JPH1072507A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 遷移金属化合物触媒系を用いて、高収率で高
分子量のオレフィン重合体を製造する方法。 【解決手段】 触媒成分（Ａ）：一般式ＶＯＸ₃（式
中、Ｘはハロゲン原子）または一般式ＶＯ（ＯＲ）
₃（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で表されるバナジウム化合物。 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲ^' _nＸ^' _3-n（式中、Ｒ^'は炭素
数１〜１０のアルキル基、Ｘ^'はハロゲン原子、ｎは
０，１，２，３，から選ばれる数）で表されるアルミニ
ウム化合物の混合物。 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，またはV
Iに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物。 （式中、Ｒ^''，Ｒ^'''は炭化水素基、Ｙは炭化水素基、
−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，などを表わす）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭素数２以上のオレ
フィンの単独重合体もしくは２種類以上のオレフィンの
共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、三塩化チタンを主成分とする固体チタン化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系、または塩化マグ
ネシウムに四塩化チタンを担持した固体と有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与性化合物からなる触媒系が一般
に用いられている。更にＴｉ（ＯＲ）_nＸ_4-nと少なくと
も２種類の水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を触媒
成分として用いるオレフィン重合体の製法も提案されて
いる。（ＰＣＴ ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．ＷＯ ８７・２３
７０Ａ１） 一方、チタノセン、ジルコノセン、あるい
はハフノセン化合物とアルミノオキサンからなる重合触
媒を用いる方法も提案されている（例えば、特開昭５８
−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公
報）。しかしながら、これら触媒系を用いる方法では、
得られるオレフィン重合体の分子量が小さいと言う難点
がある。

【０００３】一方、ＶＯＣｌ₃に代表されるバナジル化
合物は、工業的には、例えばエチルアルミニウムセスキ
クロリドとの組合せでエチレン−プロピレンゴム製造用
の触媒として用いられているが、プロピレンの単独重合
活性は極めて低いためにプロピレン重合用触媒としては
工業的価値は認められていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】斯かる現状に於て、本
発明が解決しようとする問題点は、上記遷位金属触媒系
に代わる新規の触媒系を用いたオレフィン重合体の製造
方法を提供することにある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明は、特定の構造を
有するバナジル化合物とアルミノオキサンまたはアルミ
ノオキサンと有機アルミニウム化合物との混合物を使用
した高効率で高分子量のオレフィン重合体の製造方法で
あって、以下の要件を有することを特徴とする。

【０００６】すなわち本発明は、下記触媒成分（Ａ）と
下記触媒成分（Ｃ）とを反応させて得られる触媒成分
と、下記触媒成分（Ｂ）から成る触媒系を使用してオレ
フィン重合体を製造する方法に係わるものである。 触媒成分（Ａ）：一般式ＶＯＸ₃（式中、Ｘはハロゲン
原子）または一般式ＶＯ（ＯＲ）₃（式中、Ｒは炭素数
１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるバナジウム
化合物。 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
ノオキサンと一般式ＡｌＲ^' _nＸ^' _3-n（式中、Ｒ^'は炭素
数１〜１０のアルキル基、Ｘ^'はハロゲン原子、ｎは
０，１，２，３，から選ばれる数）で表されるアルミニ
ウム化合物の混合物。 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，またはV
Iに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物。 (式中、Ｒ^''，Ｒ^'''は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ
は炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
−Ｓ−， （Ｒ⁵は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わ
す。）を表わす。ここにＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は炭素
数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル
基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。
この場合Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ ³およびＲ⁴は同一であっても異な
っていてもよい。ｎ^'は０又は１以上の整数であり、単
位Ｙの繰り返し回数を表わす。又ｙ，ｙ^'， ｙ^''， ｙ
^'''，ｚ，ｚ^'，ｚ^''およびｚ^'''は芳香族環に結合して
いる置換基の数を表わす。 ｙ，ｙ^'，ｚおよびｚ^'は０
又は１から４までの整数、ｙ^''， ｚ^''は０又は１から
２までの整数、 ｙ^'''， ｚ^'''は０又は１から３までの
整数を表わす。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式
ＶＯＸ₃（式中、Ｘはハロゲン原子）または一般式ＶＯ
（ＯＲ）₃（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を
表す。）で表されるバナジウム化合物の具体例として
は、バナジウムオキシトリクロリド，バナジウムオキシ
トリブロミド，メトキシバナデート，エトキシバナデー
ト，ｎ−プロピルバナデート，イソプロポキシバナデー
ト，ｎ−ブトキシバナデート，イソブトキシバナデー
ト，ｔ−ブチルバナデート，１−メチルブトキシバナデ
ート，２−メチルブトキシバナデート，ｎ−プロポキシ
バナデート，ネオペントキシバナデート，２−エチルブ
トキシバナデート，シクロヘキシルバナデート，アリル
シクロヘキシルバナデート，フェノキシバナデート等が
例示される。

【０００８】触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアル
ミニウム化合物の重合体であり、一般式Ｒ^a（ＡｌＲ
^aＯ）_nＡｌＲ^a（線状化合物）および／または（ＡｌＲ^a
Ｏ）_n+1（環状化合物）として存在する。式中Ｒ^aは例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなど
の炭素数１〜１０のアルキル基であり、特にメチル、エ
チル基が好ましい。ｎは１以上の整数であり、特に１〜
４０が好ましい。

【０００９】アルミノオキサンは各種の一般的方法によ
り得られる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた
トリアルキルアルミニウムを水と接触させて合成するこ
とができる。この場合水は穏和な条件でアルミニウム化
合物と接触させることが好ましい。また、水の蒸気をア
ルミニウム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウ
ム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下
する方法などがある。或は、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ₄
・５Ｈ₂Ｏ）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａｌ₂
（ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂Ｏ）とアルミニウム化合物を反応
させる方法もある。通常、トリメチルアルミニウム、及
び水からアルミノオキサンを合成する場合、線状化合物
と環状化合物が同時に得られる。反応モル比は、好まし
くはアルミニウム化合物１モルに対して、等モルの水に
なるように選ばれる。

【００１０】次にアルミノオキサンと混合して用いられ
る一般式ＡｌＲ^' _nＸ^' _3-n（式中、Ｒ ^'は炭素数１〜１０
のアルキル基、Ｘ^'はハロゲン原子、ｎは０，１，２，
３から選ばれる数）で表されるアルミニウム化合物の具
体例としては、メチルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムジクロリド，ｎ−プロピルアルミニウムジ
クロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，ジメチ
ルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，トリメチ
ルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブ
チルアルミニウム，エチルジシクロヘキシルアルミニウ
ム，トリフェニルアルミニウム，ジエチルアルミニウム
ハイドライド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムブロミド，ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド，塩化アルミニウム，臭化アルミニウ
ムなどをあげることができる。このうちジエチルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドは
この中でも特に好ましい結果を与える。

【００１１】本発明で触媒成分（Ｃ）として使用される
一般式 で表わされる化合物において、Ｒ^''，Ｒ^'''は炭素数１
〜２０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数１〜２０の炭化
水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−， （ここでＲ⁵は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。）
を表わす。Ｒ^''，Ｒ^'''及びＹで表される炭素数１〜２
０の炭化水素基としては、メチレン，エチレン，トリメ
チレン，プロピレン，ジフェニルメチレン，イソプロピ
リデン，エチリデン，ｎ−プロピリデン，イソプロピリ
デン，ｎ−ブチリデン，イソブチリデン基等が例示され
る。この中でもメチレン，エチレン，エチリデン，イソ
プロピリデン，イソブチリデン基が好適に使用される。

【００１２】ここにｎ^'は０又は１以上の整数であり、
単位Ｙの繰り返し回数を表わし、特に０又は１が好まし
い結果を与える。

【００１３】又、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³および Ｒ⁴は炭素数１
〜２０の炭化水素基，水酸基，ニトロ基，ニトリル基，
ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。炭素
数１〜２０の炭化水素基としては、メチル，エチル，ｎ
−プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル，
ｔ−ブチル，ｎ−アミル，イソアミル，ｎ−ヘキシル，
ｎ−ヘプチル，ｎ−オクチル，ｎ−デシル，ｎ−ドデシ
ル等のアルキル基，フェニル，ナフチル等のアリール
基，シクロヘキシル，シクロペンチル等のシクロアルキ
ル基，プロペニル等のアリル基，ベンジル等のアラルキ
ル基が例示される。この中でも炭素数１〜１０のアルキ
ル基が好適に使用される。

【００１４】ｙ，ｙ^'，ｙ^''，ｙ^'''，ｚ，ｚ^'，ｚ^''，
ｚ^'''は芳香族環に結合している置換基の数を表わし、
ｙ，ｙ^'，ｚ，ｚ^'は０又は１から４までの整数、ｙ^''，
ｚ^''は０又は１から２までの整数、ｙ^'''，ｚ^'''は０又
は１から３までの整数を表わす。

【００１５】触媒成分（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシペンタン、２−（２−ヒドロ
キシプロピル）フェノール、カテコール、レゾルシノー
ル、４−イソプロピルカテコール、３−メトキシカテコ
ール、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，２’−ビフェニルジオール、
１，１’−ビ−２−ナフトール、２，２’−ジヒドロキ
シ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’，６，
６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェ
ノール、４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチ
ル−２，２’−メチレンジフェノール、４，４’，６，
６’−テトラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェ
ノール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−
ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルスルフィド等が
例示できる。この中でも２，４’−ジヒドロキシペンタ
ン、カテコール、２，２’−ビフェニルジオール、１，
１’−ビ−２−ナフトール、４，４’，６，６’−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２’−メチレンジフェノール、
４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，
２’−メチレンジフェノール、４，４’，６，６’−テ
トラメチル−２，２’−イソブチリデンジフェノール、
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−
５，５’−ジメチルジフェニルスルフィドが好適な結果
を与える。

【００１６】オレフィン重合に、これら触媒系を適用す
る場合、例えばプロピレンの重合の場合、触媒成分
（Ａ）及び（Ｃ）の種類によってはアイソタクチックな
規則性を有する結晶性を有するポリマーを生成する。

【００１７】各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場
合には、触媒成分（Ａ）はバナジウム原子として１０
^-10〜１０³ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０²ｍ
ｍｏｌ／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒
成分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／バナジウム原
子として１〜１０００００、好ましくは１０〜１０００
０で使用できる。触媒成分（Ｃ）は触媒成分（Ａ）のバ
ナジウム原子に対して０．０１〜４（モル比）で使用で
きる。

【００１８】触媒成分（Ｃ）は重合に供する前に、あら
かじめ触媒成分（Ａ）と反応させて用いることが必要で
ある。反応は−２０〜２００℃の温度で、炭化水素溶
媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、あるいはエーテルなどの
極性溶媒中で行うことができる。

【００１９】触媒成分（Ｃ）は直接反応に用いてもよい
が、触媒成分（Ａ）がハロゲン含有バナジル化合物の場
合には、反応中に発生するハロゲン化水素を捕獲する目
的で、反応系にアンモニア、ピリジンまたはアルキルア
ミン等を添加することも可能である。この場合、析出し
たハロゲン化水素含有化合物を除去した後重合に供する
ことが好ましい。また、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を金
属ナトリウム等のアルカリ金属または水素化リチウム等
のアリカリ金属の水素化物との反応により金属アルコラ
ート、金属フェノラート、金属ナフトラート等を合成し
本反応に供してもよい。この場合、析出したアリカリ金
属塩を除去した後に重合に供することが好ましい。さら
には、触媒成分（Ａ）がヒドロカルビロキシ基を含有す
る場合には、あらかじめ触媒成分（Ｃ）を酢酸等のカル
ボン酸と反応させエステル化合物として本反応の供する
ことも可能である。

【００２０】なお、バナジル化合物と少なくとも２個の
水酸基を有する有機化合物の反応では、該有機化合物の
少なくとも２個の水酸基が同一のバナジウム原子と結合
した形態を有する化合物が生成していると考えられる。

【００２１】本発明に適用できるオレフィンとしては、
炭素数２〜１０個のものであり、具体例としては、エチ
レン，プロピレン，ブテン−１，４−メチルペンテン−
１，ヘキサン−１，オクテン−１，ビニルシクロヘキサ
ン等が例示される。これらの化合物は単独に重合もしく
は２種類以上の共重合に用いることができるが、本発明
は上記化合物に限定されるべきものではない。

【００２２】重合方法も特に限定されるべきものではな
いが、例えば、ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン，トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、または、メチレンクロリ
ド等のハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液
重合、またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス
状モノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続
重合、回分式重合のどちらも可能である。

【００２３】重合温度は−５０℃〜２００℃の範囲を取
り得るが、特に−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、
重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが好ましい。重合
時間は一般的には目的とするポリマーの種類、反応装置
により適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を取
り得る。例えば、エチレン重合の時間には５分間〜１０
時間、プロピレン重合の時間には３０分間〜２０時間が
好ましい。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明
の有する効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。

【００２５】実施例中の分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて算出した重量平
均分子量で示した。 ＧＰＣはウオーターズ製１５０Ｃ
型を用いた。測定は１４０℃で、溶媒としてｏ−ジクロ
ロベンゼンを用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ ８０Ｍ／
Ｓカラムを３本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分
子量範囲５００から６．８×１０⁶の単分散標準ポリス
チレン１４種類を用いた。分子量はポリスチレン換算の
平均分子量よりユニバーサル法で求めた重量平均分子量
で示した。

【００２６】プロピレン重合において得られたポリマー
のアイソタクチック立体規則性は、 ¹³Ｃ ＮＭＲスペク
トルより求められるアイソタクチックトリアッドモル分
率（以下〔ｍｍ〕分率という。）値で評価した。測定は
日本電子製ＦＸ−１００スペクトロメーターを用い、１
３５℃で行った、なおポリマーはｏ−ジクロロベンゼン
に溶解した。〔ｍｍ〕分率はメチル炭素領域の拡大スペ
クトルより求めた。

【００２７】実施例１ （１）メチルアルミノオキサン（触媒成分（Ｂ））の合
成 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５リットルのフラスコをアルゴンで置換した後３
８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを２
００ｍｌのトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保ち、
撹拌を行いながら、トリメチルアルミニウム０．５８ｍ
ｏｌとトルエン１００ｍｌからなる溶液を５時間かけて
滴下した。滴下終了後２０時間室温で撹拌を続けた。沈
殿物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１５．８ｇの
メチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエンで希
釈（０．１ｇ／リットル）して使用した。ここで合成し
たアルミノオキサンは以下の実施例にも使用した。

【００２８】（２）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の
反応 撹拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
２００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、ｎ−ペ
ンタン７０ｍｌとビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ル−５−メチルフェニル）スルフィド２．８×１０^-3ｍ
ｏｌを投入し０℃に冷却した。次に、滴下ロートよりｎ
−ペンタン３０ｍｌとバナジウムオキシクロリド２．８
×１０^-3ｍｏｌから成る溶液をゆっくりと滴下した。０
℃で５時間撹拌を続けた後に、室温まで温度を上げさら
に２日間撹拌を続けた。黒褐色の沈殿を濾過により回収
し、ｎ−ペンタンで２回洗浄した後、乾燥して０．９２
ｇの反応物を得た。

【００２９】（３）プロピレンの重合 内容積１３０ｍｌのマグネチックスターラーによる撹拌
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）として（２）で得た固体１ｍｇ、メ
チルアルミノオキサンを０．１５ｇ、トルエン３ｍｌ仕
込んだ。オートクレーブを−７０℃に冷却した後、３０
ｇのプロピレンを導入した。オートクレーブを撹拌しな
がら３０℃に１時間保った。過剰のプロピレンを放出し
た後、ポリマーを回収した。ポリマーは１Ｎ−ＨＣｌ／
メタノール液で洗浄した後、メタノールで洗浄し、乾燥
した。得られたポリマーは４．１１ｇで、このポリマー
の分子量は１，８５０，０００で、〔ｍｍ〕分率は０．
３５であった。

【００３０】実施例２ （１）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反応 実施例１（２）の触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反
応において、ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−
ｔ−ブチルフェニル）スルフィドの代わりに４，４’−
ジメチル−６，６’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−メチ
レンジフェノールを１．３ｍｍｏｌ用いたこと、または
ｎ−ペンタンの代わりに溶媒としてｎ−ブチルエーテル
を用いた以外は実施例１（２）と同様に行い黒褐色の固
体０．２５ｇを得た。

【００３１】（２）プロピレン重合 触媒成分（Ａ）として（１）で得た固体を１×１０^-3ｇ
使用した以外は実施例１（３）と同様に重合した。得ら
れたポリマーは０．５３ｇで、このポリマーの分子量は
１，６３０，０００、〔ｍｍ〕分率は０．４３であっ
た。

【００３２】実施例３ （１）触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反応 実施例１（２）の触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｃ）の反
応において、バナジウムオキシクロリドの代わりにｎ−
ブトキシバナデートを３．５ｍｍｏｌ用いたこと、溶媒
としてｎ−ヘプタンを用いたこと、反応を室温で２日間
行ったこと以外は同様に行い黒色の固体０．６６ｇを得
た。

【００３３】（２）プロピレン重合 触媒成分（Ａ）として（１）で得た固体を１ｍｇ使用し
た以外は実施例１（３）と同様に重合した。得られたポ
リマーは０．７９ｇで、このポリマーの分子量は２，１
００，０００、〔ｍｍ〕分率は０．６８であった。

【００３４】実施例４ 実施例１（３）において、触媒成分（Ｂ）としてメチル
アルミノオキサン溶液の代わりに実施例１（１）におい
て合成したメチルアルミノオキサン０．２６ｇとエチル
アルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液０．２ｍｌ
（Ａｌ：４．０×１０^-5ｍｏｌ）の混合液をオートクレ
ーブに投入した以外は実施例１（３）と同様に行った。
得られたポリマーは６．６３ｇで、このポリマーの分子
量は２，４４０，０００、〔ｍｍ〕分率は０．３２であ
った。

【００３５】実施例５ （１）エチレンの重合 内容積１３０ｍｌのステンレス製オートクレーブにトル
エン８０ｍｌと実施例１（２）で得られた固体５×１０
^-6ｇとメチルアルミノオキサン０．３５ｇを順次加えて
フラスコの内温を６０℃に保った。次に、フラスコにエ
チレンを連続的に導入し、系内を９ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保
ちながら、１０分間重合を行った。反応終了後、メタノ
ールを添加して触媒を分解した後、乾燥してポリエチレ
ン０．２５ｇを得た。得られたポリエチレンの分子量は
１，５３０，０００であった。

【００３６】比較例１ 実施例５においてエチレン重合の時にアルミノオキサン
の代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエ
ン溶液を１０ｍｌ（Ａｌ：１．２ｍｍｏｌ）加えた以外
は実施例５と同様に重合を行った。得られたポリエチレ
ンは０．０１ｇで分子量は１，６７０，０００であっ
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明によって、新規な触媒系即ち一般
式ＶＯＸ₃またはＶＯ（ＯＲ）₃であるバナジル化合物、
アルミノオキサン及び少なくとも２個の水酸基を有する
有機化合物からなる触媒系を用いてオレフィンを単独に
重合もしくは２種類以上共重合することにより高収率で
高分子量のオレフィン重合体を製造することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるも
のではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木 芳男 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記触媒成分（Ａ）と下記触媒成分（Ｃ）
   とを反応させて得られる触媒成分と、下記触媒成分
   （Ｂ）から成る触媒系を用いるオレフィン重合体の製造
   方法。 触媒成分（Ａ）：一般式ＶＯＸ₃（式中、Ｘはハロゲン
   原子）または一般式ＶＯ（ＯＲ）₃（式中、Ｒは炭素数
   １〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるバナジウム
   化合物。 触媒成分（Ｂ）：トリアルキルアルミニウムと水との反
   応によって得られるアルミノオキサンまたは上記アルミ
   ノオキサンと一般式ＡｌＲ^' _nＸ^' _3-n（式中、Ｒ^'は炭素
   数１〜１０のアルキル基、Ｘ^'はハロゲン原子、ｎは
   ０，１，２，３，から選ばれる数）で表されるアルミニ
   ウム化合物の混合物。 触媒成分（Ｃ）：一般式Ｉ，II，III，IV，Ｖ，またはV
   Iに示す少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物。 (式中、Ｒ^''，Ｒ^'''は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙ
   は炭素数１〜２０の炭化水素基、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
   −Ｓ−， （Ｒ⁵は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わ
   す。）を表わす。ここにＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は炭素
   数１〜２０の炭化水素基、水酸基、ニトロ基、ニトリル
   基、ヒドロカルビロキシ基又はハロゲン原子を表わす。
   この場合Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ ³およびＲ⁴は同一であっても異な
   っていてもよい。ｎ^'は０又は１以上の整数であり、単
   位Ｙの繰り返し回数を表わす。又ｙ，ｙ^'， ｙ^''， ｙ
   ^'''，ｚ，ｚ^'，ｚ^''およびｚ^'''は芳香族環に結合して
   いる置換基の数を表わす。 ｙ，ｙ^'，ｚおよびｚ^'は０
   又は１から４までの整数、ｙ^''， ｚ^''は０又は１から
   ２までの整数、 ｙ^'''， ｚ^'''は０又は１から３までの
   整数を表わす。）