JPH1067932A - 改良された熱安定性を有する難燃性高温ポリフタルアミド類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な耐熱性を有し、特に、成形またはその
他溶融加工の間の、有意に改良された熱安定性を有する
難燃性高温ポリアミド組成物を提供することである。 【解決手段】 有機ハロゲン難燃剤、例えば、臭素化さ
れたポリスチレンを、アンチモン化合物、例えば、ナト
リウムアンチモネートと組み合わせて、成形およぼ同等
の溶融加工の間に含有する難燃性高温ポリアミド類の熱
安定性は、少量の酸化カルシウムとさらに組み合わせる
時、著しく改良される。これら組成物の熱安定性は、酸
化マグネシウムおよび／または酸化亜鉛を配合した類似
の難燃性ポリアミド類よりもはるかに改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本出願は、１９９６年５月１
４日に出願した米国特許仮出願No. 60/017,615の有効性
を請求するものである。

【０００２】本発明は、良好な耐熱性を有する難燃性高
温ポリアミド組成物に関し、さらに詳しくは、特に、成
形またはその他の溶融加工の間の、有意に改良された熱
安定性を有する難燃性高温ポリアミド組成物、および、
難燃性高温ポリアミド配合物の熱安定性を改良するため
の方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】電子構成部分の集積化に向けた動向は、
特に、回路基板、半導体パッケージ等に使用される、は
るかに大きい耐熱性と難燃性とを有するプラスチック材
料の必要性の増大をもたらした。特に、このような装置
が連続的に使用される場合には、それらは、極めて高い
温度に遭遇し、したがって、耐熱性および難燃性のさら
なる改良が工業的に模索され続けている。

【０００４】ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド
単位を含むポリマー類によって典型とされる一部芳香族
ポリアミド類は、優れた機械的強度、剛性、耐熱性およ
び防水性を有する。これらポリアミド類は、特に、高温
および厳しい環境に遭遇する用途、例えば、電気印加部
品、コネクタ、および、電気的および電子的装置用の同
様の部品、ならびに、種々の自動車部品用途におけるエ
ンジニアリングプラスチックとして使用することが広く
承認されている。耐熱性および剛性において、さらなる
改良が必要とされる場合には、このようなポリアミド類
と強化性充填剤、例えば、ガラス繊維との組み合わせを
含む充填組成物がまた有効である。芳香族ジカルボン
酸、例えば、テレフタル酸と、脂肪族アルキレンジアミ
ン類とによって構成されるポリアミド類は、例えば、米
国特許RE 34,444において示されるように、長いこと知
られている。これらポリアミド類は、優れた機械的強
度、剛性および防水性ならびに耐熱性を有し、これら用
途において特に望ましい。

【０００５】多くのその他の熱可塑性樹脂と同様、ポリ
アミド類は、燃焼を受ける。ポリアミドは、自消性と難
燃性とを要求される用途に使用する時、難燃剤の添加に
頼らざるをえない。

【０００６】難燃性付与のために、ハロゲン含有有機化
合物、例えば、ハロゲン化されたポリスチレンまたは臭
素化されたフェノールの縮合生成物を熱可塑性樹脂に添
加することは、当分野公知である。追加の成分、特にア
ンチモン含有化合物は、それらの有効性をさらに高める
ための助剤として、ハロゲン含有有機化合物、特に、臭
素含有難燃剤と組み合わせて、広く使用されている。こ
れらの難燃性配合物は、多種多様のポリアミド類と組み
合わせての使用技術によって広く改良されてきた。強化
充填剤、例えば、ガラス繊維のさらなる添加もまた当分
野周知である。

【０００７】難燃剤は、燃焼条件下で分解することを意
図するものであり、したがって、大部分は、高温におい
て限られた熱安定性を有する。高性能熱可塑性樹脂、例
えば、芳香族ポリエステル類および高温ポリアミド類
は、やむなく、高温、多くの難燃剤、例えば、ハロゲン
含有有機化合物と酸化アンチモンとの組み合わせの分解
温度より十分に高い温度で配合せざるをえないことが多
い。かくして、難燃剤は、配合または溶融加工操作の間
に、熱的に分解し、発泡を生ずるか、または、加工装置
を腐蝕する恐れのある腐蝕性の副生物の発生を生ずる。
ペレットのストランド発泡（Strand-foaming)および変
色も、また、難燃性高温ポリアミド配合物を配合および
成形する時に一般に遭遇する問題の内に入る。

【０００８】さらなる問題は、難燃性ポリアミド樹脂が
射出成形操作に連続的に使用され、長時間にわたり、型
またはベントに付着する分解生成物を連続的に生ずる時
に生ずる。この問題は、一般に、“プレートアウト(pla
te-out)”と称され、成形された製品に染みまたは変色
を生ずると同時に、ベントの閉塞および加工装置におけ
る腐蝕を生ずる恐れも有りうる。これら困難を回避する
ために、定期的に成形操作を中止し、型および付随する
加工装置を清浄化する必要がある。

【０００９】かくして、これら問題点についてのその他
の解決法が技術的に模索され続けており、特に、成形の
間の分解を防止するかまたは少なくとも最小とする方法
が探求されている。難燃性ポリエステル類用にナトリウ
ムアンチモネートと組み合わせて臭素含有難燃剤を使用
すると、より安定な配合物を生ずることが長年にわたっ
て知られている。同様の改良は、特に、さらなるアジュ
バントと組み合わせて使用される時、ポリテレフタルア
ミド類について見られる。分解を適切に抑制し、成形さ
れた物品の色を保つために、ポリアミド類を含む配合物
について、マグネシウムまたは亜鉛のヒドロタルサイト
−タイプの(hysrotalcite-type)錯体水酸化物または酸
化物が要求されている。

【００１０】三酸化アンチモンおよびスチレン−無水マ
レイン酸コポリマーと組み合わせた難燃剤としての臭素
化合物の使用は、米国特許 4,788,244においてナイロン
６，６を含む脂肪族ポリアミド類に使用されることが開
示されている。これらおよびその他の臭素化された難燃
剤は、また、単独およびアミンタイプの安定剤またはリ
ンタイプの安定剤と組み合わせて、難燃性高温ポリアミ
ド類用に使用されてきた。米国特許 5,256,718参照。

【００１１】技術的に承認されている難燃剤は、一部芳
香族コポリフタルアミド類と組み合わせて使用する時、
分解を回避するのに完全には成功してはいない。プレー
トアウトおよびこれら樹脂を溶融加工する時の加工装置
の腐蝕は、成形された物品の重度の変色同様、成形者に
とってシリアスな問題のままである。従来のアジュバン
トは、これら樹脂の溶融粘度に著しく悪影響を有するこ
とが見いだされ、溶融加工操作において重大な問題をも
たらす。さらに、ポリアミド類との使用が認められてい
る多くの従来技術の難燃剤配合物は、特に、配合物が繰
り返し溶融加工に賦される時、高温一部芳香族コポリフ
タルアミド類の結晶性を低下させることが認められ、こ
の欠陥は、高温における高度の寸法安定性が要求される
用途に使用するためのそれらの許容可能性を厳しく制限
している。

【００１２】それらの加工に必要とされる溶融加工条件
下での難燃化されたポリフタルアミド樹脂の全体の安定
性を改良し、それによって、変色を最小とし、腐蝕性の
揮発分解生成物の生成のさらなる減少を達成すろこと
は、当分野において明らかに進歩を示すものであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の難燃剤
を含み、特に、溶融加工の間の、熱安定性が、酸化カル
シウムのさらなる添加によって改良難燃化された高温ポ
リアミド類、および、難燃化された高温ポリアミド類の
熱安定性を改良するための方法に係る。本組成物は、腐
蝕性の揮発性副生物の発生の減少によって示されるよう
に、溶融加工に賦される時、良好な溶融粘度特性および
有意な熱分解の減少を示す。本配合物を含む成形された
物品は、色が改良される。

【００１４】本方法は、従来の臭素含有難燃剤で難燃化
された高温ポリフタルアミド類において改良された熱熟
成特性および成形安定性を付与するために特に有効であ
る。ポリフタルアミド類の典型的な望ましい機械的、化
学的および物理的性質は、これら改良配合物に対して維
持され、熱加工の間、例えば、射出成形またはその他溶
融加工の操作の間に遭遇する条件のような極めて高い温
度条件下に繰り返し暴露した後でさえ、保持される。

【００１５】本発明の改良難燃性ポリアミド組成物は、
ハロゲン含有有機化合物とアンチモン含有化合物との従
来の難燃剤組み合わせと酸化カルシウムとで難燃化され
た高温ポリアミド、好ましくは、繊維充填高温ポリアミ
ドを含む。さらに好ましくは、本発明の改良難燃化され
たポリアミド組成物は、従来の難燃剤、好ましくは、臭
素含有難燃剤とアンチモン含有化合物との組み合わせを
含有するガラス繊維充填ポリアミドであり、組成物の熱
安定性は、本発明の教示に従い、総重量基準で、約０．
２〜約２重量％の酸化カルシウムをそれに添加すること
によって改良される。

【００１６】本発明の実施において高温ポリアミド成分
として使用される特に望ましいポリフタルアミド類とし
ては、高い加工温度を必要とし、かくして、劣化させる
ことなく溶融加工することが困難な種々の直鎖、高温ポ
リフタルアミド類が挙げられる。脂肪族ジアミンのテレ
フタルアミド類および脂肪族ジアミン部分を含有するそ
れらのさらなるコポリマー類を含む結晶質または半結晶
質高温一部芳香族コポリフタルアミド類が特に好まし
い。特に好ましいコポリマー類としては、少なくとも４
０モル％のテレフタルアミド単位を、脂肪族ジアミンの
少なくとも１種の脂肪族ジアミドとともに含有するもの
である。

【００１７】さらに詳細には、本組成物のポリフタルア
ミド成分は、以下の構造式：

【化５】 ［式中、Ｒは、少なくとも１種の脂肪族ハイドロカルビ
ル基を含む。］によってさらに記載することのできる繰
り返し脂肪族ジアミンテレフタルアミド単位少なくとも
約４０モル％、好ましくは、約５０モル％より大を含む
結晶化可能なポリアミドである。

【００１８】好ましくは、上記式の脂肪族基Ｒは、約２
個〜約１４個の炭素原子を有する少なくとも１種の直
鎖、分岐鎖または環式の、置換または非置換脂肪族基を
含む。これら基は、それらを含むポリフタルアミド類が
良好な結晶性および望ましい高温性を示すとともに、そ
れらを本組成物の改質成分で溶融加工するのに十分に適
正化する溶融および熱分解温度を有するので好ましい。
適当な脂肪族基の具体的な例としては、テトラメチレ
ン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン等、および、それ
らのアルキル置換類縁体、例えば、２−メチルペンタメ
チレン、２，４−ジメチルヘキサメチレン等、ならび
に、環式類縁体、例えば、ｐ−シクロヘキシル等が挙げ
られる。最も好ましくは、式中のＲは、ヘキサメチレン
基を、単独または２個〜１４個の炭素原子を有する追加
の脂肪族基との混合物として含む。

【００１９】ポリフタルアミド成分は、テレフタルアミ
ド単位の含有率が高いので、融点少なくとも約２７０℃
を有する。好ましいポリフタルアミド成分は、それらが
特に望ましい熱的性質を示し、さらに高い融点のポリフ
タルアミド類よりもより容易に加工することができるの
で、約２９０℃〜約３３０℃で溶融するものである。

【００２０】本組成物のポリフタルアミド成分は、ま
た、上記のように繰り返し単位部分を含むが、基Ｒは、
１種以上のその他のタイプの２価ハイドロカルビル基、
例えば、置換もしくは非置換芳香族基で置換されていて
もよい。このようなその他の基の具体的な例としては、
ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシリレン、ｐ
−キシリレン、オキシビスフェニレンおよびメチレンビ
スフェニレンが挙げられる。このようなその他の基が存
在する時、その量比は、ポリフタルアミド成分の望まし
い性質、例えば、強度、熱的性質および溶融加工性に悪
影響を与えない程度の大きさである必要がある。好まし
くは、ポリフタルアミドの繰り返し単位約３０モル％以
下がこのようなその他の基を占める。

【００２１】ポリフタルアミドは、さらに、上記式によ
って表されるテレフタルアミド単位に加えて、脂肪族ジ
アミン脂肪族ジアミド単位、例えば、ヘキサメチレンア
ジパミド、２−メチルペンタメチレンアジパミド、ヘキ
サメチレンセバカミド、ヘキサメチレンアゼレアミド、
ヘキサメチレンドデカメチルアミド、ヘキサメチレンシ
クロヘキサンジカルボキシルアミド、ドデカメチレンア
ジパミド、および、ラクタム、例えば、カプロラクタム
より誘導される単位；芳香族ジアミド単位、例えば、ｍ
−キシリーレンイソフタルアミド、ｐ−キシリーレンイ
ソフタルアミド、オキシビスフェニレンイソフタルアミ
ド等；および、脂肪族−芳香族ジアミド単位、例えば、
ヘキサメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレン２，
６−ナフタレンジカルボキシルアミド、ｍ−キシリーレ
ンアジパミド、ヘプタメチレンイソフタルアミド、ドデ
カメチレンイソフタルアミド、ｍ−キシリーレンアジパ
ミド、ヘプタメチレンイソフタルアミド、ドデカメチレ
ンイソフタルアミド、ｍ−フェニレンアジパミド等を含
む１種以上のその他の繰り返しカーボンアミド単位を含
むことができる。ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサメ
チレンイソフタルアミドおよびカプロラクタム単位およ
びそれらの組み合わせが、このような追加のカーボンア
ミド単位の内で好ましい。

【００２２】ポリフタルアミド組成物中のこのようなそ
の他のカーボンアミドの量比は、本組成物の加工性また
は望ましい性質に悪影響を与えるようであってはならな
い。概して、ポリフタルアミド組成物の少なくとも約４
０モル％のカーボンアミド部分は、結晶性および望まし
い強度ならびに熱的性質を確実に保証するために、上記
式に対応する脂肪族ジアミンテレフタルアミド単位によ
って付与される。さらに好ましくは、約５０モル％より
大、なおさらに好ましくは、約５０〜約９０モル％のこ
のような部分は、良好な性質を達成し、ポリフタルアミ
ド成分と改質成分との溶融加工適合性を保証するため
に、このような単位によって付与される。

【００２３】本組成物の難燃化された成分に使用される
好ましいポリフタルアミドは、以下に示す構造式Ａ、Ｂ
およびＣに対応する繰り返し単位を量比Ａ：約４０〜約
９５モル％；Ｂ：０〜約３５モル％およびＣ：約５〜約
６０モル％で含む結晶化速度が早いかまたは中程度であ
る半結晶質ポリフタルアミドを含む。

【００２４】

【化６】 上記式において、Ｒは、上記した少なくとも１種のハイ
ドロカルビル基を含み、２個〜１４個の炭素原子を有す
る脂肪族基の混合物を表してもよい。

【００２５】単位Ａ、ＢおよびＣのモル比が約５５〜７
０：２５〜０：４５〜５の範囲であるものは、このよう
な組成物が優れた熱および機械的性質を示すので、この
ようなポリフタルアミド類の内で特に好ましい。このよ
うなポリフタルアミド類は、融点約３００〜約３５０
℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）約９０〜約１３０℃、固有
粘度、概して、約０．７５〜約１．４dl/gの範囲を有
し、粘度約０．９〜約１．２５dl/gが、成形部品の性質
および成形の容易さの観点より好ましい。

【００２６】上記式のＲがヘキサメチレンを含むものが
このようなポリフタルアミド類の内で特に好ましい。上
に示した単位Ａ、ＢおよびＣの内の２つを含むポリフタ
ルアミド類、例えば、モル比４５：０：５５、６０：
０：４０および５５：０：４５を有するものは、また、
本組成物のポリフタルアミド成分として非常に適し、他
方、少量のイソフタルアミド成分Ｂを、例えば、モル比
５０：５：４５、４０：５：５５等で有するターポリマ
ーは、低い融点に遭遇する場合の使用に特に望ましいこ
とが見られる。

【００２７】ポリフタルアミドの分子量は、本発明の実
施に対して特に重要ではなく、６０／４０フェノール／
テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）混合物中、濃度０．４
g/dl、３０℃で測定した時、固有粘度約０．７より大、
好ましくは、約０．８より大を有する樹脂が大部分の成
形用途に対して好ましい。これら組成物に使用するのに
適したポリフタルアミド成分の分子量に対する上限は特
にないけれども、樹脂は、溶融加工可能である必要があ
り、極めて高分子量のポリフタルアミド類、固有粘度約
１．５よりはるかに上、２．０以上を有するものは、射
出成形または押出により熱的に加工するのが極めて困難
であり、したがって、このような樹脂は好ましくない。

【００２８】好ましいとして本明細書に記載するものを
含め、種々のコポリフタルアミド類は、市販源より容易
に入手可能であり、それらの製造方法は、また、当分野
で十分に記載されており、例えば、米国特許4,603,166
および4,831,108、5,112,685および4,163,101ならびに
ヨーロッパ特許出願309,095に記載されており；これら
特許および出願の教示は、本明細書において、参考のた
めに引用する。ヘキサメチレンジアミンテレフタルアミ
ド単位を１種以上の追加の単位、例えば、ヘキサメチレ
ンアジパミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミド単
位等とともに含むポリフタルアミド類は、例えば、Mits
ui CorporationよりのArlen^RおよびAmocoPolymers, In
c.よりのAmodel^Rポリフタルアミド樹脂を含め、種々の
市販源より入手可能である。

【００２９】２種以上の脂肪族ジアミン類を有するテレ
フタルアミド類または混合異性体脂肪族ジアミン類、例
えば、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタ
メチレンジアミンを有するテレフタルアミド類を含むコ
ポリマー類およびターポリマー類は、当分野で記載され
ており、カプロラクタムの単位を、ヘキサメチレンジア
ミンテレフタルアミドの単位とともに含むコポリマー類
は、BASF CorporationよりのUltramid polyamidesとし
て市販されている。しかし、脂肪族ジアミド単位、例え
ば、ヘキサメチレンアジパミド単位を含有しない難燃化
されたテレフタルアミドコポリマー類への本発明の教示
に従う酸化カルシウムの添加は、加工安定性または色に
おけるいずれの改良も少ししか生じないように見える。
このようなコポリマー類は、したがって、好ましくはな
い。

【００３０】高温ポリアミド類は、有機ハロゲン化合物
およびアンチモン化合物の従来の難燃剤の組合せを更に
配合することによって難燃性とされる。

【００３１】概して、当分野公知で、ハロゲン含有難燃
剤化合物として従来記載されている有機ハロゲン化合物
は、本発明の実施に使用するのに適しており、一般に、
臭素含有難燃剤として特徴を有するものがそれらの内で
特に望ましい。このような化合物は、市販源より入手可
能であり、例えば、Ferro CorporationよりPyrocheck^R
として入手可能な臭素化されたポリスチレン、Great La
kes CorporationよりＰＯ６４Ｐとして入手可能な臭素
化されたポリフェニレンエーテルおよびTeijin,Ltd.よ
り入手可能なポリジブロモスチレンならびにGreat Lake
s Corporationより入手可能なＰＤＢＳ８０が挙げられ
る。

【００３２】追加の適当なハロゲン化された化合物は、
また、例えば、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブ
ロモスチレン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロ
スチレン、ポリペンタクロロスチレンおよびポリトリブ
ロモ−α−メチルスチレン、ならびに、ポリジブロモ−
ｐ−フェニレンオキシド、ポリトリブロモ−ｐ−フェニ
レンオキシド、ポリジクロロ−ｐ−フェニレンオキシ
ド、ポリブロモ−ｐ−フェニレンオキシドおよびポリブ
ロモ−ｏ−フェニレンオキシドが当分野で開示されてお
り、このような化合物の大多数は、また、市販源より入
手することができる。ポリ臭素化ビフェニル、臭素化フ
ェノキシ樹脂等および塩素含有難燃剤、例えば、Dechlo
raneは、難燃剤として使用される多種多様な市販源より
入手可能であり、これらは、また、本発明の実施に有効
であることが判明している。臭素含有難燃剤および特に
臭素化されたポリスチレン難燃剤が、概して、好まし
い。

【００３３】ハロゲン化された難燃性化合物は、一般
に、当分野で、アンチモン化合物と組み合わせて使用さ
れる。便宜上、臭素化されたポリスチレン類および臭素
化されたポリフェニレンオキシド類と共に難燃助剤とし
て従来使用されているアンチモン化合物の内には、三酸
化アンチモンおよびナトリウムアンチモネートがある。
難燃性助剤として使用するために市販されているナトリ
ウムアンチモネートの主成分は、化学組成Ｎａ₂Ｓｂ₂Ｏ
₆を有する。概して、アンチモン化合物は、粒子寸法、
好ましくは、３０ミクロン以下、さらに好ましくは、１
０ミクロン以下を有する微細形態で使用される。

【００３４】従来、難燃剤配合物は、ポリアミド１００
重量部、臭素含有有機化合物、好ましくは、臭素化され
たポリスチレンまたはポリジブロモスチレンのような臭
素含有スチレンポリマー約１０〜１００重量部およびア
ンチモン化合物、好ましくは、ナトリウムアンチモネー
ト約０．５〜約５０重量部、好ましくは、約１〜約１５
重量部を含む。

【００３５】場合によっては、本発明に従う難燃化され
たポリアミド組成物は、さらに、繊維質強化材約１０〜
６０重量％、好ましくは、約１０〜約４５重量％を含ん
でもよい。繊維質強化材は、耐熱性および難燃性のさら
なる改良を付与し、また、剛性、引っ張り強さおよび曲
げ強さを増大させるために、このような配合物に一般に
添加される。本発明の実施に使用するのに適した繊維質
強化材としては、当分野で、ポリアミド用の強化充填剤
として従来使用されている無機繊維質強化材、例えば、
ガラス繊維、カリウムチタネート繊維、金属被覆ガラス
繊維、セラミック繊維、ウオーラストナイト(wollaston
ite)、炭素繊維、金属カーバイド繊維および金属硬質化
された繊維が挙げられる。このような繊維質強化材の表
面は、必要に応じ、従来のサイジング剤、滑剤等で処理
することができる。ガラス繊維は、ポリアミド樹脂用の
特に有効な強化材として周知であり、これらが好まし
い。

【００３６】有機ハロゲン化合物とアンチモン化合物と
の組み合わせは、周知であり、多数の樹脂を難燃化する
ために商業的に広範に使用されており、概して、脂肪族
ポリアミド類、例えば、６，６−ナイロン等に使用する
のに高度に許容可能であることが見いだされている。し
かし、ハロゲン化されたポリスチレンまたはハロゲン化
されたポリフェニレンオキシドとナトリウムアンチモネ
ートとの組み合わせは、加工温度約３００℃以下でのみ
概して妥当に安定であるに過ぎない。市販されている難
燃剤の多く、例えば、ポリ臭素化ポリスチレンは、それ
らの供給元によって、温度約３２０℃以上で使用しない
ように記載されている。何故ならば、これら高温では甚
だしい分解が生ずるからである。高温ポリアミド類は、
概して、特に充填された時、３００℃を十分に上回る温
度、実際、３５０℃程の高温で溶融加工されるので、難
燃剤の熱分解が生ずることが多く、ひいては、成形物品
を変色させたり、樹脂組成物の機械的性質に悪影響を与
えることが避けられない。

【００３７】熱安定性を改良し、それによって、成形の
間の熱分解を最小とするために、本発明の難燃性高温ポ
リアミド配合物は、さらに、微細な酸化カルシウムを含
む。熱安定性の改良を行うために必要とされる酸化カル
シウムの量は、一部、使用される個々のポリアミドに依
存し、同じく、選択される酸化アンチモンとハロゲン含
有難燃剤との個々の組み合わせにも依存する。概して、
その量は、ポリアミド成分１００重量部当たり、酸化カ
ルシウム約０．０５〜約５０重量部、好ましくは、０．
１〜約１０重量部である。酸化カルシウムの量は、ま
た、存在するこのような充填剤、添加剤および繊維を含
め、組成物の総重量基準で、約０．２〜約２重量％、好
ましくは、約０．２〜約１重量％であることを特徴とす
る。より低レベルの酸化カルシウムでは、その改良は、
見えない程小さいことが判明している。他方、より高レ
ベルの酸化カルシウム、約２重量％より大のレベルで
は、熱安定性の改良は、観測されるが、不必要な粒状物
の存在が機械的性質を含むその他の性質に悪影響を与
え、したがって、これらレベルは、好ましくない。熱安
定剤の粒子寸法は、好ましくは、小さいのがよく、概し
て、約３０ミクロン未満、好ましくは、１０ミクロン以
下であるのがよい。若干の用途に対しては、極めて微細
な粒状物、粒子寸法約１ミクロン未満を有するものは、
難燃性物質とともに使用するのに有効でなかったり、ま
たは、性質に悪影響を有したりすることが判明してお
り、したがって、これら非常に小さい粒状酸化カルシウ
ムは、好ましくは、避けるべきである。

【００３８】本発明のポリアミド組成物は、そのような
添加剤が配合物の望ましい難燃性に有意に悪影響を及ぼ
さない限り、さらに、樹脂分野で周知であり、使用され
ている従来の添加剤を含有してもよい。例えば、熱安定
剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤、離型剤、
滑剤等を含む加工助剤、および、顔料、染料、カーボン
ブラック、タルク、粘土、雲母等の無機または有機充填
剤が、有効に含まれる。ポリオレフィン類、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（４−メチル−
１−ペンテン）、オレフィンコポリマー類、例えば、エ
チレン／プロピレン／コポリマー、エチレン／１−ブテ
ンコポリマー、プロピレン／エチレンコポリマーおよび
プロピレン／１−ブテンコポリマー、ポリオレフィンエ
ラストマー等を含め、従来の高分子衝撃改質剤も、ま
た、これら配合物に使用するのに望ましい。マレエート
化されたポリオレフィン類、マレエート化されたＥＰＲ
およびＥＰＤＭオレフィンゴム類、マレエート化された
ブロックコポリマー類、スチレンセグメントとオレフィ
ン性高分子セグメントとを含むターポリマー類、反応性
官能基を提供することのできるアクリル系またはメタク
リル系単位を含有するアクリル系ゴム類および同様のコ
ポリマー類等を含む、ポリアミド類用の衝撃改質剤とし
て当分野で周知であり、広く使用されている多種多様な
官能性改質ポリマー類も、また、本発明の実施に使用す
ることができる。

【００３９】高温ポリフタルアミド成分と、その他ポリ
アミド類、例えば、ナイロン６またはナイロン６，６と
のブレンドは、ポリアリーレート類、ポリカーボネート
類、ポリアセタール類、ポリスルホン類、ポリフェニレ
ンオキシド類、フッ素樹脂等を含むブレンド類として、
周知であり、当分野で広く開示されている。このような
ブレンド類も、また、本発明の実施において有効である
ことが見いだされている。

【００４０】樹脂配合技術において一般に使用される配
合方法は、いずれも、ポリアミド、有機ハロゲン難燃剤
およびアンチモン成分を、酸化カルシウム、および、必
要に応じて、繊維質強化材と混合して、本発明の難燃化
された配合物を提供するために使用するのに有効であ
る。例えば、固体成分は、ヘンシェルミキサー(Hensche
l mixer)、Ｖブレンダー、リボンブレンダーまたはタン
ブルブレンダーを使用して、微細な形でブレンダーし、
ついで、押出機で溶融加工することができる。配合物
は、プロファイル押出され(profile-extruded)、最終物
品を形成するか、または、ストランド等として提供さ
れ、ついで、細断、粗砕または微粉砕され、例えば、射
出成形、シート押出等によってさらなる溶融加工に適し
た形の難燃化された配合物を提供する。

【００４１】本配合物は、優れた難燃性、耐熱性、剛性
及び衝撃強さ並びに高い熱歪み温度を有し、汎用熱可塑
性樹脂を成形する場合のように、種々の成形法、例え
ば、圧縮成形、射出成形、押出および熱成形によって、
種々の物品、例えば、機械部品、および、電気および電
子構成部分部品に成形することができる。本配合物の高
い熱安定性は、高い配合温度においてさえ、加工の間の
発泡または許容不能な着色の発生を防止または実質的に
低下させ、型および成形装置のプレートアウトおよび腐
蝕を防止することができる。これら配合物の改良された
熱安定性は、また、優れた耐熱性、特に、はんだ抵抗
率、および、高い熱歪み温度を有する難燃性ポリアミド
類を必要とする用途においても重要となる。

【００４２】本発明は、難燃化された配合物への添加剤
としての酸化カルシウムの有効性を評価する以下の実施
例の考察によってさらによく理解されるであろう。

【００４３】

【実施例】これら実施例において、臭素含有有機化合物
およびナトリウムアンチモネートならびに酸化カルシウ
ムの難燃剤の組み合わせとともに、種々のポリフタルア
ミド（ＰＰＡ）を含有するブレンド配合物を、酸化カル
シウムを含有しない対照例、および、従来技術添加剤、
特に、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を含有する比較
配合物と比較した。比較するために必要とされるデータ
を得るために、以下の分析法を使用した。

【００４４】示差走査熱量法（ＤＳＣ） これらブレンドの熱安定性は、２０℃／分で０℃から３
５０℃に加熱し、１０℃／分で３５０℃から５０℃に冷
却することによって３サイクルの加熱および冷却に材料
を暴露することにより調べた（全部窒素中で処理）。こ
の加熱および冷却を３回繰り返すことによって、３つの
異なる溶融温度、結晶化温度、および、溶融および結晶
化熱が得られた。

【００４５】カイエネスレオロジー 減圧オーブンを使用し、１００℃で、試料を、最初に、
含水率＜５００ppmに乾燥した。径０．０４インチ、Ｌ
／Ｄ比１５／１および流入角９０℃を有するキャピラリ
ーを備えたカイエネスレオメータ中で、試験重量１１．
０グラム、溶融時間１８８秒、遅延時間８７秒およびメ
ルトフォース(melt force)３００lbsを使用して、乾燥
試料の溶融粘度を測定し、その試料は、剪断速度４００
秒^-1および３３５℃で試験した。溶融粘度は、滞留時間
５分（ｔ５）、１０分（ｔ１０）および１５分（ｔ１
５）後、記録した。

【００４６】熱重量分析（ＴＧＡ） 乾燥窒素中、１０℃／分の速度で加熱しつつ、試料重量
をモニターした。そのデータは、一定のパセンテージの
重量（１％、２％、５％または１０％）が失われる温度
として示す。

【００４７】オフガス分析 本方法は、これら物質に対する通常の加工範囲に入るよ
うに選択された温度に加熱した時、配合物によって放出
されるＨＢｒおよびＨＣｌの量の尺度を提供する。分析
は、石英チューブ内にほぼ５gのポリマーを収容するセ
ラミックボートを配置し、オフガスをヘリウム流によっ
て収集し、酸成分を水に吸収させつつ、炉内でそのチュ
ーブを加熱することによって行われる。ヘリウム流中で
２５０℃に３０分間することによって、試料を最初に完
全に乾燥させた後、７５mlの脱イオン水を入れたガス収
集チューブにチューブを出るガスを通過させつつ、炉温
度を３４０℃に高め、３０分間保持する。ついで、チュ
ーブ内容物を１００mlに希釈し、ＩＣ法によってＨＣｌ
およびＨＢｒ濃度を分析する。

【００４８】以下の実施例の配合物は、以下の成分を使
用して調製される：ポリアミド： ＰＰＡ−１：ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサ
メチレンアジパミド６５／３５コポリマー、Amoco Poly
mers, Inc.よりAmodel A-4000PPAポリフタルアミドとし
て入手した。 ＰＰＡ−２：ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサ
メチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンアジパミド
６５／２５／１０コポリマー、Amoco Polymers, Inc.よ
りAmodel A-1000PPAポリフタルアミドとして入手した。 ＰＰＡ−３：ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサ
メチレンアジパミド５５／４５コポリマー、Amoco Poly
mers, Inc.よりAmodel A-6000PPAポリフタルアミドとし
て入手した。 ＰＰＡ−４：テレフタル酸、アジピン酸（７５／２５）
／ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレン
ジアミン（７７／２３）のポリマー。 ＰＰＡ−５：ヘキサメチレンテレフタルアミド／カプロ
ラクタム（７０／３０）コポリマー。 ＰＰＡ−６：ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メ
チルペンタメチレンテレフタルアミド（５０／５０）コ
ポリマー。

【００４９】難燃剤： ＦＲ−１：臭素化されたポリスチレン難燃剤、Ferro Co
rporationよりPyrochek 68-PBとして入手した。 ＦＲ−２：ポリ（ジブロモスチレン）難燃剤、Great La
kes Chemical CompanyよりPDBS80として入手した。

【００５０】ナトリウムアンチモネート：Anzon Divisi
on of Cookson Specialty AdditivesよりPolybloc^RSAP-
2として入手した。

【００５１】金属酸化物： ＣａＯ−１：Aldrich Chemical Companyより入手した酸
化カルシウム。 ＣａＯ−２：Chemie Limirtedより入手した酸化カルシ
ウム。 ＣａＯ−３：Atlantic Equipment EngineersよりCA602
として入手した、１〜５ミクロンの粒子寸法を有する酸
化カルシウム。 ＣａＯ−４：Atlantic Equipment EngineersよりCA603
として入手した、＜１ミクロンの粒子寸法を有する酸化
カルシウム。 ＺｎＯ：酸化亜鉛。 ＭｇＯ：KyowaよりKM-3-150として入手した、酸化マグ
ネシウム。

【００５２】添加剤： ＰＴＦＥ：Ausimont, USAよりAlgoflon DF-11Xとして入
手した、ポリテトラフルオロエチレン滑剤。 タルク：Luzenac America, Inc.よりMistron Vapor Tal
cとして入手した。 ＰＥＰＱ：Sandoz Chemical CompanyよりSandoStab PEP
Qとして入手した、ホスファイト熱安定剤。

【００５３】全ての配合物は、特に断らない限り、３３
重量％のガラス繊維を含有する。全ての配合物は、存在
する繊維を含む、配合物の総重量基準の重量％で示す。

【００５４】実施例１〜５、対照例および比較実施例Ｃ
１〜Ｃ６ 以下に示す実施例の組成物は、必要とされる量の樹脂お
よび添加剤を混合し、ついで、樹脂加工技術に一般的な
方法および加工装置を使用して、そのブレンドを溶融押
出することによって調製した。＃１１スクリューを備え
たBerstorff 25mm二軸スクリュー押出機を使用し、ほぼ
２５インチＨｇに排気した減圧で、３００〜３４５℃
（設定値）の範囲のバレル温度を使用し、約３２０〜３
２５℃の溶融温度および表示スクリュー速度約３００rp
mを使用して、ドライブレンドを押出した。

【００５５】

【表１】

【００５６】これら試験配合物は、必要に応じ、適当な
試験標品に成形し、これらは、上記概説したＤＳＣ、Ｔ
ＧＡおよびカイエネスレオロジー法によって分析した。
射出成形は、溶融温度３０５〜３３５℃の範囲の３０ト
ンのボイスクリュー射出成形機と約１９０°Ｆの温度に
おけるオイル加熱型とを使用し達成された。

【００５７】成形された試験標品は、また、着色および
外観を観測し、標品は、ＵＬ−９４標準に従う垂直燃焼
試験とＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従う引っ張り試験に賦し
た。

【００５８】

【表２】

【００５９】表１のブレンドについてのＤＳＣデータを
表２にまとめて示す。全ての酸化物が第１のサイクルと
比較した結晶化の第３の温度の減少したシフトΔＴｃ
（第３−第１）によって測定した結晶性の保持を改良し
たことが明らかであろう。第３の結晶化熱と第１の熱と
の比ΔＨｃ（第３／第１）によって示されるように、結
晶性の保持における改良もまた見られる。酸化カルシウ
ムは、従来技術の添加剤の酸化亜鉛および酸化マグネシ
ウムのいずれよりも、第３の結晶化ピークの位置を保持
し、第３の冷却における結晶化熱を保持するのにはるか
に有効である。さらに、ＺｎＯの高負荷（０．４％に代
わり０．８％）は、さらに低い結晶性を有するブレンド
を生成した。ＣａＣＯ₃は、安定性の実質的低下を生
じ；試験は、第１のサイクル後、停止し、さらなるＤＳ
Ｃデータは、得られなかった。

【００６０】酸化カルシウムは、本目的のために有効な
添加剤であるが、極めて小さい粒子寸法の酸化カルシウ
ム、１ミクロン未満に対しては、結晶性の保持の有効度
は、実質的に減少する。

【００６１】

【表３】

【００６２】表３に示したカイエネス粘度データは、酸
化カルシウムの添加がこのブレンドの粘度プロフィルを
改良したことを示す。ＺｎＯまたはＭｇＯの添加は、Ｃ
ａＣＯ₃を含有する配合物がなしたような、ブレンドの
粘度安定性に劇的にマイナスの効果を有した。これら
は、ひいては、加工性に好ましくない影響を有し、ダイ
ドロール(die drool)および溶融安定性の問題を生ず
る。比較実施例Ｃ５におけるような少量の酸化マグネシ
ウムの存在でさえ、ブレンドの粘度にマイナスの効果を
及ぼす。特定の理論に結び付けようとするつもりはない
が、経時的に溶融粘度が失われることは、概して、加工
の間の剪断崩壊(shear degradation)または熱分解によ
って生ずるポリマー分子量の減少に伴うと考えられる。
いくつかのポリマー配合物に対しては、溶融粘度の低下
は、熱または剪断加工の間に生じ、続いて、経時的に溶
融粘度の増加が生じ、これは、溶融物における架橋が生
じたことを示すと考えられる。

【００６３】

【表４】

【００６４】熱重量分析データを表４にまとめて示す。
酸化カルシウムの添加は、揮発物の割合を減少させる。
酸化カルシウム源は、重量損失に影響を及ぼし；８％Ｃ
ａＯでは、最小粒子寸法ＣａＯは、揮発物に関して、最
も劣った性能を示す。ＺｎＯおよびＭｇＯとも、１％重
量損失について温度が低下し、酸化マグネシウムが最も
劣った結果を示す。これは、有意にマイナスであり、Ｍ
ｇＯを含むブレンドがＭｇＯを含まないブレンドよりも
より多くプレートアウトを示す理由であるようである。

【００６５】

【表５】

【００６６】表５は、これらブレンドに対する引っ張り
および燃焼データをまとめて示すものである。着色に関
しては、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムとも、
対照についての灰色と比較して、これら配合物に対して
改良された着色、淡褐色を有する成形品を与え；酸化亜
鉛は、また、望ましくない灰色着色を与える。酸化マグ
ネシウムは、ほんの０．４％で引っ張り強さを著しく、
２，０００〜３，０００psi減少させるのに対し、他
方、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛は、０．８％の負荷
でさえ、引っ張り強さの減少がより少なく、約１，００
０〜２，０００psiである。これら樹脂の成形標品に対
して、ＭｇＯを含有する組成物（Ｃ３）が表面にかなり
のスプレーマークを示すことが観測され、他方、ＣａＯ
を含むものは、このようなスプレーマークを有しなかっ
た。

【００６７】

【表６】

【００６８】数種のブレンドについての分解において発
生するオフガスも、また、分析した。その結果は、表６
にまとめて示す。いずれの酸化物をも含まないでは、対
照実施例は、高濃度のＨＢｒおよびＨＣｌを発生した。
０．４％の酸化マグネシウム、酸化カルシウムまたは酸
化亜鉛の添加は、ＨＣｌおよびＨＢｒとも減少させる
が；しかし、高レベルのＣａＯは、有効な酸捕捉を必要
とするかも知れない。

【００６９】かくして、表２〜表５に記載したデータお
よび比較より、難燃化されたポリフタルアミドへの酸化
カルシウムの添加は、最適な性質プロフイルを有する生
成物をもたらすことが理解されるであろう。好ましく
は、０．８％重量負荷での、粒子寸法１〜５ミクロンを
有する酸化カルシウムの添加は、粘度の改良された難燃
化ポリフタルアミドを生じた。対照的に、臭素化された
難燃剤との組み合わせにおいて有効であると従来技術に
よって教示された添加剤である、酸化亜鉛および酸化マ
グネシウムは、高温ポリアミド類と使用する時、カイエ
ネスレオメトリーによって測定した粘度のかなりの損失
を生ずる（表３参照）。従来技術の添加剤は、ＤＳＣ測
定によって決定される結晶性の安定化において酸化カル
シウム程有効ではない（表２参照）。酸化マグネシウム
は、ＴＧＡを用いて測定して、揮発速度を増大し、成形
物品に重大なスプレーイング(splaying)を生じ、他方、
酸化亜鉛は、変色を生じた（表４および表５参照）。

【００７０】本発明に従う酸化カルシウムのその他の難
燃剤との組み合わせての使用およびその他ポリフタルア
ミド類中での使用は、以下の実施例において示す。

【００７１】実施例６、対照例および比較実施例Ｃ７お
よびＣ８ 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に実施例１〜実施例５におけるように調製し、試験
したが、難燃剤成分としてＦＲ−２ポリ（ジブロモスチ
レン）を使用した。実施例６および比較実施例Ｃ７なら
びに比較実施例Ｃ８の配合物は、４３．１７重量％のＰ
ＰＡ−１、１８．５６重量％のＦＲ−２ポリジブロモス
チレン、３．５８重量％のナトリウムアンチモネート、
１．０重量％のＰＴＦＥ、０．２８重量％のタルクおよ
び０．４重量％の金属酸化物添加剤を３３重量％のガラ
ス繊維とともに含有していた。金属酸化物を含まない対
照例は、４３．４３重量％のＰＰＡ−１、１８．６８重
量％のＦＲ−２ポリジブロモスチレン、３．６１重量％
のナトリウムアンチモネート、１．０重量％のＰＴＦＥ
および０．２７重量％のタルクを３３重量％のガラス繊
維とともに有するように同様に調製した。これら配合物
についての試験の結果は、表７にまとめて示す。

【００７２】

【表７】

【００７３】別の臭素源、ポリ（ジブロモスチレン）
は、配合物の着色安定性を改良し、ＦＲ−２を含む対照
配合物の粘度安定性もまたＦＲ−１を含有する配合物の
それに勝るように改良される（表３参照）。しかし、難
燃性ポリフタルアミド配合物への酸化カルシウムのさら
なる添加も、また、酸化亜鉛または酸化マグネシウムの
いずれの添加よりもＴＧＡ安定性およびＤＳＣ安定性を
改良するのにさらに有効である。

【００７４】実施例７〜９ 以下の実施例において、より高レベル、０．８重量％よ
り大のレベルにおける酸化カルシウムの有効性を評価し
た。

【００７５】より高レベルの酸化カルシウムを含むポリ
フタルアミド配合物は、実質的に実施例１〜実施例５に
おけるように調製し、試験したが、タルク成分は、省略
した。配合物は、燃焼試験の間のドリップを防止または
軽減する助剤として少量の酸性リン酸カリウムＫ₂ＨＰ
Ｏ₄を含有していた。配合物は、表８にまとめて示し、
試験データは、表９にまとめて示す。

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】高レベルの酸化カルシウム、約１％を上回
るレベルは、ポリフタルアミド配合物の性質に悪影響を
有する。結晶性の保持（ΔＨｃ）は、１．６％レベルで
さえ（実施例８）、マイナスの効果を及ぼし、引っ張り
強さおよび粘度安定性（カイエネスｔ１０／ｔ５）に及
ぼす効果は、３．２％レベルで極めて重大であり、燃焼
等級(Burn Rating)も、また、低い（実施例９）。

【００７９】本発明に従う難燃性ポリフタルアミド類の
安定性を改良する酸化カルシウムの有効性は、以下の実
施例に示したように、衝撃改質配合物に拡張される。

【００８０】実施例１０および比較実施例Ｃ９およびＣ
１０ 衝撃改質ガラス充填ポリフタルアミド配合物は、実質的
に、実施例１〜実施例５におけるようにして調製および
試験したが、難燃剤としてＦＲ−２を用い、さらに、Sh
ell Chemical CompanyよりKraton FG1901X改質剤として
入手される衝撃改質剤スチレン系ブロックコポリマーゴ
ム改質剤の添加を用いた。ここでも、タルクは、省略し
た。配合物は、３２．５９重量％のＰＰＡ−１、１０．
８６重量％のKraton FG1901X改質剤、１９．１１重量％
のＦＲ−２ポリジブロモスチレン、３．０４重量％のナ
トリウムアンチモネート、１．０重量％のＰＴＦＥおよ
び０．４重量％の金属酸化物添加剤を、３３重量％のガ
ラス繊維とともに含有していた。試験結果は、表１０に
まとめて示す。

【００８１】

【表１０】

【００８２】酸化カルシウムは、酸化亜鉛または酸化マ
グネシウムのいずれよりも、衝撃改質ポリフタルアミド
の粘度を安定化し、結晶性を維持するのにさらに有効で
ある。

【００８３】実施例１１および比較実施例Ｃ１１および
Ｃ１２：ＰＰＡ−２ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に、実施例１〜実施例５におけるように調製し、試
験したが、ＰＰＡ−２ヘキサメチレンテレフタルアミド
／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンア
ジパミド（６５／２５／１０）コポリマーをポリフタル
アミド成分として使用した。ここでも、タルクは、省略
し、ドリップを減少させる助剤として酸性リン酸カリウ
ムを含有させた。配合物は、４２．８２重量％のＰＰＡ
−２、１８．４２重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチレ
ン、３．５６重量％のナトリウムアンチモネート、１．
０重量％のＰＴＦＥ、０．４０重量％のＫ₂ＨＰＯ₄およ
び０．８重量％の金属酸化物添加剤を、３３重量％のガ
ラス繊維とともに含有していた。

【００８４】容易に理解されるように、型温度および成
形条件は、ターポリマーのより高い溶融温度に適合する
ように、必要に応じ、調整した。難燃性ターポリマー配
合物についての試験結果は、表１１にまとめて示す。

【００８５】

【表１１】

【００８６】表１１のデータより、これら難燃性テレフ
タルアミド−イソフタルアミド−アジパミドターポリマ
ー配合物に酸化カルシウムを添加すると、実施例１〜実
施例５の充填ＰＰＡ−１テレフタルアミド−アジパミド
コポリマー配合物に対して見られたと同様の着色におけ
る改良および粘度安定性、結晶性および強度における改
良を生ずることが解る。

【００８７】実施例１２および比較実施例Ｃ１３および
Ｃ１４：ＰＰＡ−３ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に、実施例１〜実施例５におけるように調製し、試
験したが、ＰＰＡ−３ヘキサメチレンテレフタルアミド
／ヘキサメチレンアジパミド（５５／４５）コポリマー
をポリフタルアミド成分として使用した。ここでも、タ
ルクは、省略し、ドリップを減少させる助剤として酸性
リン酸カリウムを含有させた。

【００８８】配合物は、４１．４１重量％のＰＰＡ−
３、１９．６０重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチレン、
３．７９重量％のナトリウムアンチモネート、１．０重
量％のＰＴＦＥ、０．２８重量％のＫ₂ＨＰＯ₄および
０．８重量％の金属酸化物添加剤を、３３重量％のガラ
ス繊維とともに含有していた。試験の結果は、表１２に
まとめて示す。

【００８９】

【表１２】

【００９０】実施例１３および比較実施例Ｃ１５および
Ｃ１６：ＰＰＡ−４ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に、実施例１〜実施例５におけるように調製し、試
験したが、テレフタル酸、アジピン酸（モル比７５／２
５）、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタ
メチレンジアミン（モル比７７／２３）のポリマーであ
るＰＰＡ−４をポリフタルアミド成分として使用した。
ここでも、タルクは、省略し、ドリップを減少させる助
剤として酸性リン酸カリウムを含有させた。実施例１
３、比較実施例１５および１６の配合物は、４１．４２
重量％のＰＰＡ−４、１９．６重量％のＦＲ−１臭素化
ポリスチレン、３．７９重量％のナトリウムアンチモネ
ート、１．０重量％のＰＴＦＥ、０．４重量％のＫ₂Ｈ
ＰＯ₄および０．８重量％の金属酸化物添加剤を、３３
重量％のガラス繊維とともに含有していた。金属酸化物
を含まない対照例は、同様に、４１．９３重量％のＰＰ
Ａ−４、１９．８４重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチレ
ン、３．８３重量％のナトリウムアンチモネート、１．
０重量％のＰＴＦＥおよび０．４重量％のＫ₂ＨＰＯ
₄を、３３重量％のガラス繊維とともに有するように調
製した。これら配合物についての試験の結果は、表１３
にまとめて示す。

【００９１】

【表１３】

【００９２】実施例１４および比較実施例Ｃ１７および
Ｃ１８：ＰＰＡ−５ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に、実施例１〜実施例５におけるように調製し、試
験したが、ＰＰＡ−５ヘキサメチレンテレフタルアミド
／カプロラクタム（７０／３０）コポリマーをポリフタ
ルアミド成分として使用した。ここでも、タルクは、省
略し、ドリップを減少させる助剤として酸性リン酸カリ
ウムを含有させた。実施例１４、比較実施例１７および
１８の配合物は、４１．４２重量％のＰＰＡ−５、１
９．６重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチレン、３．７９
重量％のナトリウムアンチモネート、１．０重量％のＰ
ＴＦＥ、０．４重量％のＫ₂ＨＰＯ₄および０．８重量％
の金属酸化物添加剤を、３３重量％のガラス繊維ととも
に含有していた。金属酸化物を含まない対照例は、同様
に、４１．９３重量％のＰＰＡ−５、１９．８４重量％
のＦＲ−１臭素化ポリスチレン、３．８３重量％のナト
リウムアンチモネート、１．０重量％のＰＴＦＥおよび
０．４重量％のＫ₂ＨＰＯ₄を、３３重量％のガラス繊維
とともに有するように調製した。これら配合物について
の試験の結果は、表１４にまとめて示す。

【００９３】

【表１４】

【００９４】実施例１５および比較実施例Ｃ１９および
Ｃ２０：ＰＰＡ−６ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ポリフタルアミド配合物は、実
質的に、実施例１〜実施例５におけるように調製し、試
験したが、ＰＰＡ−６ヘキサメチレンテレフタルアミド
／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（５０／
５０）コポリマーをポリフタルアミド成分として使用し
た。ここでも、タルクは、省略し、ドリップを減少させ
る助剤として酸性リン酸カリウムを含有させた。実施例
１５、比較実施例１９および２０の配合物は、４１．４
２重量％のＰＰＡ−６、１９．６重量％のＦＲ−１臭素
化ポリスチレン、３．７９重量％のナトリウムアンチモ
ネート、１．０重量％のＰＴＦＥ、０．４重量％のＫ₂
ＨＰＯ₄および０．８重量％の金属酸化物添加剤を、３
３重量％のガラス繊維とともに含有していた。金属酸化
物を含まない対照例は、同様に、４１．９３重量％のＰ
ＰＡ−４、１９．８４重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチ
レン、３．８３重量％のナトリウムアンチモネート、
１．０重量％のＰＴＦＥおよび０．４重量％のＫ₂ＨＰ
Ｏ₄を、３３重量％のガラス繊維とともに有するように
調製した。これら配合物についての試験の結果は、表１
５にまとめて示す。

【００９５】

【表１５】

【００９６】実施例１６および比較実施例Ｃ２１および
Ｃ２２：未充填ＰＰＡ−１ポリフタルアミド配合物 以下の実施例において、ニートの樹脂ポリフタルアミド
配合物は、実施例１〜実施例５に記載した処理法に実質
的に従い調製および試験したが、ガラス繊維およびタル
クを省略し、ドリップを減少させるための助剤として酸
性リン酸カリウムを含有させた。実施例１６、比較実施
例Ｃ２１およびＣ２２の配合物は、６４．６３重量％の
ＰＰＡ−１、２７．８重量％のＦＲ−１臭素化ポリスチ
レン、５．３７重量％のナトリウムアンチモネート、
１．０重量％のＰＴＦＥ、０．４重量％のＫ₂ＨＰＯ₄お
よび０．８重量％の金属酸化物添加剤を含有していた。
これら配合物についての試験の結果は、表１６にまとめ
て示す。

【００９７】

【表１６】

【００９８】ニートのポリフタルアミド樹脂配合物への
酸化カルシウムの添加は、溶融安定性を改良するのに酸
化亜鉛または酸化マグネシウムのいずれかよりも実質的
にさらに有効である。事実、酸化亜鉛または酸化マグネ
シウムを含有する配合物について、粘度の大きな減少
（カイエネスｔ１０／ｔ５）が発生した。酸化カルシウ
ム配合物は、また、ＤＳＣデータによって示されるよう
に、加工の間に、さらに良好に、結晶性を発現および保
持することができる。

【００９９】かくして、本明細書に記載した発明は、ポ
リフタルアミドと、臭素含有有機化合物、例えば、臭素
化されたポリスチレン、ポリジブロモスチレン等、およ
び、アンチモン含有化合物、好ましくは、ナトリウムア
ンチモネートとの難燃性組み合わせを含有する改良難燃
性ポリアミド配合物であり、その改良が、難燃性ポリア
ミド配合物の熱安定性を改良するのに有効な量、酸化カ
ルシウムを添加することである配合物である。本発明に
従う組成物は、さらに、ポリアミド１００重量部当た
り、臭素含有有機化合物、好ましくは、臭素含有スチレ
ンポリマー、例えば、臭素化されたポリスチレンまたは
ポリジブロモスチレン約１０〜１００重量部、アンチモ
ン化合物、好ましくは、ナトリウムアンチモネート約
０．５〜約５０重量部、好ましくは、約１〜約１５重量
部、および、酸化カルシウム約０．０５〜約５０重量
部、好ましくは、約０．１〜約１０重量部を含有するこ
とを特徴とする。本発明の組成物は、さらに、難燃性ポ
リアミド類を配合するために技術におぃて一般に使用さ
れるようなその他添加剤とともに、ガラス繊維約１０〜
約６０重量％を含有する。本組成物のポリフタルアミド
成分は、さらに、脂肪族ジアミンテレフタルアミド単位
および１種以上の追加のカーボンアミド単位を含むコポ
リフタルアミドを特徴とし、好ましくは、脂肪族ジアミ
ンテレフタルアミド単位および脂肪族ジアミド単位、例
えば、ヘキサメチレンアジパミド等を含有するコポリフ
タルアミドである。少なくとも４０モル％のテレフタル
アミド単位、なおさらに好ましくは、約５０〜約９５重
量％のテレフタルアミド単位を、好ましくは、少なくと
も１種の脂肪族ジアミドの単位を含む１種以上の追加の
カーボンアミド単位とともに含む、結晶化可能なコポリ
アミド類が特に好ましい。周知のように、脂肪族ポリア
ミド類、例えば、ナイロン６，６と、脂肪族ジアミド成
分を有しないポリテレフタルアミドを含め、ポリフタル
アミド類とのブレンドは、また、結晶質であり、このよ
うなブレンドは、本発明に従う改良難燃性配合物を提供
するのに使用されるポリアミド成分として有効であるこ
とも見出された。

【０１００】本発明は、また、ポリフタルアミド、臭素
含有有機化合物およびナトリウムアンチモネートを含む
従来の難燃化されたポリフタルアミド類の熱安定性を改
良するための方法であり、難燃性ポリフタルアミドに約
０．２〜約２重量％の酸化カルシウムを配合する方法と
して記載することができる。

【０１０１】本発明の方法は、高温での加工の間に、こ
れら配合物の難燃性成分の熱分解によって生ずる腐蝕性
の副生物をなくすことに係るので、本方法は、種々のそ
の他高温樹脂に使用するのに適合させることができる。
例えば、非常に多数の高温ポリアミド類が当分野で公知
であり、the DSM Companyより商品名Stanyl polyamide
の下に市販されているポリテトラメチレンアジパミドを
含め、商業的に入手可能であり、本発明の方法は、ま
た、このような樹脂を含む改良難燃化された樹脂配合物
を提供するのに有効である。本発明の方法は、また、他
の周知の高温ポリマー類およびコポリマー類、例えば、
ポリフェニレンオキシド等を含む難燃性配合物の安定性
を改良するために有効であることが見いだされている。

【０１０２】本明細書において、本発明を記載し、具体
的な実施態様および実施例によって示したが、難燃剤分
野の当業者であれば、本発明の範囲および精神を逸脱す
ることなく、さらなる改良をなすことができることを容
易に理解できるであろう。したがって、本発明の範囲
は、特許請求の範囲の記載によってのみ限定されるに過
ぎない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 7/14 7/14 //(Ｃ０８Ｌ 77/06 25:18） Ｂ２９Ｋ 25:00 77:00

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリフタルアミド１００重量部；
   （ｂ）臭素化されたポリスチレンおよびポリジブロモス
   チレンからなる群より選択される臭素含有有機化合物約
   １０〜約１００重量部；（ｃ）ナトリウムアンチモネー
   ト約０．５〜約５０重量部；および、（ｄ）酸化カルシ
   ウム約０．１〜約１０重量部を含む組成物。
2. 【請求項２】 さらに、総組成物基準で、ガラス繊維約
   １０〜約６０重量％を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリフタルアミドが、少なくとも約
   ４０モル％の繰り返し脂肪族ジアミンテレフタルアミド
   単位を含有するコポリマーである、請求項１に記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 前記ポリフタルアミドが、繰り返し脂肪
   族ジアミンテレフタルアミド単位と繰り返し脂肪族ジア
   ミン脂肪族ジアミド単位とを含有するコポリマーであ
   る、請求項１に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記コポリマーが、約５０〜約９５モル
   ％の前記繰り返し脂肪族ジアミンテレフタルアミド単位
   を含有する、請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリフタルアミドが、構造： 【化１】 ［式中、Ｒは、約２個〜約１４個の炭素原子を有する置
   換および非置換脂肪族基からなる群より選択される少な
   くとも１種の脂肪族ハイドロカルビル基である。］を有
   する繰り返し脂肪族ジアミンテレフタルアミド単位を含
   有するコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 前記ポリフタルアミドが、構造： 【化２】 ［式中、Ｒは、約２個〜約１４個の炭素原子を有する置
   換および非置換脂肪族基からなる群より選択される少な
   くとも１種の脂肪族ハイドロカルビル基である。］を有
   する少なくとも４０モル％の繰り返し脂肪族ジアミンテ
   レフタルアミド単位と；ヘキサメチレンアジパミド、２
   −メチルペンタメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセ
   バカミド、ヘキサメチレンアゼレアミド、ヘキサメチレ
   ンドデカメチルアミド、ヘキサメチレンシクロヘキサン
   ジカルボキシルアミドおよびドデカメチレンアジパミド
   からなる群より選択される繰り返し脂肪族ジアミン脂肪
   族ジアミド単位とを含有するコポリマーである、請求項
   １に記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記ポリフタルアミドが、構造： 【化３】 ［式中、Ｒは、約２個〜約１４個の炭素原子を有する置
   換および非置換脂肪族基からなる群より選択される少な
   くとも１種の脂肪族ハイドロカルビル基である。］を有
   する単位より選択される繰り返し単位を含有するコポリ
   マーであり、前記繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣが、Ａ：
   Ｂ：Ｃのモル比約４０〜９５：０〜３５：５〜６０で存
   在する、請求項１に記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記ポリフタルアミドが、繰り返し単位
   ＡおよびＣをＡ：Ｃの比５０〜９５：５０〜５で含む、
   請求項８に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記ポリフタルアミドが、繰り返し単
    位Ａ、ＢおよびＣをＡ：Ｂ：Ｃの比約５０〜７０：２５
    〜０：４５〜５で含む、請求項８に記載の組成物。
11. 【請求項１１】 ポリフタルアミド；臭素化されたポリ
    スチレンおよびポリジブロモスチレンからなる群より選
    択される難燃化量の臭素含有有機化合物；およびナトリ
    ウムアンチモネートを含む組成物において、その改良
    が、組成物が組成物の熱安定性を改良するために有効な
    量の酸化カルシウムを含有することである組成物。
12. 【請求項１２】 カイエネスレオメーター中、３３５℃
    で、剪断速度４００sec^-1を用いて測定した１０分およ
    び５分における前記組成物の溶融粘度の比（ｔ１０／ｔ
    ５）が、０．５より大である、請求項１１に記載の組成
    物。
13. 【請求項１３】 （ａ）ポリフタルアミド１００重量
    部；（ｂ）臭素化されたポリスチレンおよびポリジブロ
    モスチレンからなる群より選択される臭素含有有機化合
    物約１０〜約１００重量部；（ｃ）ナトリウムアンチモ
    ネート約０．５〜約５０重量部を含有する難燃性ポリフ
    タルアミド配合物の溶融安定性を改良するための方法で
    あり、該方法が、前記配合物に、総配合物基準で、約
    ０．２〜約２重量％の酸化カルシウムを配合する工程を
    含む方法。
14. 【請求項１４】 カイエネスレオメーター中、３３５℃
    で、剪断速度４００sec^-1を用いて測定した１０分およ
    び５分における前記配合物の溶融粘度の比（ｔ１０／ｔ
    ５）が、約０．５０より大である、請求項１３に記載の
    方法。
15. 【請求項１５】 前記ポリフタルアミド配合物が、さら
    に、配合物の総重量基準で、ガラス繊維約１０〜約６０
    重量％を含む、請求項１３に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記ポリフタルアミドが、構造： 【化４】 ［式中、Ｒは、約２個〜約１４個の炭素原子を有する置
    換および非置換脂肪族基からなる群より選択される少な
    くとも１種の脂肪族ハイドロカルビル基である。］を有
    する少なくとも４０モル％の繰り返し脂肪族ジアミンテ
    レフタルアミド単位と；ヘキサメチレンアジパミド、２
    −メチルペンタメチレンアジパミド、ヘキサメチレンセ
    バカミド、ヘキサメチレンアゼレアミド、ヘキサメチレ
    ンドデカメチルアミド、ヘキサメチレンシクロヘキサン
    ジカルボキシルアミドおよびドデカメチレンアジパミド
    からなる群より選択される繰り返し脂肪族ジアミン脂肪
    族ジアミド単位とを含有するコポリマーである、請求項
    １３に記載の方法。
17. 【請求項１７】 難燃性高温ポリアミド配合物のドリッ
    プ性能を改良するための方法であって、前記ポリアミド
    を約０．２〜約５重量％の酸性リン酸カリウムと配合す
    ることを含む方法。
18. 【請求項１８】 請求項１に記載の組成物を含む射出成
    形物品。
19. 【請求項１９】 請求項１に記載の組成物を含む押出成
    形物品。