェノー
ル樹脂（ｅ）との配合量としては、変性フェノール樹脂
の水酸基数とエポキシ樹脂のエポキシ基数とを合わせる
ことが望ましい。
【００１６】本発明で用いる無機充填材（ｆ）として
は、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、二次凝集シ
リカ、多孔質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられ、特に球状シリ
カ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好まし
い。また、無機充填材の配合量としては、耐半田ストレ
ス性から総エポキシ樹脂組成物量に対して７０〜９０重
量％が好ましい。無機充填材量が７０重量％未満だと低
熱膨張化、低吸水化が得られず、耐半田ストレス性が不
充分となる傾向にある。また、無機充填材量が９０重量
％を越えると高粘度化による半導体パッケージ中のダイ
パッド、金線ワイヤーのずれなどの不都合が生じる傾向
にある。
は、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、二次凝集シ
リカ、多孔質シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ、ガラス繊維などが挙げられ、特に球状シリ
カ、及び溶融シリカと球状シリカとの混合物が好まし
い。また、無機充填材の配合量としては、耐半田ストレ
ス性から総エポキシ樹脂組成物量に対して７０〜９０重
量％が好ましい。無機充填材量が７０重量％未満だと低
熱膨張化、低吸水化が得られず、耐半田ストレス性が不
充分となる傾向にある。また、無機充填材量が９０重量
％を越えると高粘度化による半導体パッケージ中のダイ
パッド、金線ワイヤーのずれなどの不都合が生じる傾向
にある。
【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂（ｄ）、変性フェノール樹脂（ｅ）、無機充填材
（ｆ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてト
リフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート塩、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミ
ン、２−メチルイミダゾールなどの硬化促進触媒、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーアミノ
プロピルトリエトキシシラン、３ーメルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ブロ
ム化エポキシ樹脂、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アン
チモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラなど
の着色剤、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤及
びシリコーンオイル、ゴムなどの低応力剤など、種々の
添加剤を配合することができる。
樹脂（ｄ）、変性フェノール樹脂（ｅ）、無機充填材
（ｆ）を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてト
リフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・
テトラフェニルボレート塩、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミ
ン、２−メチルイミダゾールなどの硬化促進触媒、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ーアミノ
プロピルトリエトキシシラン、３ーメルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ブロ
ム化エポキシ樹脂、ヘキサブロムベンゼン、三酸化アン
チモンなどの難燃剤、カーボンブラック、ベンガラなど
の着色剤、天然ワックス、合成ワックスなどの離型剤及
びシリコーンオイル、ゴムなどの低応力剤など、種々の
添加剤を配合することができる。
【００１８】本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
を成形材料として製造するには、エポキシ樹脂（ｄ）、
変性フェノール樹脂（ｅ）、硬化促進剤、無機充填材
（ｆ）、その他添加剤をミキサーなどで均一に混合した
のち、更にロールやニーダー等により溶融混合し、冷却
後粉砕して封止材料とすることができる。これら成形材
料は、電気部品あるいは電子部品であるトランジスタ、
集積回路などの被覆、絶縁、封止などに適用することが
できる。
を成形材料として製造するには、エポキシ樹脂（ｄ）、
変性フェノール樹脂（ｅ）、硬化促進剤、無機充填材
（ｆ）、その他添加剤をミキサーなどで均一に混合した
のち、更にロールやニーダー等により溶融混合し、冷却
後粉砕して封止材料とすることができる。これら成形材
料は、電気部品あるいは電子部品であるトランジスタ、
集積回路などの被覆、絶縁、封止などに適用することが
できる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。 《合成例１》ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（大八
化学製）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（軟
化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、および
トリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃で３０分間
溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製し
た変性フェノール樹脂の構造や組成は、ＦＤ−ＭＳ、13
C−ＮＭＲおよびＧＰＣによって確認した。ＦＤ−ＭＳ
のｍ／ｚ＝５６７のピークからヒドロキシフェニルマレ
イミドの３量体が存在することを確認し、13C−ＮＭＲ
スペクトルで３０、４８、５１、５３ｐｐｍのシグナル
からこの３量体がスピロ結合を有する５員環構造である
ことを確認した。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合：約５０重量％ 水酸基当量：１３５
る。 《合成例１》ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（大八
化学製）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（軟
化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、および
トリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃で３０分間
溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製し
た変性フェノール樹脂の構造や組成は、ＦＤ−ＭＳ、13
C−ＮＭＲおよびＧＰＣによって確認した。ＦＤ−ＭＳ
のｍ／ｚ＝５６７のピークからヒドロキシフェニルマレ
イミドの３量体が存在することを確認し、13C−ＮＭＲ
スペクトルで３０、４８、５１、５３ｐｐｍのシグナル
からこの３量体がスピロ結合を有する５員環構造である
ことを確認した。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合：約５０重量％ 水酸基当量：１３５
【００２０】《合成例２》ｐ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド（大八化学製）４３重量部、フェノールノボラッ
ク樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約３０重量％ 水酸基当量：１２１
イミド（大八化学製）４３重量部、フェノールノボラッ
ク樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約３０重量％ 水酸基当量：１２１
【００２１】《合成例３》ｍ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド１００重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化
点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、およびト
リフェニルホスフィン２重量部を１２０℃で３０分間溶
融混練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製した
変性フェノール樹脂の構造や組成の確認は、合成例１と
同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１３５
イミド１００重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化
点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、およびト
リフェニルホスフィン２重量部を１２０℃で３０分間溶
融混練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製した
変性フェノール樹脂の構造や組成の確認は、合成例１と
同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１３５
【００２２】《合成例４》ｐ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド（大八化学製）１００重量部、キシレン変性フェ
ノール樹脂［Ｐ−１］（水酸基当量１７５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１８２
イミド（大八化学製）１００重量部、キシレン変性フェ
ノール樹脂［Ｐ−１］（水酸基当量１７５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１８２
【００２３】《合成例５》ｐ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド（大八化学製）１００重量部、トリフェニルメタ
ン型フェノール樹脂［Ｐ−２］（水酸基当量９５）１０
０重量部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１
２０℃で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を
調製した。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の
確認は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１２６
イミド（大八化学製）１００重量部、トリフェニルメタ
ン型フェノール樹脂［Ｐ−２］（水酸基当量９５）１０
０重量部、およびトリフェニルホスフィン２重量部を１
２０℃で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を
調製した。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の
確認は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５０重量％ 水酸基当量：１２６
【００２４】《合成例６》ｐ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド（大八化学製）５重量部、フェノールノボラック
樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン１重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５重量％ 水酸基当量：１０７
イミド（大八化学製）５重量部、フェノールノボラック
樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１０５）１００重量
部、およびトリフェニルホスフィン１重量部を１２０℃
で３０分間溶融混練して、変性フェノール樹脂を調製し
た。調製した変性フェノール樹脂の構造や組成の確認
は、合成例１と同様に行った。 変性フェノール樹脂中のｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５重量％ 水酸基当量：１０７
【００２５】《合成例７》ｍ−ヒドロキシフェニルマレ
イミド５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点６
５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、およびトリフ
ェニルホスフィン１重量部を１２０℃で３０分間溶融混
練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製した変性
フェノール樹脂の構造や組成の確認は、合成例１と同様
に行った。 変性フェノール樹脂中のｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５重量％ 水酸基当量：１０７
イミド５重量部、フェノールノボラック樹脂（軟化点６
５℃、水酸基当量１０５）１００重量部、およびトリフ
ェニルホスフィン１重量部を１２０℃で３０分間溶融混
練して、変性フェノール樹脂を調製した。調製した変性
フェノール樹脂の構造や組成の確認は、合成例１と同様
に行った。 変性フェノール樹脂中のｍ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド三量体の割合；約５重量％ 水酸基当量：１０７
【００２６】《実施例１》 オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２ ００） １１．１重量部 合成例１で調製した変性フェノール樹脂（水酸基当量１３５） ７．４重量部 球状シリカ粉末（平均粒径１５μｍ） ８０．０重量部 エポキシ系シランカップリング剤 ０．３重量部 トリフェニルホスフィン ０．２重量部 カーボンブラック ０．５重量部 カルナバワックス ０．５重量部 を常温においてミキサーで混合し、９０〜１００℃で２
軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし
た。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランス
ファー成形機にて１７５℃、２分の条件で半田耐湿性試
験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止
し、半田耐熱試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐ
ＱＦＰに封止した。この封止したテスト用素子を１７５
℃、８時間後硬化し、下記の半田耐湿性試験および半田
耐熱性試験を行った。
軸ロールにより混練し、冷却後粉砕して成形材料とし
た。得られた成形材料をタブレット化し、低圧トランス
ファー成形機にて１７５℃、２分の条件で半田耐湿性試
験用として３×６ｍｍのチップを１６ｐＳＯＰに封止
し、半田耐熱試験用として６×６ｍｍのチップを５２ｐ
ＱＦＰに封止した。この封止したテスト用素子を１７５
℃、８時間後硬化し、下記の半田耐湿性試験および半田
耐熱性試験を行った。
【００２７】半田耐湿性試験：封止したテスト用素子を
８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後
２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカ
ー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオープ
ン不良を測定した。 半田耐熱性試験：封止したテスト用素子を、８５℃、８
５％ＲＨの環境下で１２０時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬した後、顕微鏡で外部クラック
を観察した。クラック発生数／総数で表した。試験結果
を表１に示す。
８５℃、８５％ＲＨの環境下で７２時間処理し、その後
２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬後プレッシャークッカ
ー試験（１２５℃、１００％ＲＨ）を行い回路のオープ
ン不良を測定した。 半田耐熱性試験：封止したテスト用素子を、８５℃、８
５％ＲＨの環境下で１２０時間処理し、その後２６０℃
の半田槽に１０秒間浸漬した後、顕微鏡で外部クラック
を観察した。クラック発生数／総数で表した。試験結果
を表１に示す。
【００２８】《実施例２〜６》表１及び表２の処方に従
って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。こ
の成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品
を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱
性試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。なお
合成例４〜５で用いたフェノール樹脂、及び実施例４〜
６で用いたエポキシ樹脂は以下の通りである。
って配合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。こ
の成形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品
を用いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱
性試験を行った。試験結果を表１及び表２に示す。なお
合成例４〜５で用いたフェノール樹脂、及び実施例４〜
６で用いたエポキシ樹脂は以下の通りである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】《比較例１〜３》表−３の処方に従って配
合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。これら成
形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用
いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試
験を行った。試験結果を表３に示す。
合し、実施例１と同様にして成形材料を得た。これら成
形材料で試験用の封止した成形品を得、この成形品を用
いて実施例１と同様に半田耐湿性試験及び半田耐熱性試
験を行った。試験結果を表３に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明の変性フェノール樹脂は耐熱性に
優れ、この変性フェノール樹脂を硬化剤として用いた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物は、実装時における半導
体パッケージの半田耐熱性に優れ、且つ耐湿性に優れ
る。
優れ、この変性フェノール樹脂を硬化剤として用いた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物は、実装時における半導
体パッケージの半田耐熱性に優れ、且つ耐湿性に優れ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＫＴ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31
Claims (5)
- 【請求項１】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体を
１０〜１００重量％含有することを特徴とする変性フェ
ノール樹脂。 - 【請求項２】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）の三量体が
スピロ環を有する式［１］で示される構造である請求項
１記載の変性フェノール樹脂。 【化１】 - 【請求項３】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）がヒドロキ
シフェニルマレイミドである請求項１又は２記載の変性
フェノール樹脂。 - 【請求項４】 分子内に少なくとも１個のフェノール性
水酸基を有するモノマレイミド化合物（ａ）、フェノー
ル樹脂（ｂ）、有機リン化合物（ｃ）を溶融混練する請
求項１、２又は３記載の変性フェノール樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂（ｄ）、請求項１、２又は
３記載の変性フェノール樹脂（ｅ）、無機充填材（ｆ）
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22658696A JPH1067914A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22658696A JPH1067914A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1067914A true JPH1067914A (ja) | 1998-03-10 |
Family
ID=16847506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22658696A Pending JPH1067914A (ja) | 1996-08-28 | 1996-08-28 | 変性フェノール樹脂並びにその製造方法及び該フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1067914A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275185A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Kazuaki Kudo | 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法 |
-
1996
- 1996-08-28 JP JP22658696A patent/JPH1067914A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275185A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Kazuaki Kudo | 光学活性を有するスピロ二酸無水物およびその製造方法並びに光学活性を有するポリイミドおよびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050325 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060207 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20060606 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |