JPH1073558A

JPH1073558A - 炭酸ガスセンサの製造方法及び炭酸ガスセンサ

Info

Publication number: JPH1073558A
Application number: JP8230023A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Shimizu; 章一志水
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1996-08-30
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、炭酸ガスの検知感度が高く、検知
速度の早い炭酸ガスセンサを簡便に製造できるととも
に、高品質かつ品質が安定で低原価で量産できる炭酸ガ
スセンサの製造方法の提供及びその製造方法により得ら
れる炭酸ガスセンサの提供を目的とする。【解決手段】本発明の炭酸ガスセンサの製造方法は、
酢酸塩を溶媒中に混合溶解する混合溶解工程と、混合溶
解工程により得られる酢酸塩溶液を乾燥して混合粉末を
得る乾燥工程と、乾燥工程により得られた混合粉末を熱
分解する熱分解工程と、を備えた構成よりなる。本発明
の炭酸ガスセンサは、本発明の炭酸ガスセンサの製造方
法により得られる原料粉末から作製した炭酸ガス検知部
１と、炭酸ガス検知部１上に配設された電極２ａ，２ｂ
と、を備えた構成よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸塩及び非複合
系金属酸化物の混合物を用いた炭酸ガスセンサの製造方
法及び炭酸ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境測定、施設園芸、生産設備等
で炭酸ガスの濃度を検知するために炭酸ガスセンサが用
いられている。炭酸ガスセンサには、赤外線を用いた検
知方法によるもの、電解液を使用するもの、熱伝導を利
用したもの等が市販されているが、これらのタイプの炭
酸ガスセンサはいずれも大型であるとともに、製造コス
トが高い。そこで、電極補助材料としてのＮａＣＯ₃と
ＮＡＳＩＣＯＮ等のアルカリイオン導電性固体電解質を
用いるもの、Ｌｉイオン導電体を用いたもの、Ｋ ₂ＣＯ₃
等のＣＯ₃ ^2-イオン導電体を用いるもの、水酸化アパタ
イトの抵抗値を用いるもの等、さまざま検知方法による
新しいタイプの炭酸ガスセンサの研究開発が行われてい
る。

【０００３】また、装置の小型化が可能な炭酸ガスセン
サの一つとして、金属酸化物と炭酸塩等の混合物の焼結
体と一対の電極とを組み合わせた構成を有し、焼結体を
構成する非複合系金属酸化物（含有される金属元素が１
種類の酸化物）と炭酸ガスとの可逆的な炭酸塩形成反応
による電極間のインピーダンスや静電容量等の電気的特
性の変化から炭酸ガス濃度を検知するものがある。

【０００４】例えば、特開平４−２４５４８には「ペロ
ブスカイト型金属酸化物と非複合系金属酸化物との混合
物の静電容量の変化を用いた炭酸ガスセンサ」、特開平
６−８８８００には「非複合系金属酸化物の一種である
希土類酸化物を用いた炭酸ガスセンサ」がそれぞれ開示
されている。また、本願特許出願人も特願平６−１８２
２６１に「非複合系金属酸化物の混合物を用いた炭酸ガ
スセンサ。」を出願した。

【０００５】これらの炭酸ガスセンサは、いずれもＣｕ
Ｏ等の非複合系金属酸化物やＢａＴｉＯ₃等のペロブス
カイト型酸化物又は種々の金属酸化物を原料として、こ
れらを所定の混合比で混合粉砕し、板状等に成形した
後、熱処理して焼結体とした炭酸ガス検知部の表面に、
一対の電極を形成した構成を有している。

【０００６】また、炭酸ガスの検知能力を向上させるた
めに金属酸化物と混合する種々の添加物も検討されてお
り、例えば特開平５−１４２１８０ではＡｇ等の貴金属
元素や遷移金属元素が提案されている。また、本願特許
出願人もこのような添加物として特願平６−３１３４１
０でＢａＯを、特願平７−１６５０５３で炭酸塩等をそ
れぞれ提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の金属酸化物と炭酸塩の混合物の焼結体を用いた炭酸
ガスセンサは、炭酸ガスに対する検知感度が小さいとと
もに、炭酸ガスを検知する速度が遅いという課題を有し
ていた。

【０００８】本発明は上記従来の課題を解決するのもの
であり、炭酸ガスの検知感度が高く、検知速度の早い炭
酸ガスセンサを簡便に作製できるとともに、高品質かつ
安定した品質で低原価で量産できる炭酸ガスセンサの製
造方法の提供及びその製造方法を用いて作製された炭酸
ガスの検知感度が高く、検知速度の早い炭酸ガスセンサ
の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の炭酸ガスセンサの製造方法は、酢酸塩を溶
媒中に混合溶解する混合溶解工程と、混合溶解工程によ
り得られる酢酸塩溶液を乾燥して混合粉末を得る乾燥工
程と、乾燥工程により得られた混合粉末を熱分解する熱
分解工程と、を備えた構成よりなる。

【００１０】この構成により、水に溶けやすく分解温度
が低い酢酸塩を混合溶解して分子レベルで混合すること
が可能になり、組成分布が均一な微粒子を容易に得られ
るとともに、熱分解による粒子成長や反応を抑制して、
異相が少なく組成が均一で粒径の小さい酸化物又は炭酸
塩からなる粉末を得ることが可能となる。このような組
成が均一でかつ粒径の小さい酸化物又は炭酸塩からなる
粉末を用いて炭酸ガスセンサの炭酸ガス検知部を作製で
きることによって、炭酸ガスの検知感度が高く、検知速
度の早い炭酸ガスセンサを簡便に作製できるとともに、
高品質かつ安定した品質で低原価で量産できる炭酸ガス
センサの製造方法を提供することができる。

【００１１】また、本発明の炭酸ガスセンサは、酢酸塩
を溶媒中に混合溶解した酢酸塩溶液を乾燥して混合粉末
を作製し、この混合粉末を熱分解して得られる酸化物又
は炭酸塩からなる粉末を、（ａ）粉砕、成形、焼成した
焼結体、又は（ｂ）混合粉末を含有するペーストをスク
リーン印刷して形成した厚膜のいずれかからなる炭酸ガ
ス検知部と、炭酸ガス検知部上に配設された電極と、を
備えた構成よりなる。

【００１２】この構成により、炭酸ガス検知部を構成す
る酸化物又は炭酸塩の組成分布が均一であるため炭酸ガ
スの検知感度が高く、かつ粒径が小さいので炭酸ガスを
検知する界面の数や面積が多く、粒子内への炭酸ガスの
拡散が早いことにより炭酸ガスの検知速度が早い炭酸ガ
スセンサを提供することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、酢酸塩を溶媒中に混合溶解する混合溶解工程と、混
合溶解工程により得られる酢酸塩溶液を乾燥して混合粉
末を得る乾燥工程と、乾燥工程により得られた混合粉末
を熱分解する熱分解工程と、を備えたこととしたもので
あり、炭酸ガスの検知速度が早く検知感度の高い炭酸ガ
ス検知部を作製するための原料粉末を提供することがで
きるという作用を有する。

【００１４】酢酸塩としては、酢酸バリウム、酢酸スト
ロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸銅、酢酸ニッケル、
酢酸コバルト、酢酸イットリウム、酢酸ネオジウム、酢
酸セリウム、酢酸ランタン、酢酸ジルコニウム、酢酸亜
鉛等が用いられる。

【００１５】溶媒としては、水、酢酸水溶液、アルコー
ル等が用いられる。本発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の発明において、熱分解工程により熱分
解された混合粉末の平均粒径が０．０５μｍ〜０．６μ
ｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍであることとし
たものであり、炭酸ガスセンサの検知特性を向上させ、
長期の使用における検知感度の低下を防止できるととも
に、検知感度を劣化させる原料粉末の粒子間の反応を抑
制することが可能となる。

【００１６】混合粉末の平均粒径が０．１μｍよりも小
さくなるにつれて、小粒径のために製造が困難になると
ともに、粒子間の反応による検知感度が劣化する傾向を
生じ、０．５μｍよりも大きくなるにつれて粒子の界面
が減少して検知感度が低下する傾向を生じるため、いず
れも好ましくない。

【００１７】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
１又は２の内のいずれか１に記載の発明において、酢酸
塩が、酢酸バリウムを含むこととしたものであり、酸化
物又は炭酸塩から炭酸ガスセンサの炭酸ガス検知部を作
製する場合に比べて、特に炭酸ガスの検知感度を向上さ
せることができるという作用を有する。

【００１８】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１乃至３記載の内のいずれか１に記載の発明において、
酢酸塩が、酢酸セリウム、酢酸銅を含むこととしたもの
であり、種々の酢酸塩を用いて炭酸ガス検知部を作製す
る場合において、特に炭酸ガスの検知感度が高い炭酸ガ
スセンサを作製することができるという作用を有する。

【００１９】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
１乃至４の内のいずれか１に記載の発明において、熱分
解工程により熱分解された混合粉末を粉砕した後、所定
の形状に成形する成形工程と、前記成形工程で成形され
た成形物を加熱して焼結する焼成工程と、を備えたこと
としたものであり、混合粉末を成形、焼成することによ
り炭酸ガスの検知感度が高く、検知速度の早い炭酸ガス
検知部を簡便に作製することができるとともに、高品質
かつ安定した品質で低原価で炭酸ガスセンサを量産でき
るという作用を有する。

【００２０】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
１乃至４の内のいずれか１に記載の発明において、熱分
解工程により熱分解された混合粉末を含有するペースト
を作製するペースト作製工程と、ペースト作製工程によ
り得られたペーストを絶縁性基板上にスクリーン印刷し
て厚膜を形成する厚膜形成工程と、を備えたこととした
ものであり、炭酸ガスの検知感度が高く、かつ検知速度
の早い炭酸ガス検知部を簡便かつ自在な形状で形成でき
るとともに、高品質かつ安定した品質で低原価で炭酸ガ
スセンサを量産することが可能で、また炭酸ガス検知部
を焼結体で形成する場合に比べて炭酸ガスの検知感度を
より向上させることができるという作用を有する。

【００２１】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
５に記載の炭酸ガスセンサの製造方法により得られる焼
結体又は請求項６に記載の炭酸ガスセンサの製造方法に
より得られる厚膜のいずれかからなる炭酸ガス検知部
と、炭酸ガス検知部上に配設された少なくとも２つ以上
の通電電極と、を備えたこととしたものであり、炭酸ガ
スの検知感度が高く、検知速度が早い炭酸ガスセンサを
提供することができるという作用を有する。

【００２２】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
７に記載の発明において、炭酸ガス検知部の片面に通電
電極を配設し、片面と対向する面に少なくとも１つ以上
の対向電極を配設したこととしたものであり、炭酸ガス
の検知感度をより向上させることができるという作用を
有する。

【００２３】以下に、本発明の実施の形態の具体例を図
面を参照しながら説明する。（実施の形態１）本発明の第１実施の形態による炭酸ガ
スセンサの製造方法を以下に説明する。

【００２４】まず、混合溶解工程として、所定の組成比
で秤量された酢酸塩を溶媒中に混合溶解する。

【００２５】次に、乾燥工程として、混合溶解工程によ
り得られる酢酸塩溶液をホットスターラー等を用いて撹
拌しながら加熱乾燥させて溶媒を蒸発させ、混合粉末を
得る。

【００２６】次に、熱分解工程として、乾燥工程により
得られた混合粉末を電気炉内等で加熱し、熱分解する。
この熱分解によって、混合粉末中の各成分は酸化物に変
化すると考えられる。さらに、熱分解工程では、必要に
応じて炭酸ガスを含む雰囲気中で熱処理し、酸化物から
炭酸塩に変化させる。

【００２７】次に、成形工程として、熱分解工程により
熱分解された混合粉末を粉砕した後、板状や櫛形等の所
定の形状に成形する。

【００２８】次に、焼成工程として、成形工程で成形さ
れた成形物を加熱して焼結することにより、炭酸ガスセ
ンサの炭酸ガス検知部が得られる。

【００２９】この炭酸ガス検知部上に公知の方法により
少なくとも２つの通電電極を形成することによって炭酸
ガスセンサが得られる。

【００３０】以上のように本実施の形態によれば、炭酸
ガスの検知速度が早く検知感度の高い炭酸ガス検知部を
作製するための原料粉末を提供することができる。

【００３１】また、この原料粉末を成形、焼成すること
により炭酸ガスの検知感度が高く、かつ検知速度の早い
炭酸ガス検知部を簡便に作製できるとともに、高品質か
つ安定した品質で低原価で炭酸ガスセンサを量産するこ
とができる。

【００３２】尚、本実施の形態による炭酸ガスセンサの
製造方法は、アルミナ基板等の絶縁性基板上に炭酸ガス
検知部を配設し、炭酸ガス検知部上に電極を形成する工
程を備えてもよい。

【００３３】また、このような絶縁性基板上に炭酸ガス
検知部を所定の温度に加熱するための電気ヒータを配設
する工程や、炭酸ガス検知部及び電気ヒータ上にガラス
等の耐熱性保護層を形成する工程を備えてもよい。炭酸
ガス検知部上に耐熱性保護層を形成する場合には、炭酸
ガスと炭酸ガス検知部との接触が可能なように炭酸ガス
検知部の一部が外部に露呈されているように形成する必
要がある。

【００３４】（実施の形態２）本発明の第２実施の形態
による炭酸ガスセンサの製造方法を以下に説明する。

【００３５】本実施の形態による炭酸ガスセンサの製造
方法では、混合溶解工程、乾燥工程、熱分解工程は、い
ずれも第１実施の形態と同様のものであるので、説明を
省略する。

【００３６】熱分解工程の後、ペースト作製工程とし
て、熱分解工程により熱分解された混合粉末をテルピネ
オール等の溶剤や、ビヒクルや、分散剤とともに混合し
た炭酸ガス検知部用のペーストを作製する。

【００３７】次に、厚膜形成工程として、ペースト作製
工程により得られた炭酸ガス検知部用のペーストをアル
ミナ等の絶縁性基板上にスクリーン印刷して厚膜を形成
し、これを炭酸ガス検知部とする。

【００３８】この炭酸ガス検知部上に公知の方法により
少なくとも２つの通電電極を形成することによって炭酸
ガスセンサが得られる。

【００３９】以上のように本実施の形態によれば、炭酸
ガスの検知速度が早く検知感度の高い炭酸ガス検知部を
作製するための原料粉末を提供することができる。

【００４０】また、この原料粉末を用いて、炭酸ガスの
検知感度が高く検知速度の早い炭酸ガス検知部を簡便か
つ自在な形状で形成することができるできるとともに、
高品質かつ安定した品質で低原価で炭酸ガスセンサを量
産することができる。

【００４１】また、炭酸ガス検知部を焼結体で形成する
場合に比べて炭酸ガスの検知感度をより向上させること
ができる。

【００４２】尚、本実施の形態による炭酸ガスセンサの
製造方法では、炭酸ガス検知部用のペーストを作製する
際に、厚膜の強度を向上するためにシリカゾル等を添加
してもよい。

【００４３】また、本実施の形態による炭酸ガスセンサ
の製造方法では、予めアルミナ基板等の絶縁性基板上に
少なくとも２つの電極を形成し、厚膜形成工程において
これらの電極と接触するように炭酸ガス検知部用のペー
ストをスクリーン印刷して厚膜を形成してもよい。

【００４４】また、このような絶縁性基板上に炭酸ガス
検知部を所定の温度に加熱するための電気ヒータを配設
する工程や、炭酸ガス検知部及び電気ヒータ上にガラス
等の耐熱性保護層を形成する工程を備えてもよい。炭酸
ガス検知部上に耐熱性保護層を形成する場合には、炭酸
ガスと炭酸ガス検知部との接触が可能なように炭酸ガス
検知部の一部が外部に露呈されているように形成する必
要がある。

【００４５】（実施の形態３）図１は本発明の第３実施
の形態における炭酸ガスセンサの断面図である。

【００４６】図１において、１は炭酸ガス検知部、２
ａ，２ｂは通電電極、３ａ，３ｂはリード線である。

【００４７】本実施の形態における炭酸ガスセンサは、
炭酸ガス検知部１と、炭酸ガス検知部１上に配設された
通電電極２ａ，２ｂと、通電電極２ａ，２ｂ上に配設さ
れたリード線３ａ，３ｂと、を備えている。

【００４８】本実施の形態における炭酸ガスセンサが従
来例と異なるのは、炭酸ガス検知部１が、酢酸塩を所定
の組成比で溶媒中に混合溶解した酢酸塩溶液を乾燥して
混合粉末を作製し、この混合粉末を熱分解して得られる
酸化物又は炭酸塩からなる粉末を、粉砕、成形、焼成し
て得られる焼結体で構成されていることである。

【００４９】本実施の形態における炭酸ガスセンサは、
第１実施の形態による炭酸ガスセンサの製造方法により
得られる。また、通電電極２ａ，２ｂは動作温度で抵抗
が小さくかつ変化しない材料であればよく、Ａｕ、Ｐ
ｔ、Ａｇ、ＲｕＯ₂等のいずれかを含有するペーストを
スクリーン印刷した後、熱処理する方法等により形成す
ることができる。尚、リード線３ａ，３ｂとしては板状
又は線状等のＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ等が用いられる。

【００５０】上記構成を有する炭酸ガスセンサを用いて
炭酸ガス濃度を検知する方法は従来例と同様であり、例
えば電気炉内等に本実施の形態における炭酸ガスセンサ
を設置し、炭酸ガス濃度を測定しようとする被検ガスを
通気しながら、リード線３ａ，３ｂ間のインピーダンス
や静電容量等の電気的特性を測定することにより検知す
ることができる。

【００５１】以上のように本実施の形態によれば、炭酸
ガスの検知感度が高く、かつ検知速度が早い炭酸ガスセ
ンサを提供することができる。

【００５２】（実施の形態４）図２は本発明の第４実施
の形態における炭酸ガスセンサの断面図、図３は本発明
の第４実施の形態における炭酸ガスセンサの要部分解斜
視図である。

【００５３】図２及び図３において、２ｃ，２ｂはヒー
タ用電極、３ｃ，３ｄはリード線、４は炭酸ガス検知
部、５は絶縁性基板、６は対向電極、７はヒータ部、８
ａ，８ｂは保護層であり、通電電極２ａ，２ｂ、リード
線３ａ，３ｂは第３実施の形態と同様のものであるの
で、同一の符号を付して説明を省略する。

【００５４】本実施の形態における炭酸ガスセンサは、
アルミナ等の絶縁性基板５と、絶縁性基板５上に配設さ
れた通電電極２ａ，２ｂと、通電電極２ａ，２ｂ上に配
設されたリード線３ａ，３ｂと、通電電極２ａ，２ｂに
接触するように絶縁性基板５上に配設された炭酸ガス検
知部４と、炭酸ガス検知部４上に配設された対向電極６
と、絶縁性基板５上の通電電極２ａ，２ｂと別の位置に
配設されたヒータ用電極２ｃ，２ｄと、ヒータ用電極２
ｃ，２ｄと接触するように絶縁性基板５上に配設された
ヒータ部７と、ヒータ用電極２ｃ，２ｄ上に配設された
リード線３ｃ，３ｄと、炭酸ガス検知部４及び対向電極
６上並びにヒータ部７上に形成された保護層８ａ，８ｂ
と、を備えている。

【００５５】本実施の形態における炭酸ガスセンサが第
３実施の形態と異なるのは、炭酸ガス検知部４上に配設
された通電電極２ａ，２ｂとともに、通電電極２ａ，２
ｂが配設された面と対向する面上に配設された対向電極
６を備えていることである。

【００５６】また、本実施の形態における炭酸ガス検知
部は、第１実施の形態による炭酸ガスセンサの製造方法
により得られる焼結体、又は第２実施の形態による炭酸
ガスセンサの製造方法と同様に炭酸ガス検知部用のペー
ストを絶縁性基板５上にスクリーン印刷等により形成し
た後、熱処理して得られる厚膜のいずれを用いたもので
もよい。

【００５７】ヒータ部７は、ＰｔやＲｕＯ₂を含有する
ペーストをスクリーン印刷した後、熱処理する方法等に
より形成することができる。また、ヒータ用電極２ｃ，
２ｄ、対向電極６は、通電電極２ａ，２ｂと同様にＡ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＲｕＯ₂等のいずれかを含有するペー
ストをスクリーン印刷した後、熱処理する方法等により
形成することができる。尚、リード線３ｃ，３ｄとして
は、リード線３ａ，３ｂと同様に板状又は線状等のＰ
ｔ、Ｎｉ、Ａｕ等が用いられ、保護層８ａ，８ｂには耐
熱性のガラス等が用いられる。

【００５８】さらに、本実施の形態における炭酸ガスセ
ンサの通電電極２ａ，２ｂは、略方形状で対向して配設
されたものでもよいが、図３に示したように櫛形で対向
して配設されたものでもよい。但し、通電電極２ａ，２
ｂの一部は、炭酸ガス検知部４を介して、対向電極６と
重なりあう構造とする必要がある。

【００５９】上記構成を有する炭酸ガスセンサを用いて
炭酸ガス濃度を検知する方法は従来例と同様であり、リ
ード線３ａ，３ｂ間に所定の電圧を印加してヒータ部７
を発熱させ、炭酸ガス検知部４を所定の温度に加熱した
状態で、炭酸ガス濃度を測定しようとする被検ガスを通
気するか又は被検ガスの雰囲気下に設置し、リード線３
ａ，３ｂ間のインピーダンスや静電容量等の電気的特性
を測定することにより炭酸ガス濃度を検知することがで
きる。

【００６０】以上のように本実施の形態によれば、炭酸
ガスの検知感度が高く、かつ検知速度が早い炭酸ガスセ
ンサを提供することができるとともに、対向電極を形成
しない場合に比べて、炭酸ガスの検知感度をより向上さ
せることができる。

【００６１】尚、本実施の形態における炭酸ガスセンサ
では、ヒータ部、ヒータ用電極、保護層が配設されてい
ない構成でもよく、ヒータ部がない場合には第３実施の
形態と同様に電気炉内に炭酸ガスセンサを配置し、所定
の温度に加熱した状態で電気炉内に被検ガスを通気する
方法等により炭酸ガスを検知することができる。

【００６２】また、本実施の形態で示したように、炭酸
ガス検知部上に保護層を配設する場合には、炭酸ガスと
炭酸ガス検知部との接触が可能なように炭酸ガス検知部
の一部が外部に露呈されているように配設する必要があ
る。

【００６３】また、本実施の形態において示したヒータ
部は、絶縁性基板の通電電極と同一側の面、反対側の面
のいずれの面に配設されていてもよい。

【００６４】また、本実施の形態における炭酸ガスセン
サの絶縁性基板は、少なくとも表面が絶縁性で、強度が
大きく、製造時の熱処理温度や動作温度に耐えるもので
あればよく、例えば導電性基板の表面に絶縁性膜を形成
したもの等を用いてもよい。

【００６５】

【実施例】次に、本発明を実施例等を用いてより詳細に
説明する。

【００６６】（実施例１）市販の酢酸バリウム（Ｂａ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₃・Ｈ₂Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂
Ｏ）をモル比２０：４５：３５で全量が５ｇとなるよう
に各々秤量した後、全ての酢酸塩を純水５０ｍｌに溶解
した。

【００６７】次に、この酢酸塩溶液をホットスターラー
を用いて撹拌しながら加熱して乾燥した後、得られた混
合粉末を熱処理用の容器に移し、電気炉で３００℃で２
時間加熱して熱分解した。

【００６８】次に、熱分解した混合粉末を乳鉢内で粉砕
してから、粉砕物をプレス機を用いて直径１０ｍｍ、厚
み０．４ｍｍのディスクに成形し、得られた成形物を電
気炉で８００℃で０．５時間焼成して焼結体を得た。

【００６９】得られた焼結体を炭酸ガス検知部として、
この炭酸ガス検知部の両面に電極として市販の白金ペー
ストを円形に塗布してから、塗布部分にリード線として
白金線をはりつけて、８００℃で１０分間熱処理した。

【００７０】以上のようにして第１実施例の炭酸ガスセ
ンサを作製した。（実施例２）第１実施例と同様にして直径１０ｍｍ、厚
み０．４ｍｍのディスクを成形した後、得られた成形物
を電気炉で９００℃で０．５時間焼成して焼結体を得
た。この焼結体に第１実施例と同様に電極とリード線を
形成した。

【００７１】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を第２実施例とした。（比較例１）市販の炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化
銅をモル比２０：４５：３５で全量が１ｇとなるように
各々秤量した後、乳鉢内で混合粉砕してから、粉砕物を
プレス機を用いて直径１０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのディ
スクに成形し、得られた成形物を電気炉で８００℃で
０．５時間焼成して焼結体を得た。

【００７２】得られた焼結体を炭酸ガス検知部として、
この炭酸ガス検知部の両面に電極として市販の白金ペー
ストを円形に塗布してから、塗布部分にリード線として
白金線をはりつけて、８００℃で１０分間熱処理した。

【００７３】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を第１比較例とした。（比較例２）第１比較例と同様にして直径１０ｍｍ、厚
み０．４ｍｍのディスクを成形した後、得られた成形物
を電気炉で９００℃で０．５時間焼成して焼結体を得
た。この焼結体に第１比較例と同様に電極とリード線を
形成した。

【００７４】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を第２比較例とした。（評価例１）第１実施例、第２実施例、第１比較例、第
２比較例における炭酸ガスセンサの性能を比較するため
に、以下のような炭酸ガス濃度に対する感度試験を行っ
た。

【００７５】各炭酸ガスセンサを５５０℃に調節された
電気炉内に配置し、電気炉内に乾燥空気を通気した状態
と、２％の炭酸ガスを含む乾燥空気を通気した状態で、
各々インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社製、４１９２
Ａ）を用いて２端子法で周波数１０ｋＨｚにおけるリー
ド線間の容量成分を測定した。尚、容量成分の測定は、
乾燥空気又は炭酸ガスを含む乾燥空気を電気炉内に通気
してからほぼ一定値となるまで行い、一定値となったと
ころで容量成分を決定した。

【００７６】電気炉内に乾燥空気を通気した状態での容
量成分Ｃ１と、２％の炭酸ガスを含む乾燥空気を通気し
た状態での容量成分Ｃ２から、下記関係式（数１）

【００７７】

【数１】

【００７８】より、炭酸ガスの検知感度を決定した。
（数１）に示した関係式より、検知感度の値が大きいほ
ど炭酸ガスの検知感度がよいと言える。また、乾燥空気
又は炭酸ガスを含む乾燥空気を電気炉内に通気してか
ら、容量成分の値が最終的な一定値となった容量成分の
９０％となるまでに要した時間を９０％検知時間とし
て、各炭酸ガスセンサ毎に決定した。

【００７９】以上のようにして決定した検知感度及び９
０％検知時間をまとめて（表１）に示した。

【００８０】

【表１】

【００８１】第１実施例及び第２実施例で使用した酢酸
セリウムと酢酸銅は熱処理によりそれぞれの酸化物に、
また酢酸バリウムは熱処理により酸化バリウムとなって
いると考えられるが、第１実施例と第１比較例、また第
２実施例と第２比較例の結果を比べると、出発原料とし
て酸化物及び炭酸塩を用いるよりも、第１実施例及び第
２実施例のように酢酸塩水溶液から得られる混合粉末を
熱処理したものを使用した方が、検知感度が高く、また
９０％検知時間も短くなることが明らかとなった。ま
た、炭酸ガス検知部となる焼結体を得るための焼成温度
は、第１実施例と第２実施例の比較から９００℃より８
００℃の方が、検知感度が向上するとともに検知速度も
早くなることが判明した。

【００８２】また、（表１）には示していないが、第１
実施例の炭酸ガス検知部を破壊するために必要な荷重
は、第１比較例の３倍程度であることも明らかとなり、
第１実施例及び第２実施例における炭酸ガスセンサにつ
いては機械的強度も向上していることが判明した。

【００８３】（評価例２）本発明の炭酸ガスセンサの製
造方法において、硝酸塩溶液を乾燥して得られる粉末の
平均粒径を以下のようにして決定した。

【００８４】市販の酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯ
Ｏ）₂）、酢酸セリウム（Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・Ｈ
₂Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ）をそれ
ぞれ単独で純水に溶解し、ホットスターラーを用いて撹
拌しながら加熱して乾燥した後、得られた混合粉末を熱
処理用の容器に移し、電気炉で３００℃で２時間加熱し
て熱分解した。また、酢酸バリウム水溶液から得られた
粉末だけは、さらに５％炭酸ガスと乾燥空気からなる混
合気流中で炭酸化処理した。

【００８５】このようにして得られた炭酸バリウム、酸
化セリウム、及び酸化銅の各々について、レーザー回折
／散乱式粒度分布測定器（堀場製作所社製）を用いて平
均粒径を決定した。

【００８６】また、第１比較例及び第２比較例で用いた
炭酸バリウム、酸化セリウム、及び酸化銅についても同
様な方法により平均粒径を決定した。

【００８７】これらの平均粒径をまとめて（表２）に示
した。

【００８８】

【表２】

【００８９】（表２）から明らかなように、市販の炭酸
バリウム、酸化セリウム、及び酸化銅に比べて、本発明
の炭酸ガスセンサの製造方法により、酢酸塩から得られ
る炭酸バリウム、酸化セリウム、及び酸化銅の方がいず
れも平均粒径が小さいことが明らかとなった。炭酸ガス
検知部を焼成により作製する場合、原料となる酸化物や
炭酸塩の粒径は小さい方が検知感度が高く、検知速度も
早くなる。このような原料となる粒子の平均粒径が小さ
いことも、本発明における炭酸ガスセンサの特性が優れ
ている要因の一つではないかと考えられる。

【００９０】（評価例３）第１実施例と第１比較例の炭
酸ガスセンサを各々、５５０℃に調整された電気炉内に
１０００時間放置した後、（評価例１）と同様にして炭
酸ガスの検知感度を決定した。

【００９１】その結果、第１比較例の炭酸ガスセンサで
は１０００時間放置するまえに比べて検知感度が１２％
低下するのに対して、第１実施例の炭酸ガスセンサでは
検知感度の低下は４％と極めて小さく、本発明の炭酸ガ
スセンサは耐久性、寿命特性についても従来例に比べて
向上されることが判明した。

【００９２】このような耐久性、寿命特性の向上には、
（評価例１）に記載したように炭酸ガス検知部の機械的
強度が向上していることや、（評価例２）に記載したよ
うに炭酸ガス検知部を構成する原料の平均粒径が小さ
く、かつ電極との密着性がよいこと等によるものと考え
られる。

【００９３】（実験例１）材料１として酢酸バリウム、
酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムの内のいずれか１
の酢酸塩を、材料２として酢酸銅、酢酸ニッケル、酢酸
コバルト、酢酸イットリウム、酢酸亜鉛の内のいずれか
１つの酢酸塩を、材料３として酢酸セリウム、酢酸ラン
タン、酢酸ジルコニウム、酢酸ネオジウムの内のいずれ
か１つの酢酸塩を選択し、材料１と材料２と材料３をモ
ル比２０：３５：４５で純水に溶解した酢酸塩溶液を用
いて、第１実施例と同様な方法により７種類の炭酸ガス
センサを作製した。

【００９４】また、材料１として炭酸バリウム，炭酸ス
トロンチウム、炭酸カルシウムの内のいずれか１の炭酸
塩を、材料２として酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化イットリウム、酸化亜鉛の内のいずれか１つの
酸化物を、材料３として酸化セリウム、酸化ランタン、
酸化ジルコニウム、酸化ネオジウムの内のいずれか１つ
の酸化物を選択し、材料１と材料２と材料３をモル比２
０：３５：４５で混合した混合粉末を用いて、第１比較
例と同様な方法により７種類の炭酸ガスセンサを作製し
た。

【００９５】得られた１４種類の炭酸ガスセンサについ
て、（評価例１）と同様な方法により炭酸ガスの検知感
度を決定した。

【００９６】（表３）に、炭酸ガスセンサの材料１、材
料２、材料３として選択した炭酸ガス検知部を構成する
各成分と、酢酸塩から本発明の第１実施例と同様な方法
により作製した炭酸ガスセンサにおける検知感度を感度
Ａとして、市販の炭酸塩及び酸化物から第１比較例と同
様な方法により作製した炭酸ガスセンサにおける検知感
度を感度Ｂとして示した。

【００９７】

【表３】

【００９８】（表３）に示した感度Ａと感度Ｂの比較か
ら、炭酸ガスセンサの炭酸ガス検知部を構成する成分が
同一であっても、本発明の炭酸ガスセンサの製造方法に
より作製した炭酸ガスセンサの方が、市販の炭酸塩及び
酸化物を用いて作製した炭酸ガスセンサに比べて、いず
れの構成成分の場合にも検知感度が高いことが明らかと
なった。

【００９９】また、酢酸塩から本発明の第１実施例と同
様な方法により作製した炭酸ガスセンサの中でも、検知
感度の向上は炭酸バリウムを構成成分の一つとする炭酸
ガスセンサの場合が特に効果的であり、特に炭酸バリウ
ム、酸化銅、酸化セリウムを構成成分とする炭酸ガスセ
ンサ（酢酸バリウム、酢酸銅、酢酸セリウムを出発原料
として作製した炭酸ガスセンサ）が、最も同一条件の感
度試験において最も高い検知感度を有することが判明し
た。

【０１００】（実施例３）以下のようにして、第２実施
の形態における図２及び図４に示した炭酸ガスセンサと
同様な構成を有する炭酸ガスセンサを作製した。

【０１０１】まず、第１実施例と同様にして、市販の酢
酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）、酢酸セリウム
（Ｃｅ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃・Ｈ₂Ｏ）、酢酸銅（Ｃｕ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂・Ｈ₂Ｏ）をモル比２０：４５：３５で純
水に溶解した酢酸塩溶液を乾燥、熱処理して得られた混
合粉末６．５ｇと、テルピネオール１．４ｇと、テルピ
ネオールとエチルセルロースを９：１に混合して作成し
たビヒクル１．４ｇと、分散剤０．７ｇと、を混合して
炭酸ガス検知部用のペーストを作成した。

【０１０２】次に、２ｍｍ×３ｍｍ×０．３ｍｍのアル
ミナ基板５上に、金ペーストを２カ所スクリーン印刷し
てから８００℃で１０分間熱処理し、電圧印加用のヒー
タ用電極２ｃ，２ｄを作成した。次に、ヒータ用電極２
ｃ，２ｄの両方に接触するように、ＲｕＯ₂ペーストを
スクリーン印刷してから８００℃で１０分間熱処理して
ヒータ部７を作成した後、ヒータ用電極２ｃ，２ｄにリ
ード線３ｃ，３ｄとして金線を配設した。

【０１０３】次に、アルミナ基板５上にＰｔペーストを
２カ所スクリーン印刷してから８００℃で１０分間熱処
理して２つの通電電極２ａ，２ｂを作成した。この通電
電極２ａ，２ｂの両方に接触するように炭酸ガス検知部
用のペーストをスクリーン印刷し、乾燥してから８００
℃で３０分間熱処理して炭酸ガス検知部４を作成した。
この後、炭酸ガス検知部４上にＰｔペーストをスクリー
ン印刷してから８００℃で１０分間熱処理して対向電極
６を作成した後、通電電極２ａ，２ｂの両方にリード線
３ａ，３ｂとして、金線を配設し、第３実施例の炭酸ガ
スセンサを得た。

【０１０４】（比較例３）市販の炭酸バリウム、酸化セ
リウム、酸化銅をモル比２０：４５：３５で混合粉砕し
て得られた混合粉末を用いて炭酸ガス検知部４を作製し
たことを除いて、第３実施例と同様に炭酸ガスセンサを
作製し、これを第３比較例とした。

【０１０５】（評価例４）第３実施例及び第３比較例の
炭酸ガスセンサのヒータ部に電圧を印加して、炭酸ガス
検知部の温度を５５０℃に調整し、（評価例１）と同様
な方法により各々の炭酸ガスセンサの検知感度を決定し
た。

【０１０６】その結果を（表４）に示した。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（表４）から明らかなように、炭酸ガス検
知部を構成成分を含むペーストからスクリーン印刷によ
り作製する場合においても、第３実施例のように、酢酸
塩溶液を乾燥、熱処理して得られた混合粉末を用いるほ
うが、炭酸塩及び酸化物を用いる場合に比べて検知感度
が高いことが判明した。また、第１実施例と比較して第
３実施例の方が、同一条件での検知感度が高く、第３実
施例のように炭酸ガス検知部用のペーストを用いて炭酸
ガス検知部を形成した炭酸ガスセンサの方が検知感度が
優れていることも明らかとなった。

【０１０９】

【発明の効果】以上のように本発明の炭酸ガスセンサの
製造方法によれば、炭酸ガスの検知速度が早く、検知感
度の高い炭酸ガス検知部を作製するための原料粉末を提
供することができるとともに、この原料粉末を成形、焼
成することにより炭酸ガスの検知感度が高く、かつ検知
速度の早い炭酸ガス検知部を簡便かつ自在な形状で作製
することができることから、炭酸ガスの検出能力が高く
かつ小型化が可能な炭酸ガスセンサを量産性よく製造す
ることができるという優れた効果が得られる。

【０１１０】また、本発明の炭酸ガスセンサによれば、
炭酸ガスの検知感度が高く、かつ検知速度が早い炭酸ガ
スセンサを提供することができるとともに、炭酸ガスセ
ンサの耐久性を向上させることができるという優れた効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第３実施の形態における炭酸ガスセン
サの断面図

【図２】本発明の第４実施の形態における炭酸ガスセン
サの断面図

【図３】本発明の第４実施の形態における炭酸ガスセン
サの要部分解斜視図

【符号の説明】

１炭酸ガス検知部２ａ，２ｂ通電電極２ｃ，２ｄヒータ用電極３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄリード線４炭酸ガス検知部５絶縁性基板６対向電極７ヒータ部８ａ，８ｂ保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸塩を溶媒中に混合溶解する混合溶解工
程と、前記混合溶解工程により得られる酢酸塩溶液を乾
燥して混合粉末を得る乾燥工程と、前記乾燥工程により
得られた前記混合粉末を熱分解する熱分解工程と、を備
えたことを特徴とする炭酸ガスセンサの製造方法。
【請求項２】前記熱分解工程により熱分解された前記混
合粉末の平均粒径が０．０５μｍ〜０．６μｍ、好まし
くは０．１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請
求項１に記載の炭酸ガスセンサの製造方法。
【請求項３】前記酢酸塩が、酢酸バリウムを含むことを
特徴とする請求項１又は２の内のいずれか１に記載の炭
酸ガスセンサの製造方法。
【請求項４】前記酢酸塩が、酢酸セリウム、酢酸銅を含
むことを特徴とする請求項１乃至３記載の内のいずれか
１に記載の炭酸ガスセンサの製造方法。
【請求項５】前記熱分解工程により熱分解された前記混
合粉末を粉砕した後、所定の形状に成形する成形工程
と、前記成形工程で成形された成形物を加熱して焼結す
る焼成工程と、を備えたことを特徴とする請求項１乃至
４の内のいずれか１に記載の炭酸ガスセンサの製造方
法。
【請求項６】前記熱分解工程により熱分解された前記混
合粉末を含有するペーストを作製するペースト作製工程
と、前記ペースト作製工程により得られた前記ペースト
を絶縁性基板上にスクリーン印刷して厚膜を形成する厚
膜形成工程と、を備えたことを特徴とする請求項１乃至
４の内のいずれか１に記載の炭酸ガスセンサの製造方
法。
【請求項７】請求項５に記載の炭酸ガスセンサの製造方
法により得られる前記焼結体又は請求項６に記載の炭酸
ガスセンサの製造方法により得られる前記厚膜のいずれ
かからなる炭酸ガス検知部と、前記炭酸ガス検知部上に
配設された少なくとも２つ以上の通電電極と、を備えた
炭酸ガスセンサ。
【請求項８】前記炭酸ガス検知部の片面に前記通電電極
を配設し、前記片面と対向する面に少なくとも１つ以上
の対向電極を配設したことを特徴とする請求項７に記載
の炭酸ガスセンサ。