JPH1073227A

JPH1073227A - 連続触媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH1073227A
Application number: JP8249258A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kameyama; 秀雄亀山; Atsushi Nishizawa; 淳西澤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命で反応選択性に優れると共に、反応転
化率をも十分に高くすることのできる連続触媒体の製造
方法を提供する。【解決手段】陽極酸化によって形成させたアルミナ層
表面を有する基体を、シリカ源含有溶液中に浸漬した後
焼成するゾル・ゲル法を用いて少なくとも１回処理し
て、前記アルミナ層の少なくとも表面をＳｉＯ₂の皮膜
で被覆して担体を得る。このとき、少なくとも最初の処
理において、処理浴中に弱酸を共存させる。次いで、得
られた担体のＳｉＯ₂皮膜表面に触媒を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は連続した触媒表面を
有する連続触媒体に関し、特に、反応の選択性に優れる
と共に熱回収効率に優れ、ケミカルヒートパイプシステ
ムに好適な連続触媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ケミカルヒートパイプシステムを構築す
るためには効率の良い熱回収が必須となる。そこで、本
発明者等は、伝熱面と触媒担体が一体化した、表面に陽
極酸化膜層を有する管壁型反応器の開発を進めてきた
（村田、山本、亀山、化学工学論文集、ｖｏｌ．１９、
Ｎｏ．１、４１〜４９頁（１９９３））。陽極酸化膜層
を有するアルミニウム成形体を反応器として用いること
は、触媒担体化において、触媒金属に制約がない上担体
表面積が大きいという利点がある一方、陽極酸化によっ
て形成されるＡｌ₂Ｏ₃担体表面は、例えばメタノール
の分解反応において、副反応として脱水反応を引き起こ
すという欠点があった。

【０００３】かかる欠点に対し、本発明者らは、陽極酸
化によって形成されるＡｌ₂Ｏ₃担体表面に、ゾル・ゲ
ル法によってＳｉＯ₂の皮膜を形成させた場合には、触
媒反応の選択性を向上させることができること、及び、
Ａｌ₂Ｏ₃表面に付着するシリカ粒子を細かくすること
によって、触媒反応の選択性を維持し得ることを見い出
したが、未だ、所望する反応の転化率を十分に高くする
と共に、その選択性を十分に長い間維持させるという点
において満足することのできるものではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、反応選択性に優れた、長寿命の連続触媒体について
更に検討した結果、ゾル・ゲル法で処理する際の処理浴
中に蓚酸等の弱酸を共存させた場合には、触媒反応の選
択性、転化率及び触媒寿命を十分に改善することができ
ることを見い出し、本発明に到達した。従って本発明の
目的は、長寿命で反応選択性に優れると共に、反応転化
率をも十分に高くすることのできる連続触媒体の製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
陽極酸化によって形成させたアルミナ層表面を有する基
体を、シリカ源含有溶液中に浸漬した後焼成するゾル・
ゲル法を用いて少なくとも１回処理することにより、前
記アルミナ層の少なくとも表面をＳｉＯ₂の皮膜で被覆
して担体を得、次いで、前記ＳｉＯ₂皮膜表面に触媒を
担持させる連続触媒体の製造方法であって、前記ゾル・
ゲル法の少なくとも最初の処理において、処理浴中に弱
酸を共存させることを特徴とする連続触媒体の製造方法
によって達成された。

【０００６】本発明で使用する連続基体（以下基体とす
る）はアルミニウム自体のみならず、アルミニウム層を
表面に少なくとも数μｍ有する基体を包含する。従っ
て、本発明における基体には、例えば、マグネシウム、
クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛及びアンチモン
等の単一の金属又はそれらの合金の板、複数の金属板又
は海綿状金属板やプラスチックシート等の表面に、公知
の方法によって数μｍ以上のアルミニウム層を設けたも
の、若しくはアルミニウム板が含まれる。

【０００７】特に経済性などの点から鉄、銅、ステンレ
ス合金の基体表面をアルミニウム層で被覆したもの及び
アルミニウムの基体が好ましく、強度まで加味すると、
鉄及びステンレス合金の基体表面をアルミニウム層で被
覆したものが好ましい。金属又は合金等の表面にアルミ
ニウム層を形成せしめる方法は、非水メッキ、圧着（ア
ルミクラッド）、蒸着、どぶ付け等の公知の方法の中か
ら適宜選択して用いることができる。

【０００８】陽極酸化の技術は周知であり、処理液とし
て例えばクロム酸水溶液、蓚酸水溶液、硫酸水溶液等を
使用することも周知である。陽極酸化の条件は、アルミ
ニウムのＢＥＴ表面積が大きくなるように適宜設定する
ことが好ましく、本発明においては陽極酸化の処理液温
度を、１０〜４０℃とすることが好ましい。４０℃を越
えると基板の溶解が激しく、経済的に酸化膜を形成させ
ることが困難となる。又、この陽極酸化の処理時間は処
理条件によって異なるが、例えば蓚酸水溶液を処理液と
し、処理液温度を２０℃、電流密度を５０Ａ／ｍ²とし
た場合には２時間以上、特に４時間以上とすることが好
ましい。陽極酸化膜の膜厚は、２５〜１５０μｍとする
ことが好ましい。２５μｍ以下では、ゾル・ゲル法を繰
り返しても十分な厚みのシリカを被覆することができな
いので、触媒体の寿命を十分なものとすることができな
い。

【０００９】本発明においては、上記の如くして形成し
たアルミナ表面を更に、１０〜８０℃、好ましくは２０
〜５０℃の水又は温水によって水和処理しても良い。
尚、水和処理水のｐＨは通常７付近である。上記処理の
処理時間は、５分〜１２０分とすることが生産効率の観
点から好ましい。

【００１０】上記の処理を行った場合には、更に、３０
０〜５５０℃で焼成する。この焼成によって、処理後の
基体表面が、シリカ粒子が強固に付着し得るγ−アルミ
ナ層となる。焼成温度が３００℃以下だとγ−アルミナ
層のでき方が不十分であり、５５０℃以上では基体が損
傷したり、アルミナの表面積が低下したりするので好ま
しくない。焼成時間は１０分〜５時間、好ましくは１〜
３時間である。

【００１１】本発明においては、必要に応じて上記の水
和処理及び焼成を行った、陽極酸化皮膜を有する基板
を、シリカ源を含有する溶液中に浸漬し、乾燥・焼成す
る工程を少なくとも１度実施する。この工程を繰り返す
ことにより、アルミナ層上のシリカの層を厚くすること
ができる。この場合のシリカ源としては、コロイダルシ
リカ等、ゾル・ゲル法に用いられる公知のものの中から
適宜選択することができる。

【００１２】本発明においては、アルミナ層の内部にま
でシリカ表面を形成させて、反応転化率を良好なものと
すると共に触媒体を長寿命なものとするために、オルト
珪酸エチル（ＴＥＯＳ）のような、微粒状のシリカ粒子
による膜を形成し得るシリカアルコキシドを使用するこ
とも好ましい。上記ＴＥＯＳの場合には、分散媒として
エチレングリコール（ＥＧ）を使用するが、水溶液とし
ても十分に微粒子状に分散するシリカ源を使用する場合
には、水を分散媒として使用することができる。

【００１３】シリカ源としてシリカゾルを使用する場合
には、処理液のｐＨを１〜４とすると共に、シリカゾル
の濃度を１０〜５０重量％とし、５〜２０℃で６〜７２
時間処理することが好ましい。一方、シリカ源としてシ
リカアルコキシドを使用する場合には、処理液のｐＨを
４〜６とすると共に、シリカアルコキシドの濃度を１０
〜２０容量％とし、１０〜４０℃で６〜７２時間処理す
ることが好ましい。また、この溶液中には、例えばＭｇ
Ｃｌ₂の如き、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属の塩を０．１〜１重量％の範囲で含有させることが好
ましい。

【００１４】本発明においては、ゾル・ゲル法の効果を
十分なものにするために、少なくともゾル・ゲル法の初
回の処理浴中に、有機酸や炭酸等の弱酸もしくはＭｇＣ
ｌ₂・６Ｈ₂Ｏ等の金属塩を含有させる。有機酸として
は、蓚酸、酢酸、脂肪族又は芳香族カルボン酸等を挙げ
ることができるが、特に蓚酸を使用することが好まし
い。含有させる弱酸の量は、１〜２０重量％であること
が好ましく、特に３〜１０重量％であることが好まし
い。

【００１５】本発明においては、上記の如く調製した基
板担体のＳｉＯ₂表面上に、公知の含浸法又は電着法に
よって触媒を担持せしめることにより、目的とする連続
触媒体を得ることができる。含浸法における処理液中の
触媒濃度は、特に限定されるものではないが、０．５ミ
リモル／リットル〜５ミリモル／リットルの範囲とする
ことが好ましい。濃度が高すぎると不経済となり、少な
すぎると、必要とする処理時間が長くなる。

【００１６】本発明で使用する触媒は特に限定されるも
のではないが、例えば白金族金属、白金族金属の合金、
金、金合金、パラジウム、ロジウム、レニウム、マンガ
ン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバル
ト、コバルト合金、ルテニウム及びルテニウム合金、ス
ズ等の中から選択することが好ましく、特に白金、パラ
ジウム、ロジウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル及び
コバルトの中から選択することが好ましい。又、これら
の触媒物質を組み合わせることもでき、上記金属の塩、
又は、上記金属の微粒子を単独又は組み合わせて用いる
ことができる。

【００１７】本発明の連続触媒体は単なる触媒として使
用する他に、例えば、熱交換の機能をもたせると共に反
応室の壁体として使用することにより、反応熱を直接的
に外部に取り出すことができるので、ケミカルヒートパ
イプシステム等、種々の使用方法が可能である。また、
使用方法に応じて、板状、リボン状、管状、ハニカム状
等の形状とすることができる。また、所望の反応に応じ
て触媒活性を有する金属の種類を選択することにより、
酸化反応、水素化反応、脱水素反応、加水分解反応等に
対して極めて有効となる。たとえば、本発明によって得
られる触媒体を使用すれば、後記の実施例に述べる如
く、低濃度の有機物の分解反応も効率良く行うことがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は、陽極酸化可能な表面を
有する基板の表面に陽極酸化によってアルミナ層を設
け、次いで、シリカ源含有溶液中に浸漬した後焼成する
ゾル・ゲル法を用いて少なくとも１回処理する。この場
合、少なくとも初回の処理浴には、蓚酸等の弱酸を共存
させる。このようにして、前記アルミナ層の少なくとも
表面をＳｉＯ₂の皮膜で被覆して担体を得、次いで、前
記ＳｉＯ₂皮膜表面に触媒を担持させることによって実
施する。

【００１９】

【発明の効果】本発明によって得られた連続触媒体は、
反応選択性が良好であるのみならず、反応転化率が高い
上寿命も長いので、ケミカルヒートパイプ等の用途に好
適である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例１．アルミ基板（ＪＩＳＡ１０５０：厚さ０．３
ｍｍ）を、４重量％の蓚酸水溶（２０℃）中で陽極酸化
処理（電流密度：５０Ａ／ｍ²）して、厚さ１００μｍ
のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）層を形成させた。

【００２１】得られた基板を、蓚酸１２．５ｇを添加し
たシリカゾル（４８％）約３００ｍｌに浸漬した後、４
００℃で焼成して、アルミナ層表面にＳｉＯ₂の皮膜を
設けた基板担体を得た。次いで、１．０ｇ／リットルの
ｐｄを含有する、ｐＨが１１で２５℃の溶液に２５時間
浸漬した後乾燥し、前記ＳｉＯ₂上にＰｄを０．７ｇ／
ｍ²担持させて連続触媒体Ａを製造した。

【００２２】

【００２３】比較例１．ゾル・ゲル法において蓚酸を使
用しなかった他は、実施例１と全く同様にして比較用の
連続触媒体Ｂを得た。

【００２４】連続触媒体Ａ及びＣをそれぞれ８ｍｍ²角
に切り、石英砂で希釈した後、３００℃、分圧０．１、
空間速度（ＳＶ）約１，０００ｈ^-1で、各触媒体を用い
てメタノールの分解反応を行った結果は図１に示した通
りである。図１の結果からゾル・ゲル法の処理時に酸を
添加することが有効であることが実証された。

【図面の簡単な説明】

【図１】連続触媒体Ａ、Ｂを用いてメタノールの分解反
応を行わせたときのそれぞれの転化率及び反応選択率を
表したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極酸化によって形成させたアルミナ層
表面を有する基体を、シリカ源含有溶液中に浸漬した後
焼成するゾル・ゲル法を用いて少なくとも１回処理する
ことにより、前記アルミナ層の少なくとも表面をＳｉＯ
₂の皮膜で被覆して担体を得、次いで、前記ＳｉＯ₂皮
膜表面に触媒を担持させる連続触媒体の製造方法であっ
て、前記ゾル・ゲル法の少なくとも最初の処理におい
て、処理浴中に弱酸を共存させることを特徴とする連続
触媒体の製造方法。
【請求項２】弱酸が蓚酸である、請求項１に記載され
た連続触媒体の製造方法。
【請求項３】陽極酸化によって形成させたアルミナ層
の厚みが２５〜１５０μｍである、請求項１又は２に記
載された連続触媒体の製造方法。
【請求項４】ゾル・ゲル法による処理のうち、少なく
とも１回は、エチレングリコールに分散させたオルト珪
酸エチル微粒子による処理である、請求項１〜３の何れ
かに記載された連続触媒体の製造方法。
【請求項５】ゾル・ゲル法による処理の前に、アルミ
ナ層表面を常温〜８０℃の水を用いて水和処理し、次い
で、３５０℃〜５５０℃で焼成する、請求項１〜４の何
れかに記載された連続触媒体の製造方法。