JPH1068008A

JPH1068008A - 高活性金属微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH1068008A
Application number: JP22516796A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sudo; 一男須藤
Original assignee: GEOCHTO KK; I BETSUKUSU KK
Current assignee: GEOCHTO KK; I BETSUKUSU KK
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1996-08-27
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】特殊な薬品や特別の装置を用いずに優れた触
媒活性能を有する高活性金属微粒子を得る。【解決手段】ポリソルベート８０を添加した塩化白金
酸溶液にＮａＨＣＯ₃を少量ずつ添加し、温度を４６℃
から徐々に上昇させつつ液を撹拌する。液の色相は当初
黄金色であるが、次第に色を濃く変色する。色相が茶褐
色となった後は加温を停止し、引き続き撹拌し、黒色に
なった後静置し、液温が室温に下がるのを待って透析処
理を行い、長期間無沈殿で、高活性の白金コロイド溶液
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属コロイド，金
属クラスターを含む高活性金属微粒子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】金属コロイドは、コロイドの性状から分
類すると分散コロイドであり、その性質から分類すると
疎水コロイドである。

【０００３】また金属クラスターは、金属原子の有限個
の集団であると定義される。クラスタの大きな特徴の一
つとして活性な表面反応性がある。

【０００４】貴金属コロイドは、貴金属ヒドロゾルある
いは貴金属ゾルと呼ばれ、これの比表面積が極めて大き
く、種々の無機及び高分子材料に効率よく吸着されるこ
とから、貴金属コロイドは、水素添加反応の触媒，無電
解メッキの触媒，自動車排ガスの触媒，その他各種化学
反応の触媒などの用途が期待できる新素材であると紹介
している例も見られるが、この特長は、金属クラスター
の活性な表面反応性を説明したものであると考えられ
る。本発明において、高活性金属微粒子とは、金属コロ
イド，金属クラスターを包含する意味である。

【０００５】金属コロイドの製造方法の代表的な方法と
していわゆる物理的方法としての燃焼法と、化学的方法
としての金属塩還元反応法が知られている。燃焼法は、
金属イオン溶液を水素ガス中またはリンなどへ投じて還
元反応を生じさせ、その後、燃焼により加熱して還元反
応を促進させる方法である。特開昭６１−２７１０２６
号公報には、燃焼法による白金又はパラジウムコロイド
の製造方法として、白金又はパラジウムの王水溶液と低
級アルコールの混合溶液及び水素ガスを別の供給系より
送出し、燃焼させた水素ガス炎の直前において前記混合
溶液を合流させて、白金は８３０〜８７０℃，パラジウ
ムは６３０〜６７０℃で燃焼させ、燃焼火炎を、コロイ
ド生成槽中において槽底近くに達する渦流を生じさせた
液体分散媒中に吹込むことを特徴とする白金又はパラジ
ウムコロイドの製法、が記載されている。この方法は、
図２に示すように、水素供給管１を通してバーナ３に水
素ガスを送り込んで点火し、火勢を調整のうえ、原料燃
焼液供給管２を通して白金又はパラジウムの王水溶液と
低級アルコールの混合溶液（原料燃焼液）をバーナ３に
送り、水素ガス炎の直前の合流部４で水素ガスと合流さ
せて燃焼させ、噴出口５に発生させた火炎６をコロイド
生成槽７内の液体分散媒の渦流９中に吹き込み、火炎６
と、液体分散媒８との接触面を拡大してコロイドの吸収
拡散を良好にして微細で均一な白金又はパラジウムのコ
ロイドを生成するとともに従来法の如き飛散による収率
低下を防止するというものである。

【０００６】一方、金属塩還元反応は、貴金属の塩の水
溶液を界面活性剤の存在下で還元処理して、貴金属コロ
イドを形成させる方法である。特開昭５９−１２０２４
９号公報には、高い触媒活性を示す新規な金属ヒドロゾ
ル触媒の製造方法及び担持型貴金属触媒の製造方法とし
て、ロジウム，パラジウム，白金，ルテニウム，金，銀
の中から選ばれた貴金属の塩の水溶液を、陽イオン性，
陰イオン性又は非イオン性の界面活性剤の存在下に還元
処理して貴金属ヒドロゾルを形成させることを特徴とす
る貴金属触媒の製造方法及び、上記方法によって得られ
た貴金属ヒドロゾルを難溶性又は不溶性の担体物質に接
触させて、これに含まれる貴金属コロイド粒子を担体表
面上に担持させることを特徴とする貴金属触媒の製造方
法、が記載されている。

【０００７】この方法によれば、極めて微細な貴金属コ
ロイド粒子を含む貴金属ヒドロゾル触媒及び貴金属コロ
イド粒子を担持した固体触媒が容易に再現性よく得ら
れ、これら貴金属触媒はいずれも高い触媒活性を示し、
液相又は気相の広い範囲の触媒反応に使用できるという
効果が強調されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、燃焼法
によるときには、バーナ内に金属微粒子が析出し、析出
した金属微粒子によってバーナの噴出口が塞がれて長時
間バーナを使用できないという欠点があった。この問題
点を解消するため、発明者は、先にバーナから噴出した
水素ガスの火炎中に原料溶液を霧状に噴射し、霧状粒子
を水素炎で還元して金属コロイドを生成する方法を提案
した（特開平７−１７３５１１号参照）。

【０００９】この方法によれば、バーナの火炎中に原料
溶液を噴射するものであるため、バーナの噴出口に金属
微粒子が析出して目詰りが生ずることはないが、生成す
る金属コロイドの量は必ずしも満足できるものではな
く、金属コロイド生成の安定性を欠き、結局、燃焼法を
用いて金属コロイドを工業生産することは困難であると
判断した。

【００１０】ところで、燃焼法においては、生成した金
属コロイドを液体分散媒中に受入れ、液体分散媒を緩や
かに撹拌しつつ金属コロイドの密度を平均化し、コロイ
ド粒子の必要以上の肥大化を防止する処理が行われてい
た。液体分散媒中には、必要により界面張力を補うた
め、界面活性剤が若干混入されるが、実際に発明者の実
験によれば、金属コロイドの生成は、水素炎による燃焼
に関わりなく、専ら液体分散媒中の条件によって決定さ
れるという結果が得られた。

【００１１】つまり、実験的には、貴金属の塩を水溶液
中で界面活性剤の存在下で還元処理することによって金
属コロイドである貴金属ヒドロゾルあるいは貴金属ゾル
を生成させる貴金属還元反応法は、燃焼法に比してはる
かに合理的方法であるということができるのである。

【００１２】ところが、従来の貴金属塩還元反応法にお
いても、必ずしも水溶液中に高濃度の貴金属ヒドロゾル
が得られていない。その理由は必ずしも明らかではない
が、おそらくは処理方法に問題があるのではないかと思
われる。

【００１３】先の特開昭５９−１２０２４９号公報によ
れば、貴金属ヒドロゾルの保護物質として界面活性剤を
用いることが必要であるとし、この界面活性剤として
は、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミド，ヘ
キサデシルピリジニウムクロリドなどの陽イオン性界面
活性剤，ドデシル硫酸ナトリウム，ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤，ポリ
エチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル
などの非イオン性界面活性剤をあげることができる。

【００１４】また、還元処理の方法としては、水素化ホ
ウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウムなどのアルカリ
金属水素化ホウ素塩の他，ヒドラジン，ホルムアルデヒ
ドなどの水溶性還元物質を用いる貴金属塩の還元につい
て公知の方法がとられる。と記載されている。また、原
料となる貴金属塩は水溶液中での濃度が０．０１〜３０
ｍｏｌ／ｌの範囲になるように用いられるのであるから
生成される貴金属ヒドロゾルも非常に低濃度のものしか
得られない。

【００１５】また、界面活性剤は、水溶液中の濃度が
０．００１〜５％の範囲になるように用いられるが、こ
れは原料の貴金属塩の量に対して多量な量が添加される
場合を含むものである。さらに、還元剤に原料の貴金属
に対して等モル以上を用いるのは合理的であるが、水溶
液中に一部が残存し、あるいは副生物が生じたときに、
その用途が制約される場合がある。

【００１６】本発明の目的は、液体分散媒中で金属イオ
ン溶液を処理して高濃度の金属コロイド、本発明にいう
高活性金属微粒子を製造し、液中に生じた副生物を容易
に除去する方法を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明による高活性金属微粒子の製造方法において
は、金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並びにｐＨ
を制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析出させ
る高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、
反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より高温に制御
し、ｐＨを４．０〜１１の範囲に保ち、還元処理は、界
面活性剤に依存することなく金属イオンを還元してコロ
イド状態を保たせる処理である。

【００１８】また、還元処理と、透析処理とを有する高
活性金属微粒子の製造方法であって、還元処理は、保護
コロイド剤の存在の下で金属イオン溶液に還元剤を添加
し、温度を制御しつつ液中に金属微粒子を析出させる処
理であり、保護コロイド剤は、析出した金属微粒子の過
剰な成長を抑えるものであり、金属微粒子はコロイド状
態を保ち、透析処理は、還元処理によって液中に生じた
電解質及び低分子物質を液中より除去する処理である。

【００１９】また、還元処理は、金属イオン溶液中に次
式（１），（２）ＭｎＨＣＯ₃ ……（１）（但しＭ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₃等のカチオンｎ：１又は２）ＲＯＨ ……（２）（但しＲ：ＣｎＨｍ（ｎ，ｍ＝１，２，・・・）Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和，
不飽和を問わない）で示される２成分を添加し、液を撹
拌しつつ金属イオンの還元反応を進行させる処理であ
る。

【００２０】また、保護コロイド剤は、次式ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨを有効成分とする界面活性剤である。

【００２１】また、金属イオン溶液は、塩化金属溶液で
ある。

【００２２】また、透析処理に用いる透析膜は、５，０
００〜５０，０００分画分子量／孔径の限外濾過膜であ
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明は、液体分散媒中に添加さ
れた保護コロイドの界面エネルギーを作用させつつ金属
イオン溶液の還元処理を行い、金属コロイドの急成長を
抑え、しかも撹拌しつつ還元処理を促進して高活性，高
濃度の金属微粒子を液中に生成させるものであり、反応
によって液中に副生した電解質，低分子物質は、透析処
理によってこれを除去する。

【００２４】（１）金属イオン溶液本発明による高活性金属微粒子の原料の金属イオン溶液
には、塩化金属溶液，硝酸金属溶液が適合するが、本発
明方法では還元処理に続いて透析処理を行うものである
ために、透析膜の保護を考えて塩化金属溶液が有利であ
る。金属には、貴金属（金，銀，白金，ロジウム，パラ
ジウム，ルチニウム）のほかリチウム，銅，アルミニウ
ム，鉄，ニッケル，コバルトなどの重金属，軽金属を使
用できる。

【００２５】（２）還元処理本発明において、還元処理は、液体分散媒である水中
に、還元処理剤，保護コロイド剤が存在する条件の下で
金属イオン溶液を添加して金属イオンの還元処理を行う
が還元剤，保護コロイド，金属イオン溶液の添加の順序
は、いずれが先であっても構わない。要するに保護コロ
イド剤が存在する還元性雰囲気を水中に形成し、これを
金属コロイド生成条件として金属イオンの還元反応を水
中で進行させればよい。還元処理は、液温が２０℃〜８
０℃の範囲内で行なうのが適当である。反応当初の温度
を低く、反応が進行するにしたがって徐々に昇温する。
液のｐＨは反応の進行とともに酸性又は中性からアルカ
リ領域へ移行し、反応期間中、ほぼ４〜１１の範囲に保
たれる。

【００２６】（２−１）還元処理剤還元処理に以下の２成分、（ｉ）ＭｎＨＣＯ₃（但しＭ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₃等カチ
オンｎ：１又は２）（ｉｉ）ＲＯＨ（但しＲ：ＣｎＨｍ，（ｎ，ｍ＝１，
２，・・・）Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和ま
たは不飽和を問わない）を用いて還元処理を行ったとき
に、還元反応終了後、一部は炭酸ガスとして放散され、
残部は、塩化物（ＮａＣｌ，ＫＣｌ，ＮＨ₄Ｃｌ等）と
なって液中に残り、これらは透析処理によって液中から
除去される。また炭化水素基も同様に透析処理により除
去される。

【００２７】還元処理は、炭酸水素基を有する主還元剤
と、水酸基及び炭化水素基からなる助剤との２成分を用
いて金属イオンを還元する処理である。

【００２８】主還元剤と助剤とには、炭酸水素ナトリウ
ム（ＮａＨＣＯ₃）と、エタノール（Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ）との
組合せが好ましい。

【００２９】（２−２）保護コロイド剤保護コロイド剤は、金属コロイド生成初期の立上り時に
界面エネルギーが作用して金属コロイド生成に保護効果
を与える。

【００３０】保護コロイド剤は、化学式［ＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₇ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨ］で表わされるポ
リソルベート８０（商品名ツイーン８０）が適してい
る。本発明において、ポリソルベート８０は、保護コロ
イドとしてコロイド生成初期の立上り時期にコロイドの
急激な生長を抑える目的で添加している。

【００３１】（３）透析処理透析処理に用いる透析膜は限外濾過膜である。５，００
０〜５０，０００分画分子量孔径の限外濾過膜を用いる
ことにより、還元処理剤の添加によって液中に副生した
塩化物及び液中に残存する保護コロイドその他の成分は
液中から除去される。透析処理を繰り返すことによって
飲用可能なレベルに液中の塩度を低下させることができ
る。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例は、金
属イオン溶液に塩化白金酸溶液を用いて、白金コロイド
（白金クラスター）を製造する例を説明する。図１に製
造工程の手順を示す。

【００３３】精製水３，０００ｃｃを容器内に入れ、そ
の中に保護コロイドとしてポリソルベート８０を２０ｃ
ｃ投入し、ホットスターラ上で撹拌して十分に溶解させ
た。保護コロイド剤を溶解させた後、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ１，０
００ｃｃを投入し、次いで容器内に塩化白金酸溶液５０
ｃｃを投入した。

【００３４】液を撹拌しながら、次いでＮａＨＣＯ₃３
０ｇを液中に徐々に投入し、さらに精製水を加えて、全
液量を５，０００ｃｃに調整した。引き続き撹拌を続
け、１０分ごとに液温，ｐＨ，色相を調べた。その結果
を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】色相が黒色を呈したおよそ３時間後に、ホ
ットスターラを停止し、容器をマグネットスターラ上に
移して引き続き液の撹拌を続け、さらにＮａＨＣＯ₃３
０ｇを容器中に徐々に投入し、３０分間１，０００ｒｐ
ｍでマグネットスターラを回転して撹拌した後、マグネ
ットスターラをとめ、液を静置した。液温が室温まで下
がるのを待って、フィルターに液を通して不純物を除去
し、さらに透析処理を行って液中の電解質，低分子物質
を除去し、１０．２ｇ／ｌの黒色の白金コロイド溶液を
得た。得られた（白金）コロイドは、長期間無沈殿でし
かも高活性を保っている。

【００３７】一般に、含有量が数ｐｐｍ程度の濃度の金
属コロイド水溶液であれば、保護コロイド剤をあえて使
用しなくても数年間無沈殿を保たせることは可能であ
る。一般には、１，０００ｃｃの水溶液中に２ｇ以上の
金属コロイドを含む濃厚なコロイド水溶液で数年間無沈
殿を保たせることは難しいが、本発明によればこれを実
現できる。

【００３８】本実施例においては、保護コロイド剤にポ
リソルベート８０を０．４％用いて、１０００ｃｃの水
溶液中に２ｇのコロイドを生成できるが、保護コロイド
剤にポリソルベート８０よりも強力な界面活性剤を用い
れば、１，０００ｃｃの水溶液中に１００ｇ以上の金属
コロイドを生成して長期間無沈殿を維持することも可能
である。

【００３９】本発明において、保護コロイド剤の使用
は、必ずしもコロイドの沈殿凝集を抑えるために添加し
ているわけではない。本発明ではコロイド生成の初期立
上り期間中には保護コロイド剤の添加によってコロイド
の急激な生長を抑えることが必要であるが、コロイド生
成後においては、保護コロイド剤をほとんど含有してい
なくてもコロイドは無沈殿を保つ。事実、保護コロイド
剤として添加されたポリソルベート８０の添加量が０．
４％程度、あるいは０．１％程度であっても、コロイド
は無沈殿，無凝集の状態を保っていることが確認されて
いる。おそらくは分子構造に特別な変化が生じたものと
推測される。

【００４０】もっとも、本発明方法によって得られたコ
ロイド粒子は、沈殿をしたから活性を失うというもので
はなく、沈殿粒子であっても活性は継続される。現実
に、水分を完全になくし、乾燥させた金属コロイド粉末
も十分に活性を示すことが確認された。本発明方法によ
って得られた金属コロイド、実施例においては白金コロ
イドの示す活性は、まさしく金属クラスターの有する活
性な表面反応性、すなわち触媒作用であると考えられ
る。実施例で得られた白金コロイド溶液の活性を調べる
ために過酸化水素水の分解反応試験を行った。この試験
は、１００ｃｃビーカー内に５ｃｃの過酸化水素水（Ｈ
₂Ｏ₂）を入れ、実施例で得られた白金コロイド溶液の１
滴を滴下してその反応を調べたものである。試験によれ
ば、白金コロイド溶液の滴下により急激な泡立ちと共に
白煙を発して激しく反応が進行した。反応が終了して静
止状態となった後に、再度過酸化水素水５ｃｃを投入す
ると、同じように激しく泡だった。この操作を１０回以
上繰返し行ったが、反応の勢いは低下することがなかっ
た。

【００４１】本発明において、特筆すべきは、泡立ちが
治った後、再び白金コロイド溶液上に過酸化水素水を滴
下すると、同様な反応が繰り返されたことである。比較
のため、特開平７−１７３５１１号の方法によって製造
した白金コロイド溶液についても同じ試験を行ってみた
が、ビーカー内の過酸化水素水に白金コロイド溶液を滴
下した後に、液中にわずかな細かい泡が認められる程度
で泡の立上りは全く生ずることはなかった。

【００４２】本発明の方法によれば、使用する原料に特
殊な薬品を用いておらず、すべて日本薬局方で決められ
ている服用できる原料だけで製造が可能であり、ＮａＨ
ＣＯ₃は、塩化白金酸などの塩化金属の「塩素」を「ナ
トリウム」と結合させ、液中に生じた塩化ナトリウムは
透析処理によって除去でき、最終の塩度を、１，０００
ｃｃの水溶液中金属１０ｇを含有する溶液で０．００１
％程度に調整できる。もっとも、透析処理を繰返すこと
によって、限りなく塩度を低下できる。

【００４３】

【発明の効果】以上のように本発明方法によれば、特殊
な薬品を用いず、また大がかりな装置や特別の装置は不
要であり、実質的には、ＮａＨＣＯ₃及びＣ₂Ｈ₅ＯＨを
配合して水中にコロイドの生長条件を成形し、温度を制
御しつつ混合液を単に撹拌するのみの操作によって数時
間の処理で金属コロイドを回収率１００％で製造するこ
とができ、得られた金属コロイドは、金属クラスターと
してバルク触媒よりはるかに優れた触媒活性能を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の製造工程を示すブロック図である。

【図２】白金又はパラジウムコロイドの従来の製法を示
す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度
並びにｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子
を析出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より
高温に制御し、ｐＨを４〜１１の範囲に保ち、還元処理は、界面活性剤に依存することなく金属イオン
を還元してコロイド状態を保たせる処理であることを特
徴とする高活性金属微粒子の製造方法。
【請求項２】還元処理と、透析処理とを有する高活性
金属微粒子の製造方法であって、還元処理は、保護コロイド剤の存在の下で金属イオン溶
液に還元剤を添加し、温度を制御しつつ液中に金属微粒
子を析出させる処理であり、保護コロイド剤は、析出した金属微粒子の過剰な成長を
抑えるものであり、金属微粒子はコロイド状態を保ち、透析処理は、還元処理によって液中に生じた電解質及び
低分子物質を液中より除去する処理であることを特徴と
する高活性金属微粒子の製造方法。
【請求項３】還元処理は、金属イオン溶液中に次式
（１），（２）ＭｎＨＣＯ₃ ……（１）（但しＭ：Ｎａ，Ｋ，ＮＨ₃等のカチオンｎ：１又は２）ＲＯＨ ……（２）（但しＲ：ＣｎＨｍ（ｎ，ｍ＝１，２，・・・）Ｒは炭化水素基であり、鎖状でも環状でもよく、飽和，
不飽和を問わない）で示される２成分を添加し、液を撹
拌しつつ金属イオンの還元反応を進行させる処理である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の高活性金属微
粒子の製造方法。
【請求項４】保護コロイド剤は、次式ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＣＨ・ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＯＯＨを有効成分とする界面活性剤であることを特徴とする請
求項１，２又は３に記載の高活性金属微粒子の製造方
法。
【請求項５】金属イオン溶液は、塩化金属溶液である
ことを特徴とする請求項１，２，３又は４に記載の高活
性金属微粒子の製造方法。
【請求項６】透析処理に用いる透析膜は、５，０００
〜５０，０００分画分子量／孔径の限外濾過膜であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の高活性金属微粒子の製
造方法。