JPH107595A - １−ヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンを三量化して１−ヘキセンを製造す
る方法において、エチレンの三量化反応に用いたクロム
系触媒の金属成分を反応終了後に脱灰処理する際に、副
生するポリマーを系外へ取り出すことなく、また脱灰処
理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を詰まら
せることなく、さらに使用した触媒の金属成分を反応生
成液から極めて低濃度にまで除去することのできる１−
ヘキセンの製造方法を提供する。 【解決手段】 三量化反応終了後、クロム系触媒を失活
させ、次いで反応生成液を１００℃以上の温度に保持し
た状態で、反応生成液に対して２０容量％以上の水を処
理系に導入して、さらに単位容積当たり１ＫＷ／ｍ³以
上の撹拌所用動力で処理系を撹拌してクロム系触媒に含
有される金属成分を反応生成液から除去する脱灰処理工
程を含む方法で１−ヘキセンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
による１−ヘキセンの製造方法に関する。さらに詳しく
はエチレンの三量化反応に用いたクロム系触媒の金属成
分を反応終了後に脱灰処理する工程において、副生する
ポリマーを系外へ取り出すことなく、また脱灰処理時の
反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置を詰まらせるこ
となく、さらに使用した触媒の金属成分を反応生成液か
ら極めて低濃度にまで除去することのできる１−ヘキセ
ンの製造方法に関するものである。本発明で得られる１
−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用な化合
物である。

【０００２】

【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、ク
ロム系触媒を用い１−ヘキセンを製造することは公知で
ある。例えば、米国特許第３３４７８４０号明細書及び
特開昭６２−２６５２３７号公報には、クロム化合物、
アルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物
類からなる触媒系が、特開平６−２３９９２０号公報に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
からなる触媒系が、又特開平８−５９７３２号公報に
は、クロム化合物、イミド化合物及び金属アルキルから
なる触媒系が開示されている。

【０００３】この製造プロセスは一般に大別して、三量
化反応工程、未反応エチレン回収工程、触媒の失活工程
および脱灰工程、１−ヘキセンおよび溶媒の分留工程か
ら成っている。ところで、前記クロム触媒系を用いたエ
チレンの三量化では何れの触媒系もポリマーの副生は避
けられない。従って、これらの工程において、最も重要
な技術課題の一つは副生したポリマーの取り扱いにあ
る。即ち、副生したポリマーは、未反応エチレンの回収
工程や触媒の失活工程および脱灰工程における反応器、
制御弁、配管、ポンプ等の装置中に徐々に形成され、詰
まりの原因となったり、熱伝達を阻害する等の安定運転
の妨げとなる可能性がある。

【０００４】また、目的生成物である１−ヘキセン中
に、使用した触媒の金属成分が残存すると製品の品質に
悪影響を及ぼしたり、１−ヘキセンおよび溶媒の分留工
程における蒸留塔の閉塞の原因となるため、使用した触
媒の金属成分を反応生成液から除去する必要がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、特開平７−１
４９６７１号公報には、クロム系触媒を使用したα−オ
レフィン低重合体の製造方法において、低重合反応を特
定の反応条件でコントロールすることにより反応液中の
副生ポリマーの形状を特定のものとし、そして特定構造
の固液分離装置を使用して副生ポリマーを系外に除去す
るプロセスが開示されている。しかしながら、このよう
な方法では、副生ポリマーの除去に要する新たな装置を
設置しなければならず、その費用や用役費が増大するの
は免れない。その上、使用したクロム系触媒の金属成分
の大半は固形ポリマー中に含まれるため、クロムやアル
ミニウムが混入したポリマーが反応液から除去され、そ
のポリマーの後処理に時間と労力を要するという問題が
あった。さらに、副生ポリマーの形状を特定のものとす
るため反応条件が制約され、触媒活性を高くすることが
できないという欠点もあった。

【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はエチレンを三量化して１−ヘキセン
を製造する方法において、エチレンの三量化反応に用い
たクロム系触媒の金属成分を反応終了後に脱灰処理する
際に、副生するポリマーを系外へ取り出すことなく、ま
た脱灰処理時の反応器、制御弁、配管、ポンプ等の装置
を詰まらせることなく、さらに使用した触媒の金属成分
を反応生成液から極めて低濃度にまで除去することので
きる１−ヘキセンの製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム系触媒
の存在下にエチレンを三量化して１−ヘキセンを製造す
る方法において、三量化反応終了後、クロム系触媒を失
活させ、次いで反応生成液に特定量の水を導入して、特
定の温度・条件で加熱撹拌すると、副生ポリマーを系外
に取り出すことなく、また失活処理時の反応器、制御
弁、配管、ポンプ等の装置を詰まらせることなく、さら
に使用した触媒の金属成分を反応生成液から極めて低濃
度にまで除去できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】即ち本発明は、クロム系触媒の存在下にエ
チレンを三量化して１−ヘキセンを製造する方法におい
て、三量化反応終了後、クロム系触媒を失活させ、次い
で反応生成液を１００〜１８０℃の温度に保持した状態
で、反応生成液に対して２０〜２００容量％の水を処理
系に導入して、さらに単位容積当たり１ＫＷ／ｍ³以上
の撹拌所要動力で処理系を撹拌してクロム系触媒に含有
される金属成分を反応生成液から除去する脱灰処理工程
を含むことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に関す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。

【００１０】本発明において１−ヘキセンは、クロム系
触媒の存在下にエチレンを三量化させることによって得
られる。このクロム系触媒は、少なくとも（Ａ）クロム
化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物、および所望に応じ
て用いられる（Ｃ）イミド化合物、ピロール含有化合物
及びエーテル化合物からなる群より選ばれた少なくとも
一種以上のヘテロ元素含有有機化合物から成っている。

【００１１】本発明で使用される（Ａ）クロム化合物と
しては、特に制限するものではないが、例えば、下記一
般式（１） ＣｒＡ_mＢ_n （１） （式中、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜４の整数で
ある。またＡは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
１種以上を表し、Ｂは窒素含有化合物、リン含有化合
物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、酸素含有
化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ばれた１種
以上を表す）で示される化合物が好適なものとして用い
られる。

【００１２】上記一般式（１）において、炭素数１〜２
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数６〜２０の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数１〜２０のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、２ーエチルヘキサノエート基、オキシ−２−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト基、１，３−ブタンジオナート基、２−メチル−１，
３−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数１〜２０のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。上記一般
式（１）において、窒素含有化合物としては、特に限定
するものではないが、例えば、アミン、ピリジン、アミ
ド、又はニトリル等が挙げられる。リン化合物として
は、特に限定するものではないが、例えば、ホスフィ
ン、ホスファイト、又はホスフィンオキシド等が挙げら
れる。アンチモン含有化合物としては、特に限定するも
のではないが、例えば、トリアリールアンチモン、又は
トリアルキルアンチモン等が挙げられる。酸素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、
水、無水カルボン酸、エステル、エーテル、アルコール
又はケトン等であり、硫黄含有化合物としては、特に限
定するものではないが、例えば、二硫化炭素、スルフォ
ン、チオフェン、又はスルフィド等が挙げられる。

【００１３】上記一般式（１）で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム（ＩＩ）ジメチル、クロム（ＩＩＩ）トリメチル、ク
ロム（ＩＶ）テトラメチル、クロム（ＩＩＩ）トリス
（η−アリル）、二クロム（ＩＩ）テトラキス（η−ア
リル）、クロム（ＩＶ）テトラキス（ネオペンチル）、
クロム（ＩＶ）テトラキス（トリメチルシリルメチ
ル）、クロム（ＩＩ）ビス（シクロペンタジエニル）、
クロム（ＩＩ）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）、クロム（ＩＩＩ）トリス（π−アリル）、クロム
（ＩＶ）テトラキス（π−アリル）、クロム（ＩＩ）ジ
フェニル、クロム（０）ビス（ベンゼン）、クロム（Ｉ
Ｉ）ジフェニル（ベンゼン）、クロム（０）ビス（エチ
ルベンゼン）、クロム（０）ビス（ヘキサメチルベンゼ
ン）、クロム（Ｉ）シクロペンタジエニル（ベンゼ
ン）、クロム（ＩＶ）テトラメトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラエトキシド、クロム（ＩＶ）テトラプロポキ
シド、クロム（ＩＶ）テトラブトキシド、クロム（Ｉ
Ｖ）テトラヘキシルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラス
テアリルオキシド、クロム（ＩＶ）テトラフェノキシ
ド、クロム（ＩＩ）ビス（アセテート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（アセテート）、クロム（ＩＩ）ビス（プロ
ピオネート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（プロピオネー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ブチレート）、クロム
（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（２ーエチルヘキサノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（イソオクタネ−ト）、クロム（ＩＩＩ）ト
リス（オキシ−２−エチルヘキサノエート）、クロム
（ＩＩＩ）トリス（ジクロロエチルヘキサノエート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（ネオペンタノエート）、クロ
ム（ＩＩ）ビス（ネオペンタノエート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ラウレート）、クロム（ＩＩ）ビス（ラウ
レート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ステアレート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ステアレート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（オレエート）、クロム（ＩＩ）ビス（オレ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベンゾエート）、
クロム（ＩＩ）ビス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ
Ｉ）トリス（ナフテネート）、クロム（ＩＩ）オキザレ
ート、クロム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、クロム（ＩＩＩ）トリス（１，３−ブタンジオナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−メチル−１，３
−ブタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ベン
ゾイルアセトナート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（アセ
チルアセテート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジメチル
アミド）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ジシクロヘキシル
アミド）、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化
第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第
二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化
クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、
硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。

【００１４】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
（ＩＩＩ）、ジクロロビス（ピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、ジクロロビス（４−エチルピリジン）クロム（Ｉ
Ｉ）、トリクロロトリピリジンクロム（ＩＩＩ）、トリ
クロロトリス（４−イソプロピルピリジン）クロム（Ｉ
ＩＩ）、トリクロロトリス（４−エチルピリジン）クロ
ム（ＩＩＩ）、トリクロロトリス（４−フェニルピリジ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ（１，４，７−トリ
メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）クロム
（ＩＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス（４−エチルピ
リジン）クロム（ＩＩ）、ジクロロジニトロシルビス
（トリフェニルホスフィンオキシド）クロム（ＩＩ）、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィンオキシド）クロ
ム（ＩＩ）、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィ
ン）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロビス（トリブチルホ
スフィン）クロム（ＩＩＩ）ダイマー、トリクロロトリ
ス（ブチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリクロロ
トリス（エチルアセテート）クロム（ＩＩＩ）、トリク
ロロトリス（テトラヒドロフラン）クロム（ＩＩＩ）、
トリクロロトリス（ジオキサン）クロム（ＩＩＩ）、ト
リクロロトリス（ｉｓｏ−プロパノール）クロム（ＩＩ
Ｉ）、トリクロロトリス（２−エチルヘキサノール）ク
ロム（ＩＩＩ）、トリフェニルトリス（テトラヒドロフ
ラン）クロム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ア
セテ−ト）無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
（η−シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩＩ）等が挙
げられる。

【００１５】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノ
エート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（ナフテネート）、
クロム（ＩＩＩ）トリス（アセチルアセトナート）、ク
ロム（ＩＩＩ）トリス（トリフルオロアセチルアセトナ
ート）、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。

【００１６】本発明において使用される（Ｂ）アルキル
金属化合物は、特に限定するものではないが、例えば、
下記一般式（２） Ｒ_pＭＸ_q （２） （式中、ｐは０＜ｐ≦３の数であり、ｑは０≦ｑ＜３の
数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３の数である。Ｍはリ
チウム、マグネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウム
を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれた
１種以上を表し、Ｘは水素原子、アルコキシ基、アリー
ル基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた１種以上
を表す）で示される化合物、又はアルミノキサンが好適
なものとして挙げられる。

【００１７】上記一般式（２）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。

【００１８】なお、上記一般式（２）において、ＭがＡ
ｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ_1.5Ｘ_1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にＡｌ₂Ｒ₃Ｘ₃のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。

【００１９】上記一般式（２）で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２０】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、（１）アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒の希釈溶液に水を接触させる方
法、（２）アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネシ
ウム・６水塩、硫酸鉄・７水塩、硫酸銅・５水塩等の金
属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体的
には、前記特開昭６２−２６５２３７号公報や特開昭６
２−１４８４９１号公報に開示されている。加水分解を
行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比は
１：０．４〜１：１．２、好ましくは１：０．５〜１：
１．０である。

【００２１】これらのアルキル金属化合物のうち入手の
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２２】さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）ヘ
テロ元素含有有機化合物としては、イミド化合物、ピロ
ール含有化合物及びエーテル化合物からなる群より選ば
れた少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。イミド
化合物としては、イミド構造を有する化合物であればい
かなる化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、マ
レイミド、１−クロロエテン−１，２−ジカルボキシイ
ミド、１−ブロモエテン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、１−フルオロエテン−１，２−ジカルボキシイミ
ド、１−トリフルオロメチルエテン−１，２−ジカルボ
キシイミド、１，２−ジクロロエテン−１，２−ジカル
ボキシイミド、シトラコンイミド、２−ブテン−２，３
−ジカルボキシイミド、１−シクロペンテン−１，２−
ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α，α−ジメチ
ル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル−α−プロ
ピルスクシンイミド、グルタルイミド、３，３−ジメチ
ルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミド、３，
４，５，６−テトラクロロフタルイミド、１，２−シク
ロヘキサンジカルボキシイミド、１，２，３，６−テト
ラヒドロフタルイミド、１，２，３，４−テトラヒドロ
フタルイミド、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイ
ミド、１，８−ナフタルイミド、２，３−ナフタレンジ
カルボキシイミド、シクロヘキシイミド、Ｎ−クロロス
クシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨ−ド
スクシンイミド、Ｎ−（メトキシカルボニル）マレイミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシ）マレイミド、Ｎ−（カルバモイ
ル）マレイミド等のイミド類が挙げられる。

【００２３】さらに、Ｎ−（トリメチルシリル）マレイ
ミド、Ｎ−（トリメチルシリル）コハクイミド、Ｎ−
（トリメチルシリル）シトラコンイミド、Ｎ−（トリメ
チルシリル）−２−ブテン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（トリメチルシリル）−１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリメチルシリ
ル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ
−（トリメチルシリル）スクシンイミド、Ｎ−（トリエ
チルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−プロピルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ブチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（トリ−ｎ−ヘキシルシリル）マレイミ
ド、Ｎ−（トリベンジルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ
−ブチルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｔ−ブチ
ルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ジメチルゼキシ
ルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシルジメチルシ
リル）マレイミド、Ｎ−（ベンジルジメチルシリル）マ
レイミド、Ｎ−（メチルジブチルシリル）マレイミド、
Ｎ−（フェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ｐ
−メトキシフェニルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−
（ｐ−トルイルジメチルシリル）マレイミド、Ｎ−（ト
リフェニルシリル）マレイミド、Ｎ−（トリブチルチ
ン）マレイミド、Ｎ−（トリオクチルチン）マレイミ
ド、Ｎ−（ジイソブチルアルミニウム）マレイミド、Ｎ
−（ジエチルアルミニウム）マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。

【００２４】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ
族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、ＩＡ及びＩＩＡ族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のＩＡ及びＩＩ
Ａ族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、ＩＢ及びＩＩＢ金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のＩＢ及びＩＩＢ金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。ＩＩＩＢ及びＩＶＢ族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のＩ
ＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属塩化物とＩＡ、ＩＩＡ、Ｉ
Ｂ、ＩＩＢ族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のＩＩＩＢ及びＩＶＢ族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，２４，６７９
（１９９２）によれば、Ｎ−（トリアルキルシリル）マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを３級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，３９，２１（１９７４）によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル／ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。

【００２５】ピロール含有化合物としては、ピロール環
構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよく、
特に制限はないが、例えば、ピロール、２，５−ジメチ
ルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，４−ジメ
チル−３−エチルピロール、３，４−ジクロロピロー
ル、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アセ
チルピロール、３−アセチル−２，４−ジメチルピロー
ル、ピロール−２−カルボン酸、ピロール−２−カルボ
キサルデヒド、エチル−２，４−ジメチル−５−（エト
キシカルボニル）−３−ピロール−プロピオネート、エ
チル−３，５−ジメチル−２−ピロールカルボキシレー
ト、テトラヒドロインドール等のピロール、リチウムピ
ロリド、ナトリウムピロリド、カリウムピロリド、セシ
ウムピロリド、ジエチルアルミニウムピロリド、エチル
アルミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、
ジイソブチルアルミニウムピロリド、ナトリウム−２，
５−ジメチルピロリド、カリウム−２，５−ジメチルピ
ロリド、セシウム−２，５−ジメチルピロリド、ジエチ
ルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド、エチルア
ルミニウムビス（２，５−ジメチルピロリド）、アルミ
ニウムトリス（２，５−ジメチルピロリド）、ジイソブ
チルアルミニウム−２，５−ジメチルピロリド等の金属
ピロリドが挙げられる。

【００２６】エーテル化合物としては、エーテル結合を
有する化合物であればいかなる化合物でもよく、特に制
限はないが、例えば、ジエチルエ−テル、ジブチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ピラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等が挙げられる。これらのうち活
性の面から、マレイミド、Ｎ−（トリメチルシリル）マ
レイミド、ピロール、２，５−ジメチルピロール、ジメ
トキシエタンが好ましく用いられる。また、これらヘテ
ロ元素含有有機化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

【００２７】本発明における、前記（Ａ）クロム化合
物、（Ｂ）アルキル金属化合物及び必要に応じて用いる
（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物の混合割合は、（Ａ）
クロム化合物１モルに対して、（Ｂ）アルキル金属化合
物は通常、０．１〜１０，０００当量であり、好ましく
は３〜３，０００当量、より好ましくは１０〜２，００
０当量である。また、必要に応じて用いる（Ｃ）ヘテロ
元素含有有機化合物の使用量は、（Ａ）クロム化合物１
モルに対して通常、０．１〜１，０００当量であり、好
ましくは０．５〜５００当量、より好ましくは１〜３０
０当量である。

【００２８】本発明のクロム系触媒は、前記の（Ａ）ク
ロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化合物及び必要に応じ
て（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を原料として、溶媒
中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に
制限されないが、例えば、三量化反応原料であるエチレ
ンの存在下に（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属
化合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を接触させ
て触媒を調製し、接触と同時に三量化反応を開始する方
法、または（Ａ）クロム化合物、（Ｂ）アルキル金属化
合物及び（Ｃ）ヘテロ元素含有有機化合物を前もって接
触させて触媒を調製した後、エチレンと接触させて三量
化反応を行う方法が採られる。なお、これらの原料の混
合順序は特に制限はされない。

【００２９】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒１リットルあた
り、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好まし
くは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒としては、例えば、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デ
カリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類及び塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩
素化炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィ
ンそのもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、１
−ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン等のオレフィ
ン類を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は
それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合
して用いることも可能である。ここで、触媒調製時の触
媒濃度をコントロ−ルする目的で、必要に応じて濃縮や
希釈しても差し支えない。

【００３０】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びヘテロ元素有機化合物を接触させる際の温度は通常
−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。
触媒系の調製時間は特に制限されず、通常０分〜２４時
間、好ましくは０分〜２時間である。なお、触媒調製の
すべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ま
しい。また、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥して
おくことが好ましい。本発明によれば、上記の如く調製
されたクロム系触媒に、所望に応じて更に、塩素、臭
素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルクロリド、ヘキシ
ルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、ノ
ニルクロリド、デシルクロリド、ラウリルクロリド、メ
チルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ア
ミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチルヘキシルブロ
ミド、ノニルブロミド、セチルブロミド、ジブロモメタ
ン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロブテ
ン、シクロヘキシルブロミド、クロロホルム、四塩化炭
化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベ
ンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化ケイ
素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、塩化第
一スズ、塩化第二スズ、ヨウ化スズ、三塩化リン、五塩
化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化
アンチモン、三フッ化アンチモン、五フッ化アンチモ
ン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニ
ウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブ
ロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジイソプロピ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウ
ムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリ
メチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ジ
メチルシリルジクロリド、メチルシリルトリクロリド、
フェニルシリルトリクロリド、ジフェニルシリルジクロ
リド、メチルジクロロシラン、トリブチルチンクロリ
ド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチントリクロリ
ド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチンジクロ
リド、フェニルチントリクロリド等のハロゲン化物やト
リス（２−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３−フ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（２，４−ジフルオロフェニル）ボ
ロン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボロン、
トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス
（２，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ビス（ペンタフル
オロフェニル）亜鉛、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ゲルマニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）スズ、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）
ボロン等のルイス酸を添加し、クロム系触媒として供さ
れる。ハロゲン化物やルイス酸の共存により触媒活性の
向上やポリマーの副生を抑制する等の効果が認められ
る。

【００３１】このようにして調製されたクロム系触媒を
用いてエチレンの三量化反応が行なわれる。本発明にお
いてクロム系触媒の使用量は特に制限されないが、通
常、前記溶媒で希釈し、三量化反応液１リットルあた
り、クロム化合物が０．００１マイクロモル〜１００ミ
リモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモ
ルの濃度で使用される。これより小さい触媒濃度では十
分な活性が得られず、逆にこれより大きい触媒濃度で
は、触媒活性が増加せず経済的でない。

【００３２】本発明における三量化反応の温度は、通常
−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃
である。反応圧力は、絶対圧で通常０〜３００ｋｇ／ｃ
ｍ²であり、好ましくは０〜１５０ｋｇ／ｃｍ²である。
また、反応時間は温度や圧力に左右され、一概に決める
ことはできないが、通常５秒〜６時間である。また、エ
チレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給しても
よいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させても
よい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガ
ス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれても何
ら差し支えない。なお、三量化反応のすべての操作は、
空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレ
ンは十分に乾燥しておくことが好ましい。

【００３３】このようにしてエチレンを三量化して得ら
れた反応生成液に、水、及びメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ベンジルア
ルコール等のアルコ−ル類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類及び酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、
２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類、またはアンモ
ニア水や水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して
クロム系触媒の失活を行う。

【００３４】本発明においては、このようにして触媒を
失活処理して得られた反応生成液を先ず１００℃以上に
保持し、そのままの状態で水を導入して、クロム系触媒
に含有される金属成分の脱灰処理を行う。ここで、クロ
ム系触媒に含有される金属成分の脱灰処理とは、反応生
成液中のクロム系触媒に含有されるクロムやアルミニウ
ム等の金属を水により抽出し、その水を反応生成液と分
離して、金属成分を反応生成液から除去することを意味
する。反応生成物と水との接触は、公知の抽出装置を用
いればよく、例えば、撹拌槽と静置式分離槽を組み合わ
せて使用することが好ましい。これらの装置は１段でも
多段でもよく、また回分式でも連続式でもよい。

【００３５】本発明において水の添加量は、反応生成液
に対して２０〜２００容量％、好ましくは３０〜２００
容量％である。水の添加量が反応生成液に対して２０容
量％より少ない場合には、反応生成液中に含まれる金属
成分が十分に除去できない。水の添加量が反応生成液に
対して２００容量％より多い場合には、抽出効率は増加
せず、また前記抽出装置が大きくなるため、経済性が喪
失する。この水の添加にあたり、触媒中の金属成分が水
酸化物、即ち水酸化クロムや水酸化アルミニウムの形で
析出することを防ぐことが重要である。これらの水酸化
物の析出を防ぐには、水に硫酸や硝酸等の酸性化合物、
または水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ
性化合物を共存させることが望ましい。これらのうち取
り扱い易さや経済性の面から、水酸化ナトリウムおよび
水酸化カリウムが好ましく用いられる。アルカリ性化合
物の添加量は、特に制限されるものではないが、好まし
くは水溶液のＰＨが１１以上、さらに好ましくはＰＨ１
２以上になるように添加される。アルカリ性化合物の添
加の場合、水溶液のＰＨが１１より小さいとクロムが水
酸化物として析出し、クロムの脱灰が実質的に行うこと
ができない。

【００３６】ここにおいて失活処理終了後の反応生成液
の温度を１００℃以上に保持することが必要である。脱
灰処理時の反応生成液の温度は、１００〜１８０℃、好
ましくは１００〜１５０℃である。反応生成液の温度が
１００℃より低い場合は、三量化反応で副生したポリマ
ーが固形状態で析出し、失活処理時の反応器、制御弁や
配管等の装置を詰まらせたり、それに起因するトラブル
の発生を招く。また、使用したクロム系触媒の金属成分
の大半は固形ポリマー中に含まれるため、金属成分は固
形ポリマーから除去されず、反応生成液中に残存する結
果となる。反応生成液の温度が１８０℃より高い場合で
は、ポリマーは、実質的に完全に溶解しており、これ以
上の効果は発現せず、経済的でない。この三量化反応に
よって副生するポリマーの生成量は反応条件によって一
律ではないが、通常は１−ヘキセン生成量に対して０．
０１〜５重量％であり、反応生成液を１００℃以上に保
持することによって溶融し、安定した運転を続行できる
とともに、ポリマー中の金属成分も効率よく除去でき
る。脱灰処理の圧力は、反応生成液が液状態を維持でき
れば、特に制限されないが、通常２ｋｇ／ｃｍ²以上、
好ましくは５ｋｇ／ｃｍ²以上である。また脱灰処理時
間は温度や圧力に左右され、一概に決めることはできな
いが、通常５秒〜１時間である。

【００３７】本発明の脱灰処理においては、このように
加熱して、さらに撹拌して脱灰処理が行われる。ここ
で、脱灰処理は反応生成液中の金属成分の水による抽出
であるから、水の液滴分散、即ち接触界面積の大小が重
要な因子となる。この撹拌においては、反応生成液と水
との接触界面積を大きくして、脱灰効率を向上させるた
め、反応生成液と水の混合物の単位容積当たり１ＫＷ／
ｍ³以上の撹拌所要動力で処理系を撹拌する。好ましく
は２〜１００ＫＷ／ｍ³にすることが好ましい。撹拌所
要動力が１ＫＷ／ｍ³より小さい場合、反応生成液中の
金属成分が十分に脱灰されない。逆に、１００ＫＷ／ｍ
³より大きい場合では、接触界面積が増加せず経済的で
はない。

【００３８】このように加熱条件下で反応生成液に水を
導入して、撹拌した後に、反応生成液と水の混合物は、
静置され油相と水相に二相分離される。静置時間は通常
１分〜１時間で十分である。静置後、油水分離して脱灰
処理が完了する。

【００３９】本発明においては、このように三量化反応
終了後、反応生成液に失活剤を導入してクロム系触媒を
失活させ（クロム系触媒の失活工程）、次いで廃金属の
脱灰処理を行い（触媒の脱灰工程）、さらに１−ヘキセ
ンと溶媒を蒸留（１−ヘキセンと溶媒の分留工程）によ
って分離回収する。なお、未反応エチレンの回収工程は
失活工程の前でも後でも構わない。また、前記未反応エ
チレン回収工程、触媒の失活工程、１−ヘキセンと溶媒
の分留工程時の温度は特に制限されない。回収された未
反応エチレン及び溶媒は必要に応じて三量化反応系にリ
サイクルされる。また、本反応においてはエチレンの三
量化反応により、１−ヘキセンとともに少量の炭素数１
０及び１４の高沸オレフィンが生成する。この高沸オレ
フィンは多段形式の蒸留処理によって、所望の各種高沸
オレフィンを得ることができる。これら高沸オレフィン
も必要に応じて三量化反応系に溶媒としてリサイクルし
てもよい。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ １ｌシュレンク管にマレイミド１４．５ｍｇ（０．１５
ｍｍｏｌ）を秤取り乾燥シクロヘキサン４００ｍｌに溶
解させ、０．０１ｍｏｌ／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス
（２−エチルヘキサノエート）／シクロヘキサン溶液
５．０ｍｌを入れ混合した。０．１２ｍｏｌ／ｌのトリ
エチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液１１．０ｍｌ
と０．０４ｍｏｌ／ｌのエチルアルミニウムジクロリド
／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌの混合物を加え、室温
で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００４１】反応装置として、三量化反応器（１ｌ）と
脱灰槽（２ｌ）をオーバーフロー管で接続した装置を使
用した。

【００４２】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０
℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前
記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，０
００ｒｐｍに調整し、反応容器を１２０℃に加熱後、反
応容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエ
チレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これ
らの反応条件を保った状態で１０分反応を行なった。１
０分後、反応容器中に水を窒素で圧入することによって
触媒を失活させて反応を停止した。反応生成液の一部を
抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。その結果、触媒活性は９３．
１ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率はＣ４；
０．１重量％、Ｃ６；９０．３重量％、Ｃ８；０．３重
量％、Ｃ１０；７．６重量％、Ｃ１２以上のオレフィ
ン；１．７重量％であった。

【００４３】失活処理して得られた反応生成液は１００
℃を保持した状態で、オーバーフロー管を通して別途配
置された温度計、サンプリング管、撹拌装置、４枚邪魔
板（幅１．１ｃｍ）および４枚ファンタービン（翼径７
ｃｍ、リボン幅１．２ｃｍ、撹拌翼の取り付け角度９０
度）を備えた内容積２ｌのステンレス製耐圧反応容器
（槽径１０．５ｃｍ、槽高さ２４ｃｍ）に圧送した。反
応生成液が７００ｍｌになるようにシクロヘキサンを新
たに必要量加え、表１に示す所定温度で加熱撹拌した。
次にＰＨ１２に調整した水酸化ナトリウム水溶液２１０
ｍｌを加え、表１に示す条件で脱灰処理を行った。水相
に含まれる金属量を高周波プラズマ発光分光法（ＩＣ
Ｐ）により分析し、反応生成液中の金属成分の脱灰率
（脱灰処理前の反応生成液中に含まれる金属に対する脱
灰処理後の反応生成液中に含まれる金属の重量％）を計
算した。結果を表１に示す。

【００４４】実施例２ 表１に示す条件で反応生成液中の金属成分の脱灰処理を
行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応、失
活処理および脱灰処理を行なった。結果を表１に示す。

【００４５】実施例３ 温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置を備えた内容
積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０℃で加熱真空
乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。０．０１ｍｏｌ
／ｌのクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエ
ート）／シクロヘキサン溶液５．０ｍｌ、０．１０ｍｏ
ｌ／ｌの２，５−ジメチルピロール１．５ｍｌ及びシク
ロヘキサン３５０ｍｌを反応容器胴側に仕込み、エチレ
ンで十分置換した。一方、触媒フィード管に０．５０ｍ
ｏｌ／ｌのトリエチルアルミニウム／シクロヘキサン溶
液３．０ｍｌ、０．１０ｍｍｏｌ／ｌの四塩化ゲルマニ
ウム／シクロヘキサン溶液１．０ｍｌを仕込んだ。

【００４６】反応容器を１２０℃に加熱し、撹拌速度を
１，０００ｒｐｍに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応
容器内の絶対圧力を４０ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチ
レンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように
導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分
間、エチレンの三量化反応を行なった。３０分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。反応生成液
の一部を抜き出し、反応液中に含まれる生成物をガスク
ロマトグラフィーにより分析した。その結果、触媒活性
は６６．６ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフィンの選択率
はＣ４；０．１重量％、Ｃ６；９５．０重量％、Ｃ８；
０．５重量％、Ｃ１０；３．７重量％、Ｃ１２以上のオ
レフィン；０．７重量％であった。

【００４７】上記のエチレンの三量化反応と失活処理を
行ったこと以外、実施例１と同様にして脱灰処理を行な
った。結果を表１に示す。

【００４８】実施例４ 撹拌装置を備えたシュレンク管を加熱真空乾燥して、次
いで窒素ガスで十分置換したのち、０．１９５ｍｏｌ／
ｌのトリイソブチルアルミニウム／シクロヘキサン溶液
９８．３ｍｌを入れ、氷水浴で冷却した。氷冷下、撹拌
しながら、２５９ｍｇの水をゆっくり滴下し、１時間撹
拌を継続しながら保持して、０．１９５ｍｏｌ／ｌのイ
ソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液を合成し
た。

【００４９】１ｌシュレンク管に前記０．１９５ｍｏｌ
／ｌイソブチルアルミノキサン／シクロヘキサン溶液３
０．８ｍｌ（Ａｌ換算６．０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメ
トキシエタン０．２７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と乾燥シク
ロヘキサン５５０ｍｌを入れ、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ
のクロム（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）／シクロヘキサン溶液２．０ｍｌを入れ混合し、室
温で１時間撹拌して、触媒溶液を調製した。

【００５０】温度計、触媒溶液フィード管及び撹拌装置
を備えた内容積１ｌのステンレス製耐圧反応容器を９０
℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。前
記の触媒溶液を全量容器に仕込んだ。撹拌速度を１，０
００ｒｐｍに調整し、反応容器を１００℃に加熱後、反
応容器内の絶対圧力を３５ｋｇ／ｃｍ²となるようにエ
チレンガスを吹き込みエチレンの三量化反応を開始し
た。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これ
らの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。３
０分後、反応容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で
圧入することによって触媒を失活させて反応を停止し
た。反応生成液の一部を抜き出し、反応液中に含まれる
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。その
結果、触媒活性は５．２ｋｇ／ｇ−Ｃｒ・時間、オレフ
ィンの選択率はＣ４；１．１重量％、Ｃ６；８６．８重
量％、Ｃ８；５．２重量％、Ｃ１０；６．０重量％、Ｃ
１２以上のオレフィン；０．９重量％であった。

【００５１】上記のエチレンの三量化反応と失活処理を
行ったこと以外、実施例１と同様にして脱灰処理を行な
った。結果を表１に示す。

【００５２】比較例１〜４ 表１に示す条件で反応生成液中の金属成分の脱灰処理を
行ったこと以外、実施例１と同様にして三量化反応、失
活処理および脱灰処理を行なった。結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、エチレンを三量化して
１−ヘキセンを製造する方法において、エチレンの三量
化反応に用いたクロム系触媒の金属成分を反応終了後に
脱灰処理する際に、副生するポリマーを系外へ取り出す
ことなく、また脱灰処理時の反応器、制御弁、配管、ポ
ンプ等の装置を詰まらせることなく、さらに使用した触
媒の金属成分を反応生成液から極めて低濃度にまで除去
することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/32 9734−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/32 7/148 9734−4Ｈ 7/148 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】クロム系触媒の存在下にエチレンを三量化
   して１−ヘキセンを製造する方法において、三量化反応
   終了後、クロム系触媒を失活させ、次いで反応生成液を
   １００〜１８０℃の温度に保持した状態で、反応生成液
   に対して２０〜２００容量％の水を処理系に導入して、
   さらに単位容積当たり１ＫＷ／ｍ³以上の撹拌所要動力
   で処理系を撹拌してクロム系触媒に含有される金属成分
   を反応生成液から除去する脱灰処理工程を含むことを特
   徴とする１−ヘキセンの製造方法。
2. 【請求項２】クロム系触媒が少なくとも（Ａ）クロム化
   合物、（Ｂ）アルキル金属化合物からなる触媒であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方
   法。