JPH107496A - 窒化物結晶の製造方法およびその装置 - Google Patents
窒化物結晶の製造方法およびその装置Info
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- JPH107496A JPH107496A JP16481196A JP16481196A JPH107496A JP H107496 A JPH107496 A JP H107496A JP 16481196 A JP16481196 A JP 16481196A JP 16481196 A JP16481196 A JP 16481196A JP H107496 A JPH107496 A JP H107496A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】これまで得られなかったＧａＮ等、III 族元素
窒化物の大形バルク単結晶を容易に成長できるようにす
る。 【解決手段】石英容器１内にIII 族原料を入れて、これ
を加熱ヒータ２で加熱して融解する。融解したIII 族原
料融液３にガス導入配管４を通して窒素原子を含有する
アンモニアガスなどの物質を供給反応させて、III 族原
料融液３中にその窒化物を溶解させる。この供給反応を
継続しつつIII 族原料融液３を冷却して窒化物結晶を析
出させる。これらの溶解工程と析出工程を交互に繰り返
して大形の窒化物結晶を得る。
窒化物の大形バルク単結晶を容易に成長できるようにす
る。 【解決手段】石英容器１内にIII 族原料を入れて、これ
を加熱ヒータ２で加熱して融解する。融解したIII 族原
料融液３にガス導入配管４を通して窒素原子を含有する
アンモニアガスなどの物質を供給反応させて、III 族原
料融液３中にその窒化物を溶解させる。この供給反応を
継続しつつIII 族原料融液３を冷却して窒化物結晶を析
出させる。これらの溶解工程と析出工程を交互に繰り返
して大形の窒化物結晶を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化物結晶の製造
方法およびその装置に係り、特に従来大形結晶を得るの
が困難であったＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII 族元素
の窒化物結晶の製造に好適なものに関する。
方法およびその装置に係り、特に従来大形結晶を得るの
が困難であったＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII 族元素
の窒化物結晶の製造に好適なものに関する。
【０００２】
【従来の技術】ＧａＮの結晶粉末を製造する方法として
は、Ｇａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニアと反応さ
せて製造するＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法が実
用化されており、これによって製造された粉末が試薬用
に市販されている。これ以外のＧａＮの結晶を製造する
方法としては、S.Porowski（文献１）、D.Elwell（文献
２）らによって発表されている。
は、Ｇａ2 Ｏ3 等のＧａの酸化物をアンモニアと反応さ
せて製造するＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法が実
用化されており、これによって製造された粉末が試薬用
に市販されている。これ以外のＧａＮの結晶を製造する
方法としては、S.Porowski（文献１）、D.Elwell（文献
２）らによって発表されている。
【０００３】文献１のものは、高窒素ガス圧の下でIII
族原料を融解してIII 族の窒化物結晶を成長するもの
で、非常に高い圧力を必要とするため、結晶の製造が危
険且つ困難であり、その割りに得られた結晶のサイズは
数ｍｍ程度と小さい。
族原料を融解してIII 族の窒化物結晶を成長するもの
で、非常に高い圧力を必要とするため、結晶の製造が危
険且つ困難であり、その割りに得られた結晶のサイズは
数ｍｍ程度と小さい。
【０００４】また、文献２のものは、ガリウム等のIII
族原料の融液にアンモニア等の窒素を含有する物質を反
応させてIII 族の窒化物が飽和に達するまで溶解させ、
この飽和溶液を冷却することで、III 族元素の窒化物結
晶を析出させる方法であるが、これも得られる結晶のサ
イズは小さい。
族原料の融液にアンモニア等の窒素を含有する物質を反
応させてIII 族の窒化物が飽和に達するまで溶解させ、
この飽和溶液を冷却することで、III 族元素の窒化物結
晶を析出させる方法であるが、これも得られる結晶のサ
イズは小さい。
【０００５】文献１："Prospects for high-pressure c
rystal growth of III-V nitrides"S.Porowski,J.Jun,
P.Perlin,I.Grzegory,H.Teisseyre and T.Suski,Inst.P
hys.Conf.Ser.No.137:Chapter 4 Paper presented at t
he 5th SiC and Related Materials Conf.,Washington,
DC,1993 文献２：Journal of Crystal Growth 66(1984)45-54"Cr
ystal Growth of GaNby the Reaction Between Ga and
NH 3 " D.Elwell et.al等
rystal growth of III-V nitrides"S.Porowski,J.Jun,
P.Perlin,I.Grzegory,H.Teisseyre and T.Suski,Inst.P
hys.Conf.Ser.No.137:Chapter 4 Paper presented at t
he 5th SiC and Related Materials Conf.,Washington,
DC,1993 文献２：Journal of Crystal Growth 66(1984)45-54"Cr
ystal Growth of GaNby the Reaction Between Ga and
NH 3 " D.Elwell et.al等
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に窒化物の溶解度
は非常に小さいため、上述した文献１、文献２の方法で
は結晶の収率が低すぎて、実用的な大きさの結晶を得る
ことはできなかった。したがって、いまだに大形のIII
族窒化物結晶を容易に製造することのできる方法は存在
せず、その結果、次のような問題が生じていた。
は非常に小さいため、上述した文献１、文献２の方法で
は結晶の収率が低すぎて、実用的な大きさの結晶を得る
ことはできなかった。したがって、いまだに大形のIII
族窒化物結晶を容易に製造することのできる方法は存在
せず、その結果、次のような問題が生じていた。
【０００７】(1) ＧａＮに代表されるIII 族元素の窒化
物結晶は、青色発光素子用の材料として注目を集めてい
る。素子を作成するためには、基板の上に例えばＧａＮ
結晶等をエピタキシャル成長させる必要がある。このエ
ピタキシャル成長においては、成長する結晶中の歪の発
生を防止するために、基板となる結晶の格子定数や熱膨
張率が、その上に成長する結晶と同一であることが理想
的であるが、これまで大形のＧａＮ結晶を製造すること
ができなかったために、やむなくサファイア基板などで
代用してきた。
物結晶は、青色発光素子用の材料として注目を集めてい
る。素子を作成するためには、基板の上に例えばＧａＮ
結晶等をエピタキシャル成長させる必要がある。このエ
ピタキシャル成長においては、成長する結晶中の歪の発
生を防止するために、基板となる結晶の格子定数や熱膨
張率が、その上に成長する結晶と同一であることが理想
的であるが、これまで大形のＧａＮ結晶を製造すること
ができなかったために、やむなくサファイア基板などで
代用してきた。
【０００８】(2) ＧａＡｓやＧａＰ等の半導体結晶中に
窒素をドープすることが要請される場合があるが、窒素
をドープする場合、ＧａＮ等の窒化物結晶をドーパント
として用いると、ドープ効率が向上することが知られて
いる。しかし、従来市販されていたＧａＮ結晶はＣＶＤ
法等で作られる粉末状のものが主流で、高価な割りに純
度が低く、またその形状に起因して半導体融液に溶けに
くいといった問題があった。
窒素をドープすることが要請される場合があるが、窒素
をドープする場合、ＧａＮ等の窒化物結晶をドーパント
として用いると、ドープ効率が向上することが知られて
いる。しかし、従来市販されていたＧａＮ結晶はＣＶＤ
法等で作られる粉末状のものが主流で、高価な割りに純
度が低く、またその形状に起因して半導体融液に溶けに
くいといった問題があった。
【０００９】本発明の目的は、上述した従来技術の問題
点を解消し、ＧａＮ等のIII 族元素の窒化物結晶、特
に、これまで得られなかった大形のバルク単結晶を容易
に成長させることのできる窒化物結晶の製造方法および
その装置を提供することにある。
点を解消し、ＧａＮ等のIII 族元素の窒化物結晶、特
に、これまで得られなかった大形のバルク単結晶を容易
に成長させることのできる窒化物結晶の製造方法および
その装置を提供することにある。
【００１０】また、本発明は、青色発光素子用の基板、
および安価で純度が高く半導体融液に溶けやすいドーパ
ントを実現可能にする窒化物結晶の製造方法およびその
装置を提供することにある。
および安価で純度が高く半導体融液に溶けやすいドーパ
ントを実現可能にする窒化物結晶の製造方法およびその
装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、文献２に示さ
れたD.Elwellらの方法に着目し、飽和溶液の冷却と昇温
を繰り返せば大きな結晶を得ることができるとの知見を
得て創案されたものである。
れたD.Elwellらの方法に着目し、飽和溶液の冷却と昇温
を繰り返せば大きな結晶を得ることができるとの知見を
得て創案されたものである。
【００１２】請求項１に記載の発明は、III 族原料を加
熱、融解し、これに窒素原子を含有する物質を供給反応
させて、III 族原料融液中にその窒化物を溶解させる工
程と、上記反応を継続しつつIII 族原料融液を冷却して
窒化物結晶を析出させる工程とを交互に繰り返すことを
特徴とする窒化物結晶の製造方法である。
熱、融解し、これに窒素原子を含有する物質を供給反応
させて、III 族原料融液中にその窒化物を溶解させる工
程と、上記反応を継続しつつIII 族原料融液を冷却して
窒化物結晶を析出させる工程とを交互に繰り返すことを
特徴とする窒化物結晶の製造方法である。
【００１３】本発明の製造方法のように、融液温度を繰
り返し昇降させると、析出結晶を大形にすることができ
るので、窒化物の溶解度が小さくても、結晶の収率を高
くすることができ、実用的な結晶を得ることができる。
この場合、窒化物の飽和溶液を冷却して析出させた結晶
は、溶媒であるIII 族原料融液を再度昇温する際に、再
び溶解してしまうおそれがあるため、融液を昇温させて
いる間にもIII 族原料融液にアンモニア等の物質を反応
させ続けることで、一旦析出した結晶が再溶解するのを
防いでいる。これを可能とするのは、結晶が融液に溶解
する速度が、アンモニア等のガスが融液と反応して窒化
物を溶解させる速度に比べ十分に遅いため、結晶が再溶
解する量は無視できるほど少ないからである。
り返し昇降させると、析出結晶を大形にすることができ
るので、窒化物の溶解度が小さくても、結晶の収率を高
くすることができ、実用的な結晶を得ることができる。
この場合、窒化物の飽和溶液を冷却して析出させた結晶
は、溶媒であるIII 族原料融液を再度昇温する際に、再
び溶解してしまうおそれがあるため、融液を昇温させて
いる間にもIII 族原料融液にアンモニア等の物質を反応
させ続けることで、一旦析出した結晶が再溶解するのを
防いでいる。これを可能とするのは、結晶が融液に溶解
する速度が、アンモニア等のガスが融液と反応して窒化
物を溶解させる速度に比べ十分に遅いため、結晶が再溶
解する量は無視できるほど少ないからである。
【００１４】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の発明において、III 族原料融液中に温度勾配を設けた
ことを特徴とする窒化物結晶の製造方法である。III 族
原料融液中に温度勾配を設けた場合には、III 族原料融
液の低温部で窒化物結晶を優先的に成長させることがで
きる。
の発明において、III 族原料融液中に温度勾配を設けた
ことを特徴とする窒化物結晶の製造方法である。III 族
原料融液中に温度勾配を設けた場合には、III 族原料融
液の低温部で窒化物結晶を優先的に成長させることがで
きる。
【００１５】請求項３に記載の発明は、請求項２に記載
の発明において、III 族原料融液中に温度勾配を設け、
温度勾配を設けたIII 族原料融液中の低温部に種結晶を
配したことを特徴とする窒化物結晶の製造方法である。
III 族原料融液中に温度勾配を設けて、その低温部に種
結晶を配した場合には、種結晶に窒化物結晶が析出し、
それを核に容易に窒化物結晶が成長していくので、窒化
物結晶をより大きく成長させることができる。
の発明において、III 族原料融液中に温度勾配を設け、
温度勾配を設けたIII 族原料融液中の低温部に種結晶を
配したことを特徴とする窒化物結晶の製造方法である。
III 族原料融液中に温度勾配を設けて、その低温部に種
結晶を配した場合には、種結晶に窒化物結晶が析出し、
それを核に容易に窒化物結晶が成長していくので、窒化
物結晶をより大きく成長させることができる。
【００１６】請求項４に記載の発明は、請求項１ないし
３に記載の発明において、III 族原料がＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎのうちのいずれかであり、且つ窒素原子を含有する物
質がアンモニアガス（ＮＨ3 ）またはヒドラジンガス
（Ｎ2 Ｈ4 ）である窒化物結晶の製造方法である。窒素
原子を含有する物質がアンモニアガスまたはヒドラジン
ガスである場合には、危険な原料を使用する必要もな
く、安全である。
３に記載の発明において、III 族原料がＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎのうちのいずれかであり、且つ窒素原子を含有する物
質がアンモニアガス（ＮＨ3 ）またはヒドラジンガス
（Ｎ2 Ｈ4 ）である窒化物結晶の製造方法である。窒素
原子を含有する物質がアンモニアガスまたはヒドラジン
ガスである場合には、危険な原料を使用する必要もな
く、安全である。
【００１７】請求項５に記載の発明は、III 族原料を収
納する容器と、容器内のIII 族原料を加熱して融解させ
ると共に、III 族原料融液中に温度勾配を形成する加熱
手段と、温度勾配を形成したIII 族原料融液中の低温部
に種結晶を支持する結晶支持棒と、容器内のIII 族原料
融液に窒素原子を含有する物質を供給する供給手段と、
容器内に供給された窒素原子を含有する物質のうち、II
I 族原料融液と反応しなかった余剰分を排気する排気手
段とを備えた窒化物結晶の製造装置である。
納する容器と、容器内のIII 族原料を加熱して融解させ
ると共に、III 族原料融液中に温度勾配を形成する加熱
手段と、温度勾配を形成したIII 族原料融液中の低温部
に種結晶を支持する結晶支持棒と、容器内のIII 族原料
融液に窒素原子を含有する物質を供給する供給手段と、
容器内に供給された窒素原子を含有する物質のうち、II
I 族原料融液と反応しなかった余剰分を排気する排気手
段とを備えた窒化物結晶の製造装置である。
【００１８】本発明の製造装置の作用を説明すると、ま
ず、III 族原料を容器に収納し、加熱手段により容器内
のIII 族原料を加熱して融解させる。このとき加熱手段
の加熱量を不均一にしてIII 族原料融液中に温度勾配を
形成してやる。結晶支持棒に種結晶を支持して温度勾配
を形成したIII 族原料融液中の低温部に種結晶を配す
る。次に、供給手段から容器内の原料融液に窒素原子を
含有する物質を供給する。窒素原子を含有する物質を供
給すると、原料融液と窒素原子とが反応してIII族原料
融液中にその窒化物が溶解する。この供給反応を継続し
ながら、加熱手段の加熱を停止して、III 族原料融液を
冷却して窒化物結晶を析出させる。上記した加熱と冷却
による窒化物の溶解と窒化物の析出を交互に繰り返すこ
とにより窒化物結晶を種結晶上に析出していく。この過
程で、容器内に供給される窒素原子を含有する物質のう
ち、原料融液と反応しなかった余剰分を排気手段から排
気する。
ず、III 族原料を容器に収納し、加熱手段により容器内
のIII 族原料を加熱して融解させる。このとき加熱手段
の加熱量を不均一にしてIII 族原料融液中に温度勾配を
形成してやる。結晶支持棒に種結晶を支持して温度勾配
を形成したIII 族原料融液中の低温部に種結晶を配す
る。次に、供給手段から容器内の原料融液に窒素原子を
含有する物質を供給する。窒素原子を含有する物質を供
給すると、原料融液と窒素原子とが反応してIII族原料
融液中にその窒化物が溶解する。この供給反応を継続し
ながら、加熱手段の加熱を停止して、III 族原料融液を
冷却して窒化物結晶を析出させる。上記した加熱と冷却
による窒化物の溶解と窒化物の析出を交互に繰り返すこ
とにより窒化物結晶を種結晶上に析出していく。この過
程で、容器内に供給される窒素原子を含有する物質のう
ち、原料融液と反応しなかった余剰分を排気手段から排
気する。
【００１９】請求項６に記載の発明は、請求項５に記載
の発明において、上記結晶支持棒を冷却する冷却手段を
加えた窒化物結晶の製造装置である。結晶支持棒を冷却
する冷却手段を加えると、結晶支持棒に支持された種結
晶がより一層有効に冷却されるので、結晶の収率を格段
と高くすることができる。
の発明において、上記結晶支持棒を冷却する冷却手段を
加えた窒化物結晶の製造装置である。結晶支持棒を冷却
する冷却手段を加えると、結晶支持棒に支持された種結
晶がより一層有効に冷却されるので、結晶の収率を格段
と高くすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。
する。
【００２１】（実施例１）本発明の一実施例として、図
１に示すような窒化物結晶の製造装置を製作した。これ
はIII 族原料を収納する石英容器１と、石英容器１の底
部を含む外周に設けられ石英容器１内のIII 族原料を加
熱して融解させる加熱ヒータ２と、石英容器１内のIII
族原料融液３に窒素原子を含有する物質を供給するガス
導入配管４と、石英容器１内に供給される窒素原子を含
有する物質のうち、III 族原料融液３と反応しなかった
余剰分を排気する排気配管５とを備えて構成される。
１に示すような窒化物結晶の製造装置を製作した。これ
はIII 族原料を収納する石英容器１と、石英容器１の底
部を含む外周に設けられ石英容器１内のIII 族原料を加
熱して融解させる加熱ヒータ２と、石英容器１内のIII
族原料融液３に窒素原子を含有する物質を供給するガス
導入配管４と、石英容器１内に供給される窒素原子を含
有する物質のうち、III 族原料融液３と反応しなかった
余剰分を排気する排気配管５とを備えて構成される。
【００２２】この装置を用いて、ＧａＮ結晶の成長を行
った例を述べる。内径７０mm、高さ１５０mmの石英容器
１にＧａを３０００ｇ収納し、加熱ヒータ２でＧａを５
０℃まで加熱してＧａ融液３を形成した。続いて、ガス
導入配管４を使ってＧａ融液３中にアンモニアガスを
１．０１／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、Ｇａ融液３
を１０００℃まで昇温した。融液３に吹き込まれたガス
は、一部融液と反応して溶解するが、反応に寄与しなか
った余剰のアンモニアガス９は、泡となって融液３内を
通過し、石英容器１上部の空間に出て、排気配管５を通
じて石英容器１外に排出される。排出されたアンモニア
ガスは、湿式の除外装置を通して大気放出する。
った例を述べる。内径７０mm、高さ１５０mmの石英容器
１にＧａを３０００ｇ収納し、加熱ヒータ２でＧａを５
０℃まで加熱してＧａ融液３を形成した。続いて、ガス
導入配管４を使ってＧａ融液３中にアンモニアガスを
１．０１／ｍｉｎの流量で吹き込みながら、Ｇａ融液３
を１０００℃まで昇温した。融液３に吹き込まれたガス
は、一部融液と反応して溶解するが、反応に寄与しなか
った余剰のアンモニアガス９は、泡となって融液３内を
通過し、石英容器１上部の空間に出て、排気配管５を通
じて石英容器１外に排出される。排出されたアンモニア
ガスは、湿式の除外装置を通して大気放出する。
【００２３】結晶成長は、融液３を１０００℃の状態で
２時間保持した後、融液温度を−１００℃／ｈｒの速度
で８００℃まで降温し、引続き２０℃／ｍｉｎの速度で
１０００℃まで昇温した。この昇降温を１サイクルとし
て、これを１０サイクル連続して行った後、加熱ヒータ
２による加熱を中止して融液３を室温まで冷却した。こ
の間、アンモニアガスは初期の流速のまま流し続けた。
２時間保持した後、融液温度を−１００℃／ｈｒの速度
で８００℃まで降温し、引続き２０℃／ｍｉｎの速度で
１０００℃まで昇温した。この昇降温を１サイクルとし
て、これを１０サイクル連続して行った後、加熱ヒータ
２による加熱を中止して融液３を室温まで冷却した。こ
の間、アンモニアガスは初期の流速のまま流し続けた。
【００２４】冷却したＧａ融液３を石英容器１から取り
出し、塩酸にＧａを溶かして濾紙で濾したところ、直径
０．５〜６mmのＧａＮ単結晶の粒が大量に得られた。得
られたＧａＮの総重量は６１ｇであった。
出し、塩酸にＧａを溶かして濾紙で濾したところ、直径
０．５〜６mmのＧａＮ単結晶の粒が大量に得られた。得
られたＧａＮの総重量は６１ｇであった。
【００２５】（実施例２）実施例１と同様の装置を用
い、同様の方法で、昇降温の速度だけを次のように変え
て結晶成長を行った。１０００℃に加熱するまでは実施
例１と同じであるが、融液３を１０００℃の状態で２時
間保持した後は、融液温度を−２０℃／ｈｒの速度で８
００℃まで冷却した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で
１０００℃まで昇温した。この昇降温を１サイクルとし
て、これを３サイクル連続して行った後、加熱ヒータ２
による加熱を中止して融液３を室温まで冷却した。
い、同様の方法で、昇降温の速度だけを次のように変え
て結晶成長を行った。１０００℃に加熱するまでは実施
例１と同じであるが、融液３を１０００℃の状態で２時
間保持した後は、融液温度を−２０℃／ｈｒの速度で８
００℃まで冷却した。その後、２０℃／ｍｉｎの速度で
１０００℃まで昇温した。この昇降温を１サイクルとし
て、これを３サイクル連続して行った後、加熱ヒータ２
による加熱を中止して融液３を室温まで冷却した。
【００２６】冷却したＧａ融液３を石英容器１から取り
出し、塩酸にＧａを溶かして濾紙で濾したところ、直径
４〜２０mmの平板なＧａＮ単結晶が多数得られた。得ら
れたＧａＮのうち、最大のものは、１９mm×２２mm×
２．１mmの六角平板状であった。
出し、塩酸にＧａを溶かして濾紙で濾したところ、直径
４〜２０mmの平板なＧａＮ単結晶が多数得られた。得ら
れたＧａＮのうち、最大のものは、１９mm×２２mm×
２．１mmの六角平板状であった。
【００２７】（実施例３）実施例３として、図２に示す
ような装置を製作してＧａＮ結晶を成長した例を述べ
る。装置構造は上述した実施例１および実施例２で示し
たもの（図１）と基本的には同じであるが、異なる点が
２点ある。１つは、石英容器１と加熱ヒータ２の位置関
係を調節することで、Ｇａ融液３内の深さ方向に温度分
布をもたせ、Ｇａ融液深さが浅くなるにしたがって温度
が低くなるようにした点である。融液３内の深さ方向の
温度分布は図３に示すようになっている。２つは、冷却
器７のついた結晶支持棒６を設けた点であり、Ｇａ融液
３内の上方に、予め成長させておいたＧａＮ結晶の粒を
種結晶８として保持しておくことのできる結晶支持棒６
を設け、この支持棒６は冷却器７によって冷却されてお
り、支持棒６の先端に取り付けられた種結晶８がＧａ融
液３内で常に最も低い温度に保たれるようにしている。
ような装置を製作してＧａＮ結晶を成長した例を述べ
る。装置構造は上述した実施例１および実施例２で示し
たもの（図１）と基本的には同じであるが、異なる点が
２点ある。１つは、石英容器１と加熱ヒータ２の位置関
係を調節することで、Ｇａ融液３内の深さ方向に温度分
布をもたせ、Ｇａ融液深さが浅くなるにしたがって温度
が低くなるようにした点である。融液３内の深さ方向の
温度分布は図３に示すようになっている。２つは、冷却
器７のついた結晶支持棒６を設けた点であり、Ｇａ融液
３内の上方に、予め成長させておいたＧａＮ結晶の粒を
種結晶８として保持しておくことのできる結晶支持棒６
を設け、この支持棒６は冷却器７によって冷却されてお
り、支持棒６の先端に取り付けられた種結晶８がＧａ融
液３内で常に最も低い温度に保たれるようにしている。
【００２８】この装置を用いて、実施例２に示した条件
で融液に温度サイクルを与えて、結晶成長を行った。本
装置を用いると、結晶は、最低温部におかれた種結晶８
上に優先的に成長するため、１個の大形単結晶を育成す
ることができる。この実施例では、３６mm×３６mm×１
９mm、重量１６．１ｇの六角柱状結晶を成長することが
できた。
で融液に温度サイクルを与えて、結晶成長を行った。本
装置を用いると、結晶は、最低温部におかれた種結晶８
上に優先的に成長するため、１個の大形単結晶を育成す
ることができる。この実施例では、３６mm×３６mm×１
９mm、重量１６．１ｇの六角柱状結晶を成長することが
できた。
【００２９】上述したように、実施例１〜３によれば純
度の高い大形のＧａＮ結晶を得ることができるので、こ
の結晶を基板に用いれば、青色発光ダイオードの高効率
化や長寿命化に有効なだけでなく、未だ実用化に至って
いない青色発光レーザダイオードの実用化を推進する上
にも大きく貢献できる。
度の高い大形のＧａＮ結晶を得ることができるので、こ
の結晶を基板に用いれば、青色発光ダイオードの高効率
化や長寿命化に有効なだけでなく、未だ実用化に至って
いない青色発光レーザダイオードの実用化を推進する上
にも大きく貢献できる。
【００３０】また、実施例により得られるＧａＮ結晶
は、安価で純度が高く、また半導体融液に溶けやすい形
状をしているので、ＧａＡｓやＧａＰ等の半導体結晶中
に窒素をドープするドーパントとして最適であり、ドー
プ効率を向上することができる。
は、安価で純度が高く、また半導体融液に溶けやすい形
状をしているので、ＧａＡｓやＧａＰ等の半導体結晶中
に窒素をドープするドーパントとして最適であり、ドー
プ効率を向上することができる。
【００３１】なお、上述した実施例１〜３において、Ｇ
ａ中のＧａＮの飽和モル濃度は、正確には求められてい
ないが、概算で１０００℃において３．５１×１０-3ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 、８００℃において３．５２×１０-4ｍｏ
ｌ／ｄｍ3 程度であり、Ｇａ融液を８００℃から１００
０℃の間で昇温させれば、Ｇａ融液を３０００ｇ使用し
たとき、一回の昇降温で理論的には約１１ｇ、実際の成
長でも数ｇのＧａＮ結晶を得ることができる。
ａ中のＧａＮの飽和モル濃度は、正確には求められてい
ないが、概算で１０００℃において３．５１×１０-3ｍ
ｏｌ／ｄｍ3 、８００℃において３．５２×１０-4ｍｏ
ｌ／ｄｍ3 程度であり、Ｇａ融液を８００℃から１００
０℃の間で昇温させれば、Ｇａ融液を３０００ｇ使用し
たとき、一回の昇降温で理論的には約１１ｇ、実際の成
長でも数ｇのＧａＮ結晶を得ることができる。
【００３２】Ｇａ融液の温度をもっと上げることができ
れば、ＧａＮの飽和濃度も大きくなり、一度に多量の結
晶を析出させることができるようになるが、融液を収納
する容器材質や加熱用のヒータ材質（または、加熱方法
そのもの）に制限が加わるため、現実的には、高くても
１２００℃程度が実用的な上限であろう。降温時に融液
を何度にまで冷却するかに関しては、８００℃程度が適
当であると考えられる。それ以上下げても結晶の析出量
はさほど増えず、却って次の昇温時に無駄な時間と電力
を消費するだけになってしまうからである。
れば、ＧａＮの飽和濃度も大きくなり、一度に多量の結
晶を析出させることができるようになるが、融液を収納
する容器材質や加熱用のヒータ材質（または、加熱方法
そのもの）に制限が加わるため、現実的には、高くても
１２００℃程度が実用的な上限であろう。降温時に融液
を何度にまで冷却するかに関しては、８００℃程度が適
当であると考えられる。それ以上下げても結晶の析出量
はさほど増えず、却って次の昇温時に無駄な時間と電力
を消費するだけになってしまうからである。
【００３３】以上のような理由で実施例では昇降温範囲
を８００℃〜１０００℃としたが、原理的には温度の最
適値を一義的に決めることはできない。また、昇降温の
速度に関しては、降温速度が遅いほど成長する結晶の核
析出数が少なく、結晶粒径は大きくなる傾向にあるが、
成長装置の容量によっても冷却速度と析出結晶径の関係
は大きく変るので、装置毎に所望の結晶サイズに合わせ
て設定する必要がある。なお、容器内の雰囲気圧力は、
高い程窒化物の溶解度が増すため、結晶の収率がよくな
るが、従来の文献１のような高圧は必要としないもの
の、特に最適値が決められるものではない。
を８００℃〜１０００℃としたが、原理的には温度の最
適値を一義的に決めることはできない。また、昇降温の
速度に関しては、降温速度が遅いほど成長する結晶の核
析出数が少なく、結晶粒径は大きくなる傾向にあるが、
成長装置の容量によっても冷却速度と析出結晶径の関係
は大きく変るので、装置毎に所望の結晶サイズに合わせ
て設定する必要がある。なお、容器内の雰囲気圧力は、
高い程窒化物の溶解度が増すため、結晶の収率がよくな
るが、従来の文献１のような高圧は必要としないもの
の、特に最適値が決められるものではない。
【００３４】なお、上記実施例１〜３では、本発明の要
点部分を示す石英容器周りだけについて説明したが、石
英容器１の周辺機器として、ガス流量を調節するマスフ
ローコントローラや加熱ヒータ２の温度を自動的にプロ
グラム制御することのできる温調器を組合わせたシステ
ムを構築すると、より結晶成長の制御が容易になる。
点部分を示す石英容器周りだけについて説明したが、石
英容器１の周辺機器として、ガス流量を調節するマスフ
ローコントローラや加熱ヒータ２の温度を自動的にプロ
グラム制御することのできる温調器を組合わせたシステ
ムを構築すると、より結晶成長の制御が容易になる。
【００３５】
【発明の効果】本発明の窒化物結晶の製造方法による
と、特に従来成長させることができなかった大形のバル
ク単結晶を容易かつ安価に成長させることができる。そ
の結果、青色発光素子用の基板、および安価で純度が高
く半導体融液に溶けやすい窒化物結晶ドーパントを実現
できる。また、従来ＨＶＰＥで使用されてきた塩素など
のガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用されている有機金属など
の危険な原料を使用する必要もなく安全である。
と、特に従来成長させることができなかった大形のバル
ク単結晶を容易かつ安価に成長させることができる。そ
の結果、青色発光素子用の基板、および安価で純度が高
く半導体融液に溶けやすい窒化物結晶ドーパントを実現
できる。また、従来ＨＶＰＥで使用されてきた塩素など
のガスや、ＭＯＶＰＥ法で使用されている有機金属など
の危険な原料を使用する必要もなく安全である。
【００３６】また、本発明の窒化物の製造装置による
と、III 族の窒化物結晶を簡単な装置によって適切に得
るができる。
と、III 族の窒化物結晶を簡単な装置によって適切に得
るができる。
【図１】本発明の第１および第２の実施例にかかるＧａ
Ｎ結晶の製造装置の断面模式図である。
Ｎ結晶の製造装置の断面模式図である。
【図２】本発明の第３の実施例にかかるＧａＮ結晶の製
造装置の断面模式図である。
造装置の断面模式図である。
【図３】第３の実施例にかかる融液内の温度分布を示す
図である。
図である。
１ 石英容器 ２ 加熱ヒータ ３ III 族原料融液（Ｇａ融液） ４ ガス導入配管 ５ 排気配管 ６ 結晶支持棒 ７ 冷却器 ８ ＧａＮ種結晶
Claims (6)
- 【請求項１】III 族原料を加熱、融解し、これに窒素原
子を含有する物質を供給反応させて、III 族原料融液中
にその窒化物を溶解させる工程と、上記反応を継続しつ
つIII 族原料融液を冷却して窒化物結晶を析出させる工
程とを交互に繰り返すことを特徴とする窒化物結晶の製
造方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の窒化物結晶の製造方法に
おいて、III 族原料融液中に温度勾配を設けたことを特
徴とする窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項３】請求項２に記載の窒化物結晶の製造方法に
おいて、温度勾配を設けたIII 族原料融液中の低温部に
種結晶を配したことを特徴とする窒化物結晶の製造方
法。 - 【請求項４】III 族原料がＡｌ、Ｇａ、Ｉｎのうちのい
ずれかであり、且つ窒素原子を含有する物質がアンモニ
アガスまたはヒドラジンガスである請求項１ないし３の
いずれかに記載の窒化物結晶の製造方法。 - 【請求項５】III 族原料を収納する容器と、 容器内のIII 族原料を加熱して融解させると共に、III
族原料融液中に温度勾配を形成する加熱手段と、温度勾
配を形成したIII 族原料融液中の低温部に種結晶を支持
する結晶支持棒と、容器内のIII 族原料融液に窒素原子
を含有する物質を供給する供給手段と、容器内に供給さ
れた窒素原子を含有する物質のうち、III 族原料融液と
反応しなかった余剰分を排気する排気手段とを備えた窒
化物結晶の製造装置。 - 【請求項６】上記結晶支持棒を冷却する冷却手段を加え
た請求項５に記載の窒化物結晶の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16481196A JPH107496A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16481196A JPH107496A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107496A true JPH107496A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15800375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16481196A Pending JPH107496A (ja) | 1996-06-25 | 1996-06-25 | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107496A (ja) |
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| US8186414B2 (en) | 2009-08-21 | 2012-05-29 | Loughborough University | Method for forming an object |
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| US8562737B2 (en) | 2000-10-19 | 2013-10-22 | Ricoh Company, Ltd. | Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group III nitride semiconductor device |
-
1996
- 1996-06-25 JP JP16481196A patent/JPH107496A/ja active Pending
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