JPH1068029A - Ｔａ／Ｎｂを含むフツ化水素酸溶液からアンチモンを除去する方法 - Google Patents
Ｔａ／Ｎｂを含むフツ化水素酸溶液からアンチモンを除去する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 タンタルおよびニオブを含む、酸性度が１８
Ｎより高いフッ化水素酸溶液からのアンチモンの除去。 【解決手段】 溶液に卑金属の還元剤を加え、４〜８時
間の間４０〜６０℃に加熱することによりフッ化水素酸
溶液からアンチモンを除去する方法。
Ｎより高いフッ化水素酸溶液からのアンチモンの除去。 【解決手段】 溶液に卑金属の還元剤を加え、４〜８時
間の間４０〜６０℃に加熱することによりフッ化水素酸
溶液からアンチモンを除去する方法。
Description
【０００１】
【本発明の背景】本発明はＴａ／Ｎｂを含み酸性度が１
８Ｎより高いフッ化水素酸溶液からアンチモンを除去す
る方法に関する。
８Ｎより高いフッ化水素酸溶液からアンチモンを除去す
る方法に関する。
【０００２】フッ化水素酸で温浸を行い次いでＭＩＢＫ
を用いて精製を行うことによりＴａおよびＮｂ製品を製
造する場合、アンチモン（Ｓｂ）はこの方法により工程
から除去することができないため望ましくない成分であ
る。アンチモンは主としてＴａ製品中に見出されれる
が、Ｎｂ2Ｏ5中においても許容できない濃度で存在しい
る。実際の汚染の程度は原料中の濃度に依存している。
を用いて精製を行うことによりＴａおよびＮｂ製品を製
造する場合、アンチモン（Ｓｂ）はこの方法により工程
から除去することができないため望ましくない成分であ
る。アンチモンは主としてＴａ製品中に見出されれる
が、Ｎｂ2Ｏ5中においても許容できない濃度で存在しい
る。実際の汚染の程度は原料中の濃度に依存している。
【０００３】Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5はハイテク産業の
分野、例えば光エレクトロニックスの分野において次第
に使用されるようになって来たが、最も厳密な要求はそ
の純度に対するものである。このことはＳｂを５ｐｐｍ
より少ない量まで減少させなければならないことを意味
している。しかしオーストラリアにおいて埋蔵されてい
る世界最大の鉱床から得られるＴａ2Ｏ5原料は大量のア
ンチモンを含んでいる。アンチモン含量が低い原料は次
第に枯渇して来ており、或いはもはや得られなくなって
いる。従ってＳｂを除去する方法の開発が次第に重要に
なっている。フッ化物法においては最高５００ｐｐｍの
Ｓｂ2Ｏ3を含む原料が一般に使用され、従って得られる
Ｔａ2Ｏ3中においてもこの程度の量のアンチモンが見出
されれている。Ｎｂ2Ｏ5中においてはこの値を１／１０
程度に減少させなければならない。
分野、例えば光エレクトロニックスの分野において次第
に使用されるようになって来たが、最も厳密な要求はそ
の純度に対するものである。このことはＳｂを５ｐｐｍ
より少ない量まで減少させなければならないことを意味
している。しかしオーストラリアにおいて埋蔵されてい
る世界最大の鉱床から得られるＴａ2Ｏ5原料は大量のア
ンチモンを含んでいる。アンチモン含量が低い原料は次
第に枯渇して来ており、或いはもはや得られなくなって
いる。従ってＳｂを除去する方法の開発が次第に重要に
なっている。フッ化物法においては最高５００ｐｐｍの
Ｓｂ2Ｏ3を含む原料が一般に使用され、従って得られる
Ｔａ2Ｏ3中においてもこの程度の量のアンチモンが見出
されれている。Ｎｂ2Ｏ5中においてはこの値を１／１０
程度に減少させなければならない。
【０００４】原料中のアンチモンは乾式冶金的な方法で
除去し得ることが知られているが。この方法は経済的に
は実施できない。さらにＳｂは卑金属(base metal)を使
用し塩酸のような希薄鉱酸中において還元できることが
知られている。しかしフッ化水素酸の場合、特にＴａ／
Ｎｂ含有原料の温浸中に経済的に製造し得る濃度におい
て、この方法が実施可能であることは知られていない。
この方法においては濃度が１８Ｎより高いフッ化水素酸
を使用する。これらの条件下においてはアンチモンは溶
液中に保持されるか再溶解を起こす。下記に示すＨＦ含
有溶液中のＳｂの溶解度に関する試行実施例において、
驚くべきことには金属アンチモンが溶解することが見出
されたが、このことは公知の従来法と矛盾するものであ
る。
除去し得ることが知られているが。この方法は経済的に
は実施できない。さらにＳｂは卑金属(base metal)を使
用し塩酸のような希薄鉱酸中において還元できることが
知られている。しかしフッ化水素酸の場合、特にＴａ／
Ｎｂ含有原料の温浸中に経済的に製造し得る濃度におい
て、この方法が実施可能であることは知られていない。
この方法においては濃度が１８Ｎより高いフッ化水素酸
を使用する。これらの条件下においてはアンチモンは溶
液中に保持されるか再溶解を起こす。下記に示すＨＦ含
有溶液中のＳｂの溶解度に関する試行実施例において、
驚くべきことには金属アンチモンが溶解することが見出
されたが、このことは公知の従来法と矛盾するものであ
る。
【０００５】さらにフッ化水素酸以外の鉱酸を用いてア
ンチモンを溶解させることはできないから、アンチモン
を含むＴａ／Ｎｂ鉱石の処理は困難である。従って異な
った鉱酸を使用する分別溶解法によって化学的方法を用
い分離することは不可能である。
ンチモンを溶解させることはできないから、アンチモン
を含むＴａ／Ｎｂ鉱石の処理は困難である。従って異な
った鉱酸を使用する分別溶解法によって化学的方法を用
い分離することは不可能である。
【０００６】従って本発明の目的はＭＩＢＫで抽出する
前に強フッ化水素酸溶液からアンチモンを除去し得る方
法を提供することである。
前に強フッ化水素酸溶液からアンチモンを除去し得る方
法を提供することである。
【０００７】
【本発明の総括】本発明において驚くべきことには、特
定の時間および一定範囲の温度において除去を行えば、
フッ化水素酸溶液からＳｂを完全に除去し得ることが見
出された。
定の時間および一定範囲の温度において除去を行えば、
フッ化水素酸溶液からＳｂを完全に除去し得ることが見
出された。
【０００８】本発明によれば、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｍｇ、Ｓｎのような卑金属を使用し工程の温度が６
０℃を越えず、反応時間が２０時間を越えないようにし
てアンチモンを除去するＴａ／Ｎｂのフッ化水素酸溶液
からアンチモンを除去する方法が提供される。
ｎ、Ｍｇ、Ｓｎのような卑金属を使用し工程の温度が６
０℃を越えず、反応時間が２０時間を越えないようにし
てアンチモンを除去するＴａ／Ｎｂのフッ化水素酸溶液
からアンチモンを除去する方法が提供される。
【０００９】還元剤としては金属の鉄、亜鉛およびアル
ミニウムが特に適している。
ミニウムが特に適している。
【００１０】還元剤として鉄が特に好適である。
【００１１】
【実施例】本発明の条件下においてアンチモンは鉄の表
面に析出し著しい水素の発生を抑制するので、還元剤と
して鉄を用いることは有利であるが、これに対し亜鉛は
水素を激しく発生しながら溶解する。Ｔａ／Ｎｂ製造の
原料温浸工程から得られた固体を含まない溶液に、過剰
のＦｅ、ＺｎまたはＡｌ粉末を加えることが好ましい。
溶液の温度は６０℃を越えないようにしなければならな
い。何故ならこれらの条件下においては既に生成してい
たＳｂがまた溶液中に戻るからである。他方反応温度を
室温まで下げると沈澱が不完全になって工程が不経済に
なる程度まで反応速度が低下する。下記表１において
は、得られるフッ化水素酸溶液中のアンチモン濃度に対
する反応時間、温度および還元剤の効果が示されてい
る。１００ｍｌのアンチモン含有フッ化水素酸を温度２
５℃においてＺｎおよび鉄の粉末で処理した。フッ化水
素酸溶液にはＳｂ2Ｏ3がドーピングされている。
面に析出し著しい水素の発生を抑制するので、還元剤と
して鉄を用いることは有利であるが、これに対し亜鉛は
水素を激しく発生しながら溶解する。Ｔａ／Ｎｂ製造の
原料温浸工程から得られた固体を含まない溶液に、過剰
のＦｅ、ＺｎまたはＡｌ粉末を加えることが好ましい。
溶液の温度は６０℃を越えないようにしなければならな
い。何故ならこれらの条件下においては既に生成してい
たＳｂがまた溶液中に戻るからである。他方反応温度を
室温まで下げると沈澱が不完全になって工程が不経済に
なる程度まで反応速度が低下する。下記表１において
は、得られるフッ化水素酸溶液中のアンチモン濃度に対
する反応時間、温度および還元剤の効果が示されてい
る。１００ｍｌのアンチモン含有フッ化水素酸を温度２
５℃においてＺｎおよび鉄の粉末で処理した。フッ化水
素酸溶液にはＳｂ2Ｏ3がドーピングされている。
【００１２】還元時間は４〜５時間が特に好適である。
【００１３】
【表１】
【００１４】これらの実施例から明らかなように、溶液
のアンチモン含量を劇的に低下させることができる。こ
の場合、溶液のＳｂ含量に関し少なくとも５倍の亜鉛、
または７．５倍の鉄を用いた時に最良の結果が得られ
る。同時に、反応時間が長いと（２０時間）アンチモン
が溶液中に戻る傾向があることも判る。
のアンチモン含量を劇的に低下させることができる。こ
の場合、溶液のＳｂ含量に関し少なくとも５倍の亜鉛、
または７．５倍の鉄を用いた時に最良の結果が得られ
る。同時に、反応時間が長いと（２０時間）アンチモン
が溶液中に戻る傾向があることも判る。
【００１５】上記データは室温におけるＳｂの反応挙動
を示している。ところでこれらの条件はＴａ／Ｎｂを工
業的に生産する場合には現実的なものではない。技術的
および経済的な理由により、溶液は一般にもっと高温
で、好ましくは４０〜６０℃で処理される。また鉱石中
のアンチモンの実際の状態はドーピングされたＳｂ2Ｏ3
の状態とは異なっており、ドーピングされた状態はＴａ
／Ｎｂ鉱石中に存在するものとは異なった化学的挙動を
もっている。表２に示す下記実施例においては、製造工
程中に通常生成されるものに類似した溶液を使用した。
即ちアンチモンは世界の市場で得られるようなものに似
たＴａ／Ｎｂ鉱石から生ずるものに似たものである。原
料溶液をつくり、これからフッ化水素酸溶液中において
１リットル中８０ｍｇの濃度のＳｂを得た。
を示している。ところでこれらの条件はＴａ／Ｎｂを工
業的に生産する場合には現実的なものではない。技術的
および経済的な理由により、溶液は一般にもっと高温
で、好ましくは４０〜６０℃で処理される。また鉱石中
のアンチモンの実際の状態はドーピングされたＳｂ2Ｏ3
の状態とは異なっており、ドーピングされた状態はＴａ
／Ｎｂ鉱石中に存在するものとは異なった化学的挙動を
もっている。表２に示す下記実施例においては、製造工
程中に通常生成されるものに類似した溶液を使用した。
即ちアンチモンは世界の市場で得られるようなものに似
たＴａ／Ｎｂ鉱石から生ずるものに似たものである。原
料溶液をつくり、これからフッ化水素酸溶液中において
１リットル中８０ｍｇの濃度のＳｂを得た。
【００１６】表２に示したＦｅおよび／またはＺｎ卑金
属の量は、上記のように、溶液中のすべてのアンチモン
を還元する化学量論的な量に関し５倍の過剰量の亜鉛、
または７．５倍の過剰量の鉄を微粉末として加えた。沈
澱した水素化アンチモンが固着した卑金属を取り除くこ
とによりアンチモンを物理的に除去した。
属の量は、上記のように、溶液中のすべてのアンチモン
を還元する化学量論的な量に関し５倍の過剰量の亜鉛、
または７．５倍の過剰量の鉄を微粉末として加えた。沈
澱した水素化アンチモンが固着した卑金属を取り除くこ
とによりアンチモンを物理的に除去した。
【００１７】実際上卑金属の所望の濃度は、これを別個
に添加するか、または原料中のこのような卑金属の濃度
を調節することにより得た。
に添加するか、または原料中のこのような卑金属の濃度
を調節することにより得た。
【００１８】
【表２】
【００１９】還元剤として亜鉛を用いると最良の結果が
得られるが、鉄に対しては特殊な基準を観測しなければ
ならない。温度範囲が４０〜５０℃、反応時間が４〜１
０時間であることが鉄に対しては特に効果的であること
が判った。これらの条件下においてアンチモンで被覆さ
れた鉄粒子のスラリを溶液から濾過することによりアン
チモンを完全に除去することができる。
得られるが、鉄に対しては特殊な基準を観測しなければ
ならない。温度範囲が４０〜５０℃、反応時間が４〜１
０時間であることが鉄に対しては特に効果的であること
が判った。これらの条件下においてアンチモンで被覆さ
れた鉄粒子のスラリを溶液から濾過することによりアン
チモンを完全に除去することができる。
【００２０】さらに反応温度を６０℃以上に上昇させる
と、鉄粒子および既に還元されたアンチモンが完全に溶
解する。この場合生じる他の問題はフッ化鉄が生成する
ことであり、そのため結晶が生成することにより製造中
かなりの問題が生じる。
と、鉄粒子および既に還元されたアンチモンが完全に溶
解する。この場合生じる他の問題はフッ化鉄が生成する
ことであり、そのため結晶が生成することにより製造中
かなりの問題が生じる。
【００２１】アンチモンの濃度が５ｍｇ／リットルより
低い溶液は、例えば米国特許第２９６２ ３７２号、３
１１７ ８３３号記載のように、ＭＩＢＫ抽出の標準
的なＴａ／Ｎｂ製造経路を通した後に、Ｓｂを含まない
生成物を生じる。
低い溶液は、例えば米国特許第２９６２ ３７２号、３
１１７ ８３３号記載のように、ＭＩＢＫ抽出の標準
的なＴａ／Ｎｂ製造経路を通した後に、Ｓｂを含まない
生成物を生じる。
【００２２】アンチモンを除去する他に、溶液から砒素
を除去することもできる。何故なら砒素はアンチモンと
化学的な関係があるために同様な挙動を示すからであ
る。アンチモンとは対照的に、砒素は上記の反応条件下
においていつも完全に除去される。即ち逆反応は観測さ
れない。この事実は砒素はアンチモンに比べ容易に水素
化物をつくり、従って容易に排出し得ることを示してい
る。
を除去することもできる。何故なら砒素はアンチモンと
化学的な関係があるために同様な挙動を示すからであ
る。アンチモンとは対照的に、砒素は上記の反応条件下
においていつも完全に除去される。即ち逆反応は観測さ
れない。この事実は砒素はアンチモンに比べ容易に水素
化物をつくり、従って容易に排出し得ることを示してい
る。
【００２３】下記に示す操作条件で行われた下記の試行
実施例には、温度、反応時間および鉄の量の効果が明ら
かに示されている。
実施例には、温度、反応時間および鉄の量の効果が明ら
かに示されている。
【００２４】
【表３】
【００２５】試行実施例 フッ化水素酸中における金属アンチモンの溶解度に関す
る試験を行った。
る試験を行った。
【００２６】１．１０ｇの金属アンチモン粉末を４０％
ＨＦ溶液（２２Ｎ）１００ｍｌで撹拌しながら２時間処
理する。温度３０℃以下においては２ｇのＳｂが溶解し
た。４０℃では溶解した量は２．２ｇ／リットルに上昇
した。
ＨＦ溶液（２２Ｎ）１００ｍｌで撹拌しながら２時間処
理する。温度３０℃以下においては２ｇのＳｂが溶解し
た。４０℃では溶解した量は２．２ｇ／リットルに上昇
した。
【００２７】２．１０ｇの金属アンチモン粉末を、Ｔａ
／Ｎｂ製造工程から得られる典型的なＴａ／Ｎｂを含む
瀘液（酸性度２５．５Ｎ）１００ｍｌを用い、４０℃に
おいて２時間処理した。１リットル当たり４．５ｇのア
ンチモンが溶解した。
／Ｎｂ製造工程から得られる典型的なＴａ／Ｎｂを含む
瀘液（酸性度２５．５Ｎ）１００ｍｌを用い、４０℃に
おいて２時間処理した。１リットル当たり４．５ｇのア
ンチモンが溶解した。
【００２８】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．タンタルおよびニオブを含み、酸性度が１８Ｎより
高いフッ化水素酸（ＨＦ）溶液からアンチモンを回収す
る方法において、溶液の内部にＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、ＭｇおよびＳｎから成る群から選ばれる１種または
それ以上の卑金属を用いてアンチモンを分離し、この際
温度に対する操作限界６０℃、および反応時間に対する
操作限界２０時間を越えないようにし、アンチモンはＨ
Ｆ溶液中において還元可能な化合物として存在してお
り、該卑金属が該化合物を還元し物理的に除去可能な固
体としてアンチモンを遊離させる方法。
る。 １．タンタルおよびニオブを含み、酸性度が１８Ｎより
高いフッ化水素酸（ＨＦ）溶液からアンチモンを回収す
る方法において、溶液の内部にＦｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、ＭｇおよびＳｎから成る群から選ばれる１種または
それ以上の卑金属を用いてアンチモンを分離し、この際
温度に対する操作限界６０℃、および反応時間に対する
操作限界２０時間を越えないようにし、アンチモンはＨ
Ｆ溶液中において還元可能な化合物として存在してお
り、該卑金属が該化合物を還元し物理的に除去可能な固
体としてアンチモンを遊離させる方法。
【００２９】２．卑金属は鉄、亜鉛およびアルミニウム
から成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
から成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
【００３０】３．鉄を使用する上記第２項記載の方法。
【００３１】４．４０〜６０℃の温度を維持する上記第
１または２項記載の方法。
１または２項記載の方法。
【００３２】５．反応時間は４〜８時間である上記第４
項記載の方法。
項記載の方法。
【００３３】６．反応時間は４〜８時間である上記第１
または２項記載の方法。
または２項記載の方法。
【００３４】７．還元されたアンチモン金属をＨＦから
濾過する上記第６項記載の方法。
濾過する上記第６項記載の方法。
【００３５】８．還元されたアンチモン金属をＨＦから
濾過する上記第１または２項記載の方法。
濾過する上記第１または２項記載の方法。
【００３６】９．卑金属として鉄を使用し、該鉄の粒径
は２００μより小さい上記第１または２項記載の方法。
は２００μより小さい上記第１または２項記載の方法。
【００３７】１０．Ｎｂおよび／またはＴａの混合酸化
物の固体原料、および還元可能な化合物としてＳｂを含
む不純物金属をＨＦ中に溶解し、このようにして生じた
溶液を液−液抽出工程に付してＮｂおよび／またはＴａ
を製造する方法において、抽出工程の前に溶液に卑金属
を加えるかまたは溶液中のその含量を調節してＳｂ化合
物を還元し、除去可能な物理的な形でＳｂを遊離させ、
該Ｓｂを除去し、該還元を行うためには該溶液を卑金属
と共に４〜８時間の間４０〜６０℃に維持する改良法。
物の固体原料、および還元可能な化合物としてＳｂを含
む不純物金属をＨＦ中に溶解し、このようにして生じた
溶液を液−液抽出工程に付してＮｂおよび／またはＴａ
を製造する方法において、抽出工程の前に溶液に卑金属
を加えるかまたは溶液中のその含量を調節してＳｂ化合
物を還元し、除去可能な物理的な形でＳｂを遊離させ、
該Ｓｂを除去し、該還元を行うためには該溶液を卑金属
と共に４〜８時間の間４０〜６０℃に維持する改良法。
【００３８】１１．卑金属は鉄、亜鉛およびアルミニウ
ムから成る群から選ばれる上記第１０項記載の方法。
ムから成る群から選ばれる上記第１０項記載の方法。
【００３９】１２．鉄を使用する上記第１１項記載の方
法。
法。
【００４０】１３．卑金属として鉄を使用し、該鉄の粒
径は２００μより小さい上記第１１項記載の方法。
径は２００μより小さい上記第１１項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バルター・ブルートスス ドイツ38690フイーネンブルク・リーレシ ユトラーセ11アー (72)発明者 カールハインツ・ライヘルト ドイツ38304ボルフエンビユツテル・イム シユタツトフエルト43 (72)発明者 ウベ・ベームケ ドイツ38667バトハルツブルク・キーフエ ルンベーク７
Claims (1)
- 【請求項１】 タンタルおよびニオブを含む、酸性度が
１８Ｎより高いフッ化水素酸（ＨＦ）溶液からアンチモ
ンを除去する方法において、溶液の内部にＦｅ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｎから成る群から選ばれる１
種またはそれ以上の卑金属を用いてアンチモンを分離
し、この際温度に対する操作限界６０℃、および反応時
間に対する操作限界２０時間を越えないようにし、アン
チモンはＨＦ溶液中において還元可能な化合物として存
在しており、該卑金属が該化合物を還元し物理的に除去
可能な固体としてアンチモンを遊離させることを特徴と
する方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19619228.5 | 1996-05-13 | ||
| DE19619228A DE19619228C2 (de) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Verfahren zur Entfernung von Antimon aus flußsauren Ta/Nb-haltigen Lösungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1068029A true JPH1068029A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3843165B2 JP3843165B2 (ja) | 2006-11-08 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP13294897A Expired - Lifetime JP3843165B2 (ja) | 1996-05-13 | 1997-05-08 | Ｔａ／Ｎｂを含むフツ化水素酸溶液からアンチモンを除去する方法 |
Country Status (6)
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| JP (1) | JP3843165B2 (ja) |
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| DE2029730C3 (de) * | 1970-06-16 | 1974-02-28 | Kawecki Berylco Industries, Inc., New York, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen Tantaloxalatlösung |
| DK449074A (da) * | 1974-08-22 | 1976-02-23 | Atomenergikommissionen | Fremgangsmade til udvinding af tantal og/eller niob i fri eller bunden form fra tantal- og niobholdige oplosninger |
| US4518570A (en) * | 1983-11-07 | 1985-05-21 | Cabot Corporation | Process for separating antimony from columbium solutions |
| DE4021207A1 (de) * | 1990-07-03 | 1992-01-16 | Starck Hermann C Fa | Verfahren zur gewinnung und trennung von tantal und niob |
| DE4030707A1 (de) * | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Starck Hermann C Fa | Verfahren zur herstellung von fluoridarmen tantal-/niob-oxidhydraten bzw. oxiden |
-
1996
- 1996-05-13 DE DE19619228A patent/DE19619228C2/de not_active Expired - Fee Related
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1997
- 1997-04-30 US US08/846,335 patent/US5908489A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1997-05-09 IL IL12081697A patent/IL120816A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-05-12 BR BR9703117A patent/BR9703117A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| AU2009497A (en) | 1997-11-20 |
| AU717707B2 (en) | 2000-03-30 |
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| IL120816A0 (en) | 1997-09-30 |
| IL120816A (en) | 2000-07-16 |
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