JPH1067937A - 架橋してエラストマーとなる材料、その製法及びそれを含有する成形体 - Google Patents

架橋してエラストマーとなる材料、その製法及びそれを含有する成形体

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JPH1067937A
JPH1067937A JP9187946A JP18794697A JPH1067937A JP H1067937 A JPH1067937 A JP H1067937A JP 9187946 A JP9187946 A JP 9187946A JP 18794697 A JP18794697 A JP 18794697A JP H1067937 A JPH1067937 A JP H1067937A
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Fink Peter
フィンク ペーター
Birneder Richard
ビルネーダー リヒャルト
Hedwig Schreiter
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋してエラストマーとなる材料 【解決手段】 1分子当たり、少なくとも2個のアルケ
ニル基を有するポリオルガノシロキサン(I)を含有す
る成分(A)及び少なくとも2個のケイ素結合している
水素原子を有するポリオルガノシロキサン(II)及び
有機ペルオキシド(III)を含有する成分(B)をベ
ースとする架橋してエラストマーとなる材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋してエラスト
マーとなる材料その製法及びこの材料から製造される成
形体に関する。
【0002】
【従来の技術】低い圧縮残留歪みを有すべき架橋してエ
ラストマーになる材料は、既に記載されている。EP4
32761は、アルケニルシラザンがそれに添加される
ペルオキシド架橋するシリコーンエラストマーを記載し
ている。EP−A0415180は、Cer−化合物又
は酸化マグネシウムを有するペルオキシド架橋するオル
ガノポリシロキサンを記載している。US−47742
81は、高熱空気加硫により架橋され、ペルオキシド架
橋するオルガノポリシロキサンを記載している。EP−
B0377185中には、複数の成分から成る組成物が
記載されており、その際、一つの成分は、ビニル基を有
するジオルガノポリシロキサンであり、もう1つの成分
は、オルガノヒドロゲンシロキサンであり、かつもう1
つの成分は、白金触媒並びに一部で、最低0.2重量%
の量で含有されている有機ペルオキシドである。触媒さ
れる混合物の処理時間を、EP−B0377185は、
環式ビニルメチルシロキサンにより改善する。
【0003】これらの材料の全ては、圧縮残留歪みが高
すぎるか、又は圧縮残留歪みの再生性が、貯蔵の後には
低すぎるという欠点を有する。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、僅か
な圧縮残留歪みと同時に、その貯蔵の後のより高い再生
性を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、1分子
当たり、少なくとも2個のアルケニル基を有するポリオ
ルガノシロキサン(I)を含有する成分(A)及び少な
くとも2個のケイ素結合している水素原子を有するポリ
オルガノシロキサン(II)及び有機ペルオキシド(I
II)を含有する成分(B)をベースとする架橋してエ
ラストマーとなる材料である。
【0006】成分(A)は、ポリオルガノシロキサン
(I)を含む。本発明のシリコーンゴム材料のポリオル
ガノシロキサン(I)は、主に0.5〜500Pa・
s、有利に1〜100Pa・s、特に有利に7〜25P
a・sの範囲の25℃での粘度を有する、1分子当たり
最低2個のアルケニル基を含有するポリオルガノシロキ
サンである。ポリオルガノシロキサン(I)を、主に、
10〜98重量%及び有利に20〜80重量%及び特に
有利に50〜80重量%の量で使用する。
【0007】成分(A)は、金属触媒(IV)を含有す
るのが有利であり、かつ更に、後記のようなその他の助
剤を含有してもよい。
【0008】成分(B)は、ポリオルガノシロキサン
(II)、有機ペルオキシドを含有し、かつ更に、ポリ
オルガノシロキサン(I)を付加的に、並びに後記のよ
うな他の助剤を含有してもよい。
【0009】本発明のシリコーンゴム材料のポリオルガ
ノシロキサン(II)は、有利に100〜1000mP
a・s、特に有利に200〜500mPa・sの範囲の
25℃での粘度を有する、1分子当たり最低2個のSi
−H基を含有するポリオルガノシロキサンである。
【0010】ポリオルガノシロキサン(I)は、式: Ra1 bSiO(4-a-b)/2 [式中、aは、0、1又は2であり、bは、0、1、2
又は3であるが、但し、最低2個の基Rが、それぞれの
分子中に存在し、かつ合計(a+b)は、≦4である]
の単位から構成されている。
【0011】Rは、アルケニル基である。アルケニル基
としては、SiH−官能性架橋剤でのヒドロシリル化反
応に適当なアルケニル基の全てを選択することができ
る。2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基、例え
ば、ビニル、アリル、メタリル、1−プロペニル、5−
ヘキセニル、エチニル、、ブタジエニル、ヘキサジエニ
ル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロ
ヘキセニル、有利にビニル及びアリルを使用するのが有
利である。
【0012】R1は、1〜10個の炭素原子、有利に1
〜6個の炭素原子を有する置換されたか、又は未置換の
脂肪族飽和一価炭化水素基である。この例は、アルキル
基、例えば有利に、メチル、エチル、プロピル、ブチル
及びヘキシル、シクロアルキル基、例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル、アリール−
及びアルカリール基、例えば、フェニル、トリル、キシ
リル、メシチル、ベンジル、β−フェニルエチル及びナ
フチル又はハロゲン置換された基、例えば3,3,3−
トリフルオルプロピル、o−、p−及びm−クロルフェ
ニル、ブロムトリル及びβ−シアンエチルである。
【0013】アルケニル基は、ポリマー鎖のいずれの位
置にも、殊に末端位ケイ素原子のところで結合していて
よい。
【0014】ポリオルガノシロキサン(I)は、例え
ば、アルケニル基含有率、アルケニル基の種類におい
て、又は構造上異なっている種々異なるアルケニル基を
含有するポリオルガノシロキサンの混合物であってもよ
い。
【0015】アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
の構造は、線状でも、分枝状でもよい。分枝ポリオルガ
ノシロキサンには、単官能性単位、例えば、RR1 2Si
1/2及びR1 3SiO1/2及び二官能性単位、例えば、R
1 2SiO2/2及びRR1SiO2/2と並んで、更に、三官
能性単位、例えばR1SiO3/2及びRSiO3/2及び/
又は式:SiO4/2の四官能性単位(ここで、R及びR1
は、前記の意味を有する)が含まれる。この分枝するポ
リオルガノシロキサンをもたらす三及び/又は四官能性
単位の含有率は、20モル%を本質的には上回るべきで
はない。アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、
一般式:−OSi(R23)R4Si(R23)O−の単位
も含有することができ、その際、R2も、R3も、前記の
R及びR1の意味を有し、かつR4は、二価の有機基、例
えば、エチレン、プロピレン、フェニレン、ジフェニレ
ン又はポリオキシメチレンを表す。このような単位は、
ポリオルガノシロキサン(I)中に、50モル%の割合
まで含有されてよい。
【0016】式: (ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)a(Me2Si
O)b [式中、aは、0又は負ではない数であり、かつbは、
負ではない数であり、かつ次の関係が満たされる:50
<(a+b)<2200、有利に200<(a+b)<10
00]の分子に相当するビニル基含有ポリジメチルシロ
キサンを使用するのが、特に有利である。
【0017】架橋剤として、ポリオルガノシロキサン
(II)を、本発明のシリコーンゴムの付加架橋の際に
使用し、これは、有利に、次の式: Hc1 dSiO(4-c-d)/2 [式中、cは、0、1又は2であり、dは、0、1、2
又は3であるが、但し、合計(c+d)<4であり、かつ
1分子当たり最低2個のケイ素結合している水素原子が
存在し、かつR1は、前記の意味を有する]の単位から構
成されているSiH−官能性のポリオルガノシロキサン
である。
【0018】1分子当たり、3個以上のSiH−結合を
有するポリオルガノシロキサンを使用するのが有利であ
る。1分子当たりSiH−結合を2個のみ有するポリオ
ルガノシロキサン(II)を使用する場合には、アルケ
ニル基含有ポリオルガノシロキサン(I)は、1分子当
たり最低3個のアルケニル基を有するのが有利である。
【0019】ポリオルガノシロキサン(II)を、架橋
剤として使用する。専ら、ケイ素原子に直接結合する水
素原子に関するこの架橋剤の水素含有率は、水素0.0
02〜1.7重量%、有利に水素0.1〜1.7重量%
の範囲である。
【0020】ポリオルガノシロキサン(II)は、1分
子当たり、有利に最低3個、有利に最高600個のケイ
素原子を有する。1分子当たり、4〜200個のケイ素
原子を有するSiH−架橋剤を使用するのが、特に有利
である。
【0021】ポリオルガノシロキサン(II)の構造
は、線状、分枝、環式又はネットワーク状であってよ
い。線状及び環式ポリオルガノシロキサン(II)は、
式:HR1 2SiO1/2、R1 3SiO1/2、HR1SiO2/2
及びR1 2SiO2/2の単位から成っており、その際、R1
は、前記の意味を有する。分枝及びネットワーク状ポリ
オルガノシロキサン(II)は、付加的に、三官能性単
位、例えばHSiO3/2及びR1SiO3/2、及び/又は
式:SiO4/2の四官能性単位を有する。三−又は四官
能性単位の含有率が増加するにつれて、これらの架橋剤
は、ネットワーク状の樹脂状構造を示す。ポリオルガノ
シロキサン(II)中に有される有機基R1を通常、こ
れらが、ポリオルガノシロキサン(I)中に存在する有
機基と相容性であり、その結果、成分(I)と(II)
とが混合可能であるように選択する。
【0022】ここに記載のポリオルガノシロキサン(I
I)の組み合わせ及び混合物も、架橋剤として使用する
ことができる。
【0023】特に有利なポリオルガノシロキサン(I
I)は、式:
【0024】
【化1】
【0025】[式中、負でない整数e、f、g及びh
は、次の関係を満たす:(e+f)=2、(e+g)>2、
5<(g+h)<200 かつR1は、前記の意味を有
する]を有する。
【0026】ポリオルガノシロキサン(II)は、Si
H−基とアルケニル基とのモル比が、主に0.5〜5、
有利に1.0〜3.0であるような量で、硬化可能なシ
リコーンゴム材料中に含有されているのが有利である。
【0027】ポリオルガノシロキサンIIを、0.1〜
15重量%の量で、有利に2〜8重量%及び特に有利に
3〜6重量%の量で使用する。
【0028】有利に成分(A)中に含有されている金属
触媒(IV)が、ポリオルガノシロキサン(I)のアル
ケニル基とポリオルガノシロキサン(II)のケイ素結
合している水素原子との付加反応(ヒドロシリル化)に
役立つ。文献中に、数多くの好適なヒドロシリル化触媒
(IV)が記載されている。原則的に、付加架橋するシ
リコーンゴム材料中に使用される慣用のヒドロシリル化
触媒の全てを使用することができる。
【0029】ヒドロシリル化触媒(IV)として、場合
により、微細な担体材料、例えば、活性炭、酸化アルミ
ニウム又は二酸化ケイ素上に固定されている金属、例え
ば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリ
ジウム、有利に白金を使用することができる。
【0030】白金及び白金化合物を使用するのが有利で
ある。ポリオルガノシロキサン中に可溶性の白金化合物
が、特に有利である。可溶性白金化合物として、例え
ば、式:(PtCl2・オレフィン)2及びH(PtCl3
オレフィン)の白金−オレフィン−錯体を使用すること
ができ、その際、2〜8個の炭素原子を有するアルケ
ン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテ
ンの異性体又は5〜7個の炭素原子を有するシクロアル
ケン、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシ
クロヘプテンを使用するのが有利である。その他の可溶
性白金−触媒は、式:(PtCl2・C36)2の白金−シ
クロプロパン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコー
ル、エーテル、及びアルデヒドもしくはそれらの混合物
との反応生成物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニル
シクロテトラシロキサンとのエタノール溶液中の重炭酸
ナトリウムの存在下での反応生成物である。白金とビニ
ルシロキサン、例えば、sym−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとの錯体が、特に有利である。
【0031】ヒドロシリル化触媒(IV)は、ミクロカ
プセルの(mikroverkapselter)形でも使用することもで
き、その際、触媒を含有し、かつポリオルガノシロキサ
ン中に不溶性の微細な固体は、例えば、熱可塑性プラス
チック(ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂)である。
ヒドロシリル化触媒は、包接化合物の形でも、例えば、
シクロデキストリン中で使用することもできる。
【0032】使用ヒドロシリル化触媒の量は、所望の架
橋速度並びに経済的観点により調節する。慣用の白金触
媒を使用する場合には、硬化可能なシリコーンゴム材料
中の白金−金属の含有率は、0.1〜500重量pp
m、有利に10〜100重量ppmの範囲である。もし
くは触媒を、場合により、有利に0.01〜5重量%の
量の抑制剤と一緒に使用する。
【0033】本発明の有機ペルオキシドには、式:R1
−O−O−R3[式中、R1は、前記の意味を有し、かつ
ハロゲンで置換されていてよく、かつR 1とR3は、同一
である]のペルオキシド、有利には、ジ−t−ブチルペ
ルオキシド、ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)
ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ビス(t−ブチルペ
ルオキシ)ヘキサンのようなペルオキシドが、これに該
当し、その際、ジクミルペルオキシド及び2,5−ジメ
チル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンが
有利であり、かつ2,5−ジメチル−2,5−ビス(t
−ブチルペルオキシ)ヘキサンが特に有利である。これ
らのペルオキシドの混合物も使用することができる。
【0034】有機ペルオキシド又は混合物を、0.01
〜0.19重量%、特に有利に0.08〜0.1重量%
の量で使用する。
【0035】成分A又はBのどちらか一方中に、次の添
加物が含有されていてもよい。
【0036】成分(I)から(V)が、本発明のシリコ
ーンゴム材料の必要成分であるが、場合により、その他
の添加物も、50重量%、有利に1〜20重量%までの
割合で、シリコーンゴム材料中に含有されていてよい。
これらの添加物は、例えば、填料、付着助剤、抑制剤、
顔料、染料、軟化剤等であってよい。
【0037】填料の例は、強化填料、即ち、最低50m
2/g、主に50〜500m2/g、有利に150〜30
0m2/gのBETによる比表面積を有する填料、例え
ば、脱水ケイ酸ヒドロゲル、いわゆる「エアロゲル」構
造を有する高熱処理により製造されたケイ酸及びその他
の種類の沈殿又は高熱処理による二酸化ケイ素;及び非
強化性填料、即ち、50m2/g未満のBETによる比
表面積を有する填料、例えば、石英粉末、ケイソウ土、
ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、
酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、スス、
石膏、シロキサン樹脂及びチョークである。前記の填料
は、疎水化されていてもよい。
【0038】軟化剤の例は、室温で液状で、トリオルガ
ノシロキシ基により末端ブロックされたジオルガノポリ
シロキサン、例えば、25℃で10〜10000mPa
・sの粘度を有するトリメチルシロキシ基で末端ブロッ
クされたジメチルポリシロキサンである。
【0039】その他の添加剤として、添加剤、例えば、
石英粉末、ケイソウ土、粘土、チョーク、リトポン、ス
ス、グラファイト、金属酸化物、−炭酸塩、硫酸塩、金
属粉末、繊維、染料、顔料等が含有されていてよい。
【0040】殊に、主に、式:R5 3SiO1/2、R5Si
3/2及び/又はSiO4/2、場合により、更にR5 2Si
2/2の単位からなる樹脂状ポリオルガノシロキサン
が、シリコーンゴムの全重量に対して、50重量%ま
で、有利に20重量%までの割合で含有されていてよ
い。これらの樹脂状ポリオルガノシロキサンの単官能性
と三又は4−官能性単位とのモル比は、0.5:1〜
1.5:1である。官能基、殊に、R45 2SiO1/2
及び/又はR45SiO2/2−単位の形のアルケニル基
が含有されていてもよい。
【0041】殊に、硬化可能なシリコーンゴム材料の加
工時間及び架橋速度の所望の調整のために役立つ添加物
も含有されていてよい。これら自体公知の抑制剤及び安
定剤は、例えば:アセチレン系アルコール、例えば、エ
チニルシクロヘキサノール及び2−メチル−3−ブチン
−2−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例
えば、メチルビニルシクロテトラシロキサン、ビニルジ
メチルシロキシ−末端基を有する低分子量のシロキサン
オール、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエー
ト、例えばジアリルマレエート及びジメチルマレエー
ト、アルキルフマレート、例えばジエチルフマレート及
びジアリルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例え
ば、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペル
オキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキ
シド、ベンゾトリアゾール、有機スルホキシド、有機ア
ミン及びアミド、リン酸塩、亜リン酸塩、ニトリル、ジ
アジリデン及びオキシムである。
【0042】本発明のシリコーンゴム材料の製造を、有
利に、最初の工程で、填料とアルケニル基を有するポリ
オルガノシロキサン(I)とを均一な混合物に混合する
ことで行うのが有利である。ポリオルガノシロキサン中
への填料の導入を、好適なミキサー、例えばニーダー中
で行う。
【0043】成分(A)及び(B)を、10:1〜1:
0.5、有利に1:1の重量比で使用する。
【0044】本発明のもう1つの目的は、成分(A)と
成分(B)とを混合する方法である。
【0045】成分(A)及び(B)は、前記の定義と同
じ意味を有する。これらの成分を、室温(25℃)及び
常圧で充分に混合する。続いて、混合物を、主に0.1
〜10分、有利に5分間、有利に170℃で加硫する。
【0046】本発明のもう1つの目的は、本発明の材料
又は本発明の方法により製造された材料を含有する成形
体である。
【0047】本発明の成型部材は、本発明の方法により
経済的に製造することができる、良好から非常に良好な
機械的特性を有する透明で、場合により着色可能なゴム
エラストマー成型部材であることにおいて際立ってい
る。この種の成型部材は、有利に射出成型により製造す
ることができる。この種の成型部材は、歪むと、残留歪
みを、圧縮残留歪みを有する。この歪みは、殊に、製造
されたままの状態で、即ち後加熱されない場合に、特に
高い。特定の使用、例えば、しばしば、技術的理由又は
経費的理由から部材の後加熱、熱処理を行わない自動車
分野及び機械製造分野でのパッキンでは、殊に、熱処理
されていない部材で、可能な限り低い圧縮残留歪みを実
現することが重要である。この目的は、本発明により達
成される。もちろん、本発明では熱処理も可能である。
【0048】殊に、有機ペルオキシドが少量、成分
(B)中に含有されていると、貯蔵後の圧縮残留歪みの
再生性が良好であることは、意外である。例えば、本発
明の成型部材の架橋速度は、長い貯蔵時間の後にも、な
お、意外にも、有機ペルオキシドが、成分(A)中に含
有されている場合よりもより低い。このことは、6週間
までの貯蔵安定性を、生産された製品に保証することを
可能にする。従って、良好な貯蔵安定性により、短時間
で、一定の架橋時間が得られ、これは、迅速かつ継続的
な生産を保証する。このことは、加工機械を、常に、さ
もなければ貯蔵による長い架橋時間に調整する必要がな
いことを意味し、このことは、かなりな経費節減をもた
らし、かつ短い架橋時間のゆえに、より多くの成型部材
を製造することができる。
【0049】
【実施例】
例1: a)ビニルジメチルシロキシ基を末端位単位として有す
る粘度20Pasのポリジメチルシロキサン72部、表
面積300m2/gを有する熱処理により得られた疎水
性ケイ酸30部、ポリシロキサン含有白金調合物0.1
6部及びエチニルシクロヘキサノール0.07部を25
℃で充分に混合して、成分Aを得た。
【0050】b)ビニルジメチルシロキシ基を末端位単
位として有する粘度20Pasのポリジメチルシロキサ
ン70部、表面積300m2/gを有する熱処理により
得られた疎水性ケイ酸29部、ジメチルシロキサン−、
メチル水素シロキサン−及びトリメチルシロキサン単位
からなる粘度0.4Pasのコポリマー4.4部、エチ
ニルシクロヘキサノール0.07部及び2.5−ジメチ
ル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン0.
2部を25℃で充分に混合して、成分Bを得た。
【0051】c)次いで、成分A及びBを、それぞれ重
量比1:1で、相互に混合した。これらの混合物から、
170℃で5分間の加硫時間により、厚さ2mm及び6
mmのプレートを取得した。結果を、表にまとめた。
【0052】例2(対照例): a)ビニルジメチルシロキシ基を末端位単位として有す
る粘度20Pasのポリジメチルシロキサン72部、表
面積300m2/gの熱処理により得られた疎水性ケイ
酸30部、ポリシロキサン含有白金調合物0.16部、
エチニルシクロヘキサノール0.07部及び2,5−ジ
メチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
0.2部を25℃で充分に混合して、成分Aを得た。
【0053】b)ビニルジメチルシロキシ基を末端位単
位として有する粘度20Pasのポリジメチルシロキサ
ン70部、熱処理により得られた表面積300m2/g
の疎水性ケイ酸29部、ジメチルシロキサン−、メチル
水素シロキサン及びトリメチルシロキサン単位からなる
粘度0.4Pasのコポリマー4.4部及びエチニルシ
クロヘキサノール0.07部を25℃で充分に混合し
て、成分Bを得た。
【0054】c)次いで、成分A及びBをそれぞれ、重
量比1:1で相互に混合した。この混合物から、170
℃での5分間の加硫時間により、厚さ2mm及び6mm
のプレートを取得した。結果を、表にまとめた。
【0055】
【表1】
【0056】圧縮残留歪みをDIN53517により測
定し、その際、t90は、表に記載の時間後の架橋90
%を表す(秒)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リヒャルト ビルネーダー ドイツ連邦共和国 ジンバッハ ポストハ ルケシュトラーセ 28 (72)発明者 ヘトヴィッヒ シュライター ドイツ連邦共和国 ティットモニング ラ ウフナーシュトラーセ 25

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 架橋してエラストマーとなる材料におい
    て、 1分子当たり、少なくとも2個のアルケニル基を有する
    ポリオルガノシロキサン(I)を含有する成分(A)及
    び少なくとも2個のケイ素結合している水素原子を有す
    るポリオルガノシロキサン(II)及び有機ペルオキシ
    ド(III)を含有する成分(B)をベースとすること
    を特徴とする、架橋してエラストマーとなる材料。
  2. 【請求項2】 成分(B)が、更に付加的に、ポリオル
    ガノシロキサン(I)を含有する、請求項1に記載の架
    橋してエラストマーとなる材料。
  3. 【請求項3】 成分(A)が、金属触媒(IV)を含有
    する、請求項1又は2に記載の架橋してエラストマーに
    なる材料。
  4. 【請求項4】 有機ペルオキシドが、2,5−ジメチル
    −2,5−ビス(t−ブチルぺルオキシ)ヘキサン又はジ
    クミルペルオキシドである、請求項1から3のいずれか
    に記載の架橋してエラストマーになる材料。
  5. 【請求項5】 有機ペルオキシドを、材料の全重量に対
    して、0.01〜0.19重量%の量で含有している、
    請求項1から4のいずれかに記載の架橋してエラストマ
    ーになる材料。
  6. 【請求項6】 請求項1から5のいずれかに記載の材料
    の製法において、成分(A)と成分(B)とを混合する
    ことを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の
    材料の製法。
  7. 【請求項7】 請求項1から5のいずれかに記載の材料
    又は請求項6の記載により製造された材料を含有する成
    形体において、その成形体が、熱処理されていないこと
    を特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載の、又
    は請求項6の記載により製造された材料を含有する成形
    体。
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