JPH107608A - 高純度ベンジルアルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体酸触媒の存在下に、ベンジルアセテート
を加水分解反応させてベンジルアルコールを製造する方
法において、高純度のベンジルアルコールを経済的に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ベンジルアセテート、水及び酢酸を加水
分解反応器に供給して反応させ、ベンジルアセテート、
水、ベンジルアルコール、及び酢酸からなる反応生成液
を得、反応生成液を酢酸・水回収塔に供給して酢酸、水
よりなる塔頂留分とベンジルアルコール、ベンジルアセ
テートを主成分とする塔底液とに分離し、酢酸・水回収
塔の塔頂留分を酢酸・水分離塔で大部分の酢酸を分離し
た後、加水分解反応器に循環させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンジルアルコール
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、固体酸触媒を用い、ベンジルアセテートを加
水分解して高純度のベンジルアルコールを工業的に効率
よく、経済的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ベンジルアルコールは、溶剤、医薬用添
加剤、農薬、医薬などの中間体として重要な化合物であ
り、近年その需要はますます増加する傾向にある。ベン
ジルアルコールの製造法としては、次の方法が知られ、
工業的には１）、３）の方法で製造されている。

【０００３】１）ベンジルクロライドを苛性ソーダを用
いて加水分解する方法。

【０００４】２）ベンジルアセテートを触媒の存在下、
加水分解する方法。

【０００５】３）ベンズアルデヒドを触媒の存在下、水
素還元する方法。

【０００６】上記１）、２）はいずれも加水分解により
ベンジルアルコールを製造する方法である。そのうち
１）の方法では苛性ソーダが量論反応するためベンジル
クロライドと当量以上必要であり、さらに反応後には有
機物を含んだ多量の食塩水が副生し、その処理が問題で
ある。また、３）の方法は比較的高価なベンズアルデヒ
ドを原料とするため、経済的に有利とは言えない。

【０００７】一方、２）のベンジルアセテートを加水分
解してベンジルアルコールを製造する方法は、反応で副
生する酢酸が再利用されるので排水のないプロセスとな
り、経済的で環境にも低負荷である。

【０００８】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｎｏ．５，１９５
２，１６０７にはスルホン酸型陽イオン交換樹脂である
アンバーライトＩＲ−１００の存在下、２０〜３０℃、
水／ベンジルアセテート（体積比）２５で加水分解して
ベンジルアルコールを製造する方法が既に報告されてい
る。しかしながらこの方法は触媒活性が低く、さらに著
しく多量の水を用いているため原料濃度が低く、生成液
からの未反応の水の除去エネルギーを考えると工業的な
方法としては実用的でない。また、ベンジルアルコール
の分離・精製方法については、具体的な記載がなされて
いない。

【０００９】また、ロシア特許ＳＵ１０７７８７５号で
は２．２〜４．０ｍ当量／ｇのニトロ基を含む多孔性の
スルホン酸型陽イオン交換樹脂を用いて、９０〜９８
℃、水／ベンジルアセテート（重量比）３で途中酢酸を
水に置換しながら、流通式で加水分解反応を実施して、
ベンジルアルコールの収率を向上させ、高純度（９８
％）のベンジルアルコールを得ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸触
媒の存在下に、ベンジルアセテートを加水分解反応させ
てベンジルアルコールを製造する方法において、高純度
のベンジルアルコールを経済的に製造する方法を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ベンジルアセ
テートの加水分解生成物であるベンジルアルコール、酢
酸、そして未反応のベンジルアセテート、及び水の各成
分間の共沸関係を組み合わせて分離・精製プロセスを構
築し、さらに各工程留分を特定な工程に循環することに
より、分離・精製の難しいベンジルアルコールを高純度
で経済的に製造することができることを見出した。

【００１２】すなわち本発明は、触媒の存在下に、ベン
ジルアセテートを加水分解反応させてベンジルアルコー
ルを製造する方法において、ベンジルアセテート、水及
び酢酸を加水分解反応器に供給して反応させ、ベンジル
アセテート、水、ベンジルアルコール、及び酢酸からな
る反応生成液を得、反応生成液を酢酸・水回収塔に供給
して酢酸、水よりなる塔頂留分とベンジルアルコール、
ベンジルアセテートを主成分とする塔底液とに分離し、
酢酸・水回収塔の塔頂留分を酢酸・水分離塔で大部分の
酢酸を分離した後、加水分解反応器に循環することを特
徴とする高純度ベンジルアルコールの製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】図面を用いて本発明の実施の形態
を以下に詳細に説明する。なお、本発明の実施の形態は
各種考えられ、以下の図面に示される実施の形態の一例
に限定されるものではない。

【００１４】図１は本発明の加水分解反応プロセスの一
例である。

【００１５】本発明の方法においては、ベンジルアセテ
ートを加水分解してベンジルアルコールを得るために、
加水分解反応器１に固体酸触媒を充填して用いる。

【００１６】固体酸触媒としては特に限定するものでは
ないが、例えば、シリカ−アルミナ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、シリカ等の無機系の固体酸触媒、強酸
性陽イオン交換樹脂等の有機系の固体酸触媒が使用さ
れ、これらのうち、強酸性陽イオン交換樹脂であるスル
ホン化されたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく使用される。

【００１７】固体酸触媒としてスルホン化されたスチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体を使用する場合、そのジ
ビニルベンゼン単位の含有量は特に限定するものではな
く、通常は２０重量％以下のものが用いられ、触媒寿命
や反応活性を考慮すればジビニルベンゼン単位の含有量
は８重量％未満のものが好ましい。

【００１８】スルホン化されたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体としては、ジビニルベンゼン単位の含有量
が上記範囲であれば特に限定するものではなく、市販品
を使用することができる。また構造から分類される種類
については、ゲル型、ＭＲ（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌ
ａｒ）型のいずれも用いることができる。ゲル型には単
純ゲル型共重合体及び拡大網目型（ＭＰ：ｍａｃｒｏｐ
ｏｒｏｓ）ゲル共重合体があり、どちらも用いることが
できる。ＭＲ型は多孔性共重合体であって、表面積、細
孔率、平均細孔径などが任意のものを用いることができ
る。さらに、酸量としては特に制限はないが、乾燥樹脂
当たりの総イオン交換容量は３．０〜６．５ｍ当量／ｇ
が好ましい。

【００１９】原料として用いられるベンジルアセテート
は特に限定されるものではないが、例えばトルエン、酢
酸、酸素からパラジウム系触媒を用いてオキシアセトキ
シル化反応によって得られるものを使用することができ
る。

【００２０】原料液の組成は、ベンジルアセテートの含
有率が大きな領域では、ジベンジルエーテル等の副反応
生成物が多くなると共に、平衡反応転化率や反応速度が
小さくなって好ましくない。一方、原料液の水の含有率
が大きな領域では、反応後に著しく多量の水が残り、反
応液からベンジルアセテートを分離回収する際に多大な
エネルギー（水の蒸発潜熱）が必要である。また、強酸
性イオン交換樹脂は一般的に水との親和性が非常に強
く、供給原料が不均一相を形成して触媒へのベンジルア
セテートの吸着が阻害されるため、反応速度が低下して
工業的に不利である。よって、水／ベンジルアセテート
重量比は、通常１／９〜３／２、好ましくは１／９〜２
／３の範囲で選ばれる。

【００２１】また、原料液中の酢酸の含有率が大きな領
域では、ベンジルアセテートの加水分解反応が平衡反応
であるため、生成物である酢酸が増えて平衡転化率が低
くなると同時にベンジルアセテートの含有率が小さくな
って反応速度が低下する。よって、原料液中の酢酸の含
有率は３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範
囲で選ばれる。

【００２２】反応器の形式は、原料のベンジルアセテー
トと水、必要に応じてさらに酢酸を連続的に供給して反
応させる固定床連続反応方式が用いられる。しかしなが
らこれに限定されるものではなく、連続、回分によらず
通常の固液接触のあらゆる方法が利用可能である。

【００２３】ところで、ベンジルアセテートの加水分解
反応は下記式（１）

【００２４】

【化１】

【００２５】のような平衡反応であるため、上記のよう
な組成領域で反応を実施しても、単段の反応では熱力学
的に転化率に制約がある。

【００２６】即ち、下記式（２）

【００２７】

【化２】

【００２８】（式中、［ＢｚＯＨ］はベンジルアルコー
ル濃度、［ＢｚＯＡｃ］はベンジルアセテート濃度を表
す。）で示される反応の平衡定数Ｋは、本発明者らの検
討によれば、８０℃において０．４０であり、ベンジル
アセテートと水が等モルの原料供給組成（例えば、Ｂｚ
ＯＡｃ／水／酢酸＝８９．３／１０．７／０ｗｔ％）で
は平衡転化率は３８．７％にしか達しない。よってベン
ジルアセテートの転化率をより高めるためには、生成し
た酢酸の少なくとも一部を途中で除去する多段反応形式
あるいは反応蒸留形式などの反応形式を採用することも
可能である。

【００２９】反応温度は、通常４０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲で選ばれる。反応温度が４０
℃未満では、反応速度が遅く、また、１５０℃を超える
とジベンジルエーテルの副生が増し選択率を低下させ、
さらに触媒の陽イオン交換樹脂が分解又は劣化すること
がある。

【００３０】反応圧力は特に制限はないが、反応中に原
料液が沸騰したり溶存ガス等による著しい気泡の発生が
生じたりするのを阻止する程度の圧力を採用できる。通
常は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で選ばれる。

【００３１】液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．１〜
３０ｈｒ^-1、好ましくは０．２〜６ｈｒ^-1の範囲で選ば
れる。

【００３２】加水分解反応器１には、原料として供給さ
れるベンジルアセテート、アルコール濃縮塔３から循環
されるベンジルアセテート、及び酢酸・水分離塔４から
循環される酢酸水溶液が混合されて供給される。混合方
法としては、特に限定するものではないが、例えば、反
応器に入る前に混合槽を設け充分攪拌混合してもよく、
反応器への供給配管内に攪拌装置を設けてもよい。ま
た、反応器内の触媒上流側にイナートな充填層を設けて
混合してもよい。

【００３３】加水分解反応器１の出口における液体の組
成は平衡転化率の少なくとも７０％以上にするのが望ま
しい。平衡転化率の７０％未満の場合は、未反応ベンジ
ルアセテートの回収に多大なエネルギーを要することに
なり工業的には不利になる場合がある。

【００３４】このようにして加水分解反応器１から出て
きた反応混合物は、ベンジルアセテート、ベンジルアル
コール、水、酢酸からなり、酢酸・水回収塔２に供給さ
れる。その際、塔頂から酢酸と水が除去されて酢酸・水
分離塔４に供給される。酢酸・水分離塔４では塔底から
酢酸を回収し、塔頂から水を主体とする留分を取り出
し、前記の加水分解反応器１に循環される。

【００３５】酢酸・水回収塔２における運転は、酢酸が
抽出剤として水とベンジルアセテート、水とベンジルア
ルコールの共沸を崩して、ベンジルアセテートとベンジ
ルアルコールを塔底に分離させるため、その濃度が極め
て重要であり、水に対して１０ｍｏｌ％以上の酢酸が含
まれるように管理することが必要である。水に対する酢
酸の濃度が１０ｍｏｌ％より低い場合は、酢酸・水回収
塔２において、水とベンジルアセテート、水とベンジル
アルコールの共沸が起こり、塔頂へベンジルアセテート
とベンジルアルコールが留出し、想定している生成物の
分離ができなくなる場合がある。よって、上記した原料
組成での運転では問題はないが、その範囲より水の濃度
が高い条件で反応させたり、加水分解の転化率が低くな
る条件で反応させた場合は、酢酸・水回収塔２の入口部
分での酢酸濃度が低くなるので、水に対する酢酸の濃度
を１０ｍｏｌ％以上になるまで酢酸を補給することが好
ましい。

【００３６】酢酸・水回収塔２の塔底より得られるベン
ジルアルコール及びベンジルアセテートは、アルコール
濃縮塔３に供給され、塔頂よりベンジルアルコールとベ
ンジルアセテートの共沸物が得られる。また塔底からは
ベンジルアセテートが得られ、上記の加水分解反応器１
に循環される。その際、塔底液は微量のジベンジルエー
テル等の高沸点成分の不純物を含有するため、その一部
がヘビー分離塔５に供給され、塔底からジベンジルエー
テルを主体とした高沸点成分を取り出すことで、加水分
解反応器１に循環されるベンジルアセテート中の不純物
の濃度を低下させる工程が一般的には採用される。

【００３７】図２に液液分離を利用した加水分解反応プ
ロセスの一例を示す。

【００３８】上記のプロセスにおいては、ベンジルアル
コール及びベンジルアセテートの水への溶解度が低いこ
とを利用して、反応液から水を除去する。すなわち、加
水分解反応器１から出てきた反応混合物を、液液分離器
６に供給して水相と有機相とに分離した後、水相を加水
分解反応器１に循環させ、有機相を酢酸・水回収塔２に
供給する。これにより簡便な操作で反応液から水と酢酸
の一部除去ができ、多大なエネルギーを要する酢酸・水
回収塔２及び酢酸・水分離塔４の負担が低減され、コス
ト削減が可能となる。

【００３９】液液分離を実施する温度としては、基本的
には液液分離が起こる温度以下であれば良いが、各成分
の分配率、分離時間及び分離コストを考慮した場合、１
０〜６０℃の範囲が好ましい。

【００４０】ただし、極端に水や酢酸の組成が多い反応
液において、液液分離が起こらなかったり、起こっても
長時間を要するような場合には、液液分離を利用しない
図１に示したプロセスでベンジルアルコールを製造する
ことが好ましい。

【００４１】図１又は図２に示した加水分解反応プロセ
スで、アルコール濃縮塔３の操作条件によっては、アル
コール濃縮塔３の塔頂から純度９９％以上の製品ベンジ
ルアルコールが得られるが、ベンジルアセテートの含有
量が少ない、より高純度のベンジルアルコールが必要な
場合には、共沸蒸留や抽出蒸留を実施すればよい。

【００４２】図３には水による共沸蒸留プロセスの一例
を示す。

【００４３】アルコール濃縮塔３の塔頂留分は、第１ア
ルコール精製塔７に供給される。第１アルコール精製塔
７では水を共沸剤として利用して、ベンジルアルコール
からベンジルアセテートを分離する。その際、塔頂から
の留出液は液液分離器９で二液相分離した後、水相は一
部還流させ、第１アルコール精製塔７に循環させる。ま
た有機相はベンジルアセテート、ベンジルアルコール以
外に微量の水を含むため、上記の酢酸・水回収塔２又は
加水分解反応器１に循環される。

【００４４】一方、第１アルコール精製塔７の塔底液は
ベンジルアルコール以外に微量の水を含むため、第２ア
ルコール精製塔８に供給される。第２アルコール精製塔
８ではベンジルアルコールと水の共沸を利用してベンジ
ルアルコール中の水を塔頂から完全に除去し、塔底より
高純度のベンジルアルコールを得る。その際、塔頂より
得られる留分は第１アルコール精製塔７に循環される。
また、更に高品質のベンジルアルコールが必要な場合
は、別の蒸留塔を用いてベンジルアルコールを蒸留・精
製する。

【００４５】このようにベンジルアルコールの精製塔を
２本に分け、１本目はベンジルアセテートのみを分離
し、２本目で水を分離することにより、１本の精製塔で
精製する場合に比べて、次のような効果があり、工業的
に極めて有用である。

【００４６】操作温度が下がり、１本目は常圧塔とな
って機器コストが低下する。

【００４７】操作温度が下がり、製品品質の低下が防
げる。

【００４８】より安価な加熱源（低圧スチーム）が使
用でき、エネルギーコストが低下する。

【００４９】蒸留塔の運転がより安定化する。

【００５０】図４にはグリセリンによる抽出蒸留プロセ
スの一例を示す。

【００５１】アルコール濃縮塔３の塔頂留分は、抽出蒸
留塔１０に供給される。抽出蒸留塔１０では、グリセリ
ンへのベンジルアルコールの抽出を利用して、ベンジル
アルコールとベンジルアセテートを主成分とする塔頂留
分とグリセリンを含んだベンジルアルコールからなる塔
底液に分離される。

【００５２】塔頂からの留出液は、水を加えた後、液液
分離器１２で二液相分離される。その際、水とグリセリ
ンからなる水相は、水を除去した後、抽出蒸留塔１０に
循環させ、有機相は加水分解反応器１に循環させる。こ
の際、液液分離器１２の水相は、水を除去した後で抽出
蒸留塔１０に循環させてもよい。また、液液分離器１２
の有機相は、ベンジルアセテートやベンジルアルコール
以外に微量のグリセリンを含むため、グリセリンを除去
した後、加水分解反応器１に循環させることが好まし
い。

【００５３】一方、抽出蒸留塔１０の塔底液は、ベンジ
ルアルコールとグリセリンを含むため、製品塔１１に供
給され、塔頂より高純度のベンジルアルコールを得る。
その際、そのほとんどがグリセリンからなる塔底液は抽
出蒸留塔１０に循環され、再利用される。また、更に高
品質のベンジルアルコールが必要な場合は、別の蒸留塔
を用いてベンジルアルコールを蒸留・精製すればよい。

【００５４】なお本発明において、上記した酢酸・水回
収塔２、アルコール濃縮塔３、酢酸・水分離塔４、ヘビ
ー分離塔５、第１アルコール精製塔７、第２アルコール
精製塔８、抽出蒸留塔１０、製品塔１１としては、一般
的な充填塔や棚段塔等の連続式の多段蒸留塔が使用され
る。また液液分離器６、９、１２としては、一般的な静
定槽が使用される。

【００５５】図５にはベンジルアセテート製造プロセス
の一例を示す。

【００５６】本発明の方法において、原料として使用さ
れるベンジルアセテートの製造法としては特に限定する
ものではないが、例えば、トルエンと酢酸及び酸素をオ
キシアセトキシル化することにより製造することができ
る。

【００５７】この際、原料として用いられるトルエン及
び酢酸はどのような製法によって製造されたものでも使
用可能である。例えば、トルエンは、石油留分から分離
されたもの、石油留分を分解して得られる分解油から分
離されたもの等を使用することができ、また酢酸は、ア
セトアルデヒドの酸化によって製造されたもの、炭化水
素の酸化によって製造されたもの、メタノールと一酸化
炭素から合成されたもの等のいずれでも用いることがで
きる。

【００５８】上記の方法においては、トルエンと酢酸及
び酸素をオキシアセトキシル化してベンジルアセテート
を得るために、オキシアセトキシル化反応器にオキシア
セトキシル化能を有する触媒を充填して用いる。

【００５９】オキシアセトキシル化能を有する触媒とし
ては、所望のオキシアセトキシル化反応成績を得ること
ができる触媒が特に制限なく使用でき、オキシアセトキ
シル化活性を持つパラジウムを主成分とする触媒が好適
なものとして挙げられる。

【００６０】具体的には例えば、アルミナにパラジウム
を担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触媒系
（特公昭４２−１３０８１号公報）、シリカに担持した
ビスマス、モリブデン、マンガン、バナジウム及びタン
グステンから選ばれる一つをパラジウムと組み合わせた
触媒（特開昭５２−１５１１３５号公報、特開昭５２−
１５１１３６号公報）、シリカに担持したビスマス、コ
バルト及び鉄から選ばれる一成分とパラジウムからなる
触媒と酢酸カリウムからなる触媒系（特公昭５０−２８
９４７号公報）、シリカにパラジウム、ビスマス及びク
ロムを担持した触媒とアルカリ金属の酢酸塩からなる触
媒系（特公昭５２−１６１０１号公報）、シリカにパラ
ジウムとビスマス又は鉛を担持した触媒と反応系に可溶
なビスマス化合物又は鉛化合物の両方からなる触媒系
（特開昭６３−１７４９５０号公報）、パラジウムとビ
スマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．
５（原子比）である合金がシリカに担持された触媒等が
挙げられる。これらのうち、パラジウムとビスマスから
なり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５（原子
比）である合金がシリカに担持された触媒が、触媒活性
及び触媒寿命を考慮すると特に好ましい。パラジウムと
ビスマスからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜
３．５（原子比）である合金は、２θが３０〜８０°の
間に表１

【００６１】

【表１】

【００６２】に示される特徴的なＸ線回折パターンを示
す。

【００６３】上記の方法においては、触媒の劣化を抑制
するために、トルエン及び／又は酢酸中にビスマスの可
溶性化合物を溶解させて反応を行ってもよい。

【００６４】この場合、トルエン及び／又は酢酸中に溶
解させているビスマスの可溶性化合物の量は、下記式
（３）

【００６５】

【化３】

【００６６】の範囲内であることが好ましい。

【００６７】触媒として、上記したパラジウムとビスマ
スからなり、パラジウム／ビスマス＝２．５〜３．５
（原子比）である合金がシリカに担持された触媒を使用
する場合、該触媒は本反応系では安定であるため、特に
ビスマスの可溶性物質を共存させる必要はないが、共存
させる場合でも、上記の範囲内で十分である。この範囲
を著しく超えると、生成物のベンジルアセテートを精製
する工程で、ビスマス化合物が析出し閉塞の原因となる
場合がある。

【００６８】ビスマスの可溶性化合物としては、特に限
定するものではないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、
オキシ酢酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ビスマス、
オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、酢酸ビスマ
ス、シュウ酸ビスマス、トリメチルビスマス等が例示さ
れる。

【００６９】上記したオキシアセトキシル化能を有する
触媒は、反応器中に充填して使用する。使用する触媒量
は、反応方法により異なるため一律には規定できない
が、経済性を勘案すると、固定床の場合には、単位触媒
体積、単位時間当たりのトルエンと酢酸の合計供給量
（ＬＨＳＶ）として、０．１〜５０ｈ^-1の範囲、より好
ましくは、０．１〜３０ｈ^-1となる触媒量が好ましく、
また、懸濁床の場合には、触媒の濃度は、原料に対し
０．１〜３０重量％の範囲が良い。

【００７０】上記の方法において、工業的観点から、触
媒の活性、選択性を確保した上で触媒の寿命を維持する
ためには、反応器内の気相部分の酸素分圧を、０．１〜
２ｋｇ／ｃｍ²の範囲に制御することが好ましい。０．
１ｋｇ／ｃｍ２未満では、工業的に充分な活性が得られ
ず、また、２ｋｇ／ｃｍ²を越えるとパラジウムの溶出
が多くなり、活性低下が著しくなる場合がある。また、
酸素の供給量は、触媒体積１リットルに対して０．５〜
４．５モル／ｈが好ましい。

【００７１】上記のオキシアセトキシル化反応は、通
常、加温、加圧下で実施される。反応温度は、通常８０
〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃が選ばれる。
これより高くしても副反応の進行が増すだけであり、低
くすると反応速度の点で不利になる。また、圧力は、反
応温度で触媒表面が液相に保たれていればよく、通常３
〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは４〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇが選ばれる。本発明の方法では、この範囲内で望
むべき反応が十分進行するので、これを越える高圧は不
必要である。

【００７２】上記の方法においては、酸素を酸化剤とし
て用いる。酸素は、窒素等の不活性ガスで希釈されてい
てもよく、空気であっても使用できる。酸素の供給量
は、反応温度、触媒量等によって最適量が変わるが、触
媒を通過した所のガス組成が爆発範囲以下であればよ
い。単位触媒量、単位時間当たりの酸素供給量（ＧＨＳ
Ｖ）は、０℃、１気圧換算で５０００ｈ^-1以下が好まし
い。

【００７３】反応時間は、反応温度、圧力、触媒量等の
設定の仕方又は反応方法によって変わるため一概にその
範囲を決めることは困難であるが、懸濁床での回分式、
半回分式においては通常０．５時間以上が必要で、好ま
しくは１〜１０時間が良い。また、懸濁床による連続式
反応又は固定床流通式反応においては、滞留時間は通常
０．０３〜１０時間で良い。

【００７４】オキシアセトキシル化反応器の形式は、特
に限定されるものではなく、例えば、単管式又は多管式
の反応器形式でよい。また、この反応は酸化反応であり
発熱を伴う反応であるが、熱の制御方法についても、特
に制限はなく、断熱形式、多管式反応器を用いて反応熱
を除熱する形式、又は、原料の分割供給形式等を採用す
ることが可能である。

【００７５】オキシアセトキシル化反応器からの流出物
は、気液分離装置である気液分離器に供給される。

【００７６】気液分離装置としては、独立した気液分離
器の他、オキシアセトキシル化反応器出口での流出物の
取り出し方法によっては気液分離操作が可能であり、こ
の場合は反応器と一体型の気液分離装置及び操作と見な
すことができ、このような形態を使用してもかまわな
い。

【００７７】気液分離器からの液相部は、トルエン、酢
酸及びベンジルアセテートを主成分とする混合液であ
り、それらは原料回収塔に供給される。原料回収塔では
蒸留が行われ、塔頂からは未反応原料であるトルエンと
酢酸を主成分とする混合液が留分として回収され、塔底
からは目的生成物であるベンジルアセテートを主成分と
する混合液が得られる。原料回収塔で回収されたトルエ
ンと酢酸を主成分とする塔頂留分は、オキシアセトキシ
ル化反応器に循環される。

【００７８】原料回収塔で回収されたベンジルアセテー
トを主成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧力
を調整して低沸物除去塔に供給される。低沸物除去塔で
は蒸留が行われ、ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂
液とベンジルアセテートを主成分とする塔底液とに分離
される。低沸物除去塔の蒸留条件は、ベンズアルデヒド
等のベンジルアセテートよりも沸点の低い成分を塔頂か
ら除去できれば特に限定されるものではない。

【００７９】低沸物除去塔で回収されたベンジルアセテ
ートを主成分とする塔底液は、そのまま又は温度及び圧
力を調整して高沸物除去塔に供給される。高沸物除去塔
では蒸留が行われ、塔頂より高純度のベンジルアセテー
トを得る。また、高沸物除去塔の塔底からは安息香酸や
安息香酸ベンジル等のベンジルアセテートよりも沸点の
高い成分が除去される。高沸物除去塔の蒸留条件は特に
限定されるものではなく、製品ベンジルアセテートの純
度に応じた任意の蒸留条件が選ばれる。さらに高品質の
ベンジルアセテートを製造する場合は、別の蒸留塔を用
いてベンジルアセテートを蒸留・精製することも可能で
ある。

【００８０】このようなプロセスを採用することによ
り、高純度ベンジルアセテート及び高純度ベンジルアル
コールを効率的に連続して製造することができる。

【００８１】図５において、オキシアセトキシル化反応
器１３には、原料として供給されるトルエンと酢酸及び
空気、原料回収塔１５及び水除去塔１９から循環される
トルエンと酢酸を主成分とする循環液相部、凝縮器１８
から少なくとも一部循環される酸素と窒素を主成分とす
る循環気相部が供給される。

【００８２】原料の供給方法については特に限定される
ものではないが、反応を液相で行うため触媒の表面が原
料液で覆われていればよく、気液並流又は向流であって
もかまわないし、気液の流れ方向が下向流又は上向流で
あってもかまわない。また、原料液及び／又は空気は、
オキシアセトキシル化反応器１３に分割供給してもかま
わない。

【００８３】オキシアセトキシル化反応器１３の気液混
相流となった反応器流出物は、気液分離器１４に供給さ
れる。

【００８４】気液分離器１４から取り出された気相部
は、凝縮装置である凝縮器１８に供給され、トルエン、
酢酸、水及びベンジルアセテートを主成分とする液相部
と、酸素と窒素を主成分とする気相部に分離される。

【００８５】凝縮器１８で分離された液相部の少なくと
も一部は、気液分離器１４からの液相部に混合して原料
回収塔１６に供給され、残りの液相部は水除去塔１９に
供給される。また、凝縮器１８で分離された気相部の少
なくとも一部はオキシアセトキシル化反応器１３に循環
され、残りの気相部は系外にパージされる。このオキシ
アセトキシル化反応器１３に少なくとも一部循環される
気相部の循環量は、オキシアセトキシル化反応器１３に
供給される空気と混合したときの全気相部中の酸素濃度
が所望の濃度になるように制御される。

【００８６】水除去塔１９に供給される凝縮器１８から
の大部分の液相部は、トルエン、酢酸及び水を主成分と
するもので、水除去塔１９で蒸留され、水除去塔１９の
塔頂からはトルエンと水が主留分として得られる。この
トルエンと水を主成分とする塔頂留分は静定槽２０で液
液二相分離され、トルエンを主体とした上相はそのまま
オキシアセトキシル化反応器１３に循環され、水を主体
とした下相は除去される。また、水除去塔１９の塔底か
らは酢酸が得られそのままオキシアセトキシル化反応器
１３に循環される。

【００８７】気液分離器１４からの液相部は、凝縮器１
８で分離された少なくとも一部の液相部と混合して原料
回収塔１５に供給される。この気液分離器１４からの液
相部と凝縮器１８で分離された少なくとも一部の液相部
との混合液には、酸素及び窒素等の非凝縮ガス成分が溶
存しており、原料回収塔１５に供給する前にフラッシュ
蒸発器、真空脱気器等の公知の装置及び操作によって溶
存した非凝縮ガス成分を取り除くことが好ましい。この
方法を採用すれば、原料回収塔１５を小型化できるとと
もに、非凝縮ガス成分と同時に系外へ放出される有効成
分の損失を抑制するための原料回収塔１５に付属させる
凝縮装置等の特別な装置及び操作が不必要となる。

【００８８】原料回収塔１５の塔頂留分は、トルエン、
酢酸を主成分とするものでそのままオキシアセトキシル
化反応器１３に循環される。

【００８９】オキシアセトキシル化反応器１３に循環さ
れる未反応原料であるトルエン及び酢酸を主成分とする
循環液相部は少量の水を含む。水の濃度が高くなった場
合、触媒の活性、選択性に悪影響を及ぼすことがあるた
め、この場合、オキシアセトキシル化反応器１３に供給
される原料トルエン及び酢酸と、循環されたトルエンと
酢酸を主成分とする循環液相部との全混合液中の水の濃
度が５重量％以下となるように、気液分離器１４の気液
分離条件、凝縮器１８の凝縮条件、及び原料回収塔１５
又は水除去塔１９の蒸留条件を制御することが好まし
い。

【００９０】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法によれば、
加水分解反応後の反応液中の酢酸を抽出剤として利用す
ることで、共沸があるため分離困難なベンジルアセテー
トと水、又はベンジルアルコールと水の分離が容易にな
り、反応液から水と酢酸だけを完全に分離することがで
き、大幅な製造コストが削減でき、高純度のベンジルア
ルコールを得ることができる。

【００９１】また、酢酸・水分離塔４で分離された水は
加水分解反応器１に循環され、酢酸は工業原料として使
用されるので、廃水がなくなり環境に低負荷のプロセス
となる。

【００９２】さらにアルコール濃縮塔３でベンジルアル
コールを濃縮した後、水による共沸蒸留やグリセリンに
よる抽出蒸留を実施することにより、更に高純度のベン
ジルアルコールを効率的に得ることができる。

【００９３】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明する。

【００９４】なお本文中、重量％を％、ベンジルアルコ
ールをＢｚＯＨ、ベンジルアセテートをＢｚＯＡｃとそ
れぞれ省略する。

【００９５】実施例１ 図１に示す加水分解反応プロセスにより、ベンジルアル
コールの製造を実施した。

【００９６】加水分解反応器１に、ジビニルベンゼン単
位の含有量４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂アンバ
ーリスト３１ｗｅｔ（オルガノ社製：スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体）１，０８０ｍｌを充填した。この
反応器に原料液（組成 ＢｚＯＡｃ：７２．２％、水：
１８．３％、ＢｚＯＨ：６．６％、酢酸：２．８％）を
ＬＨＳＶ：０．２７ｈｒ^-1で供給して、９０℃で反応さ
せた。

【００９７】その結果、反応液（組成 ＢｚＯＨ：３
２．６％、ＢｚＯＡｃ：３６．１％、酢酸：１７．２
％、水：１４．０％）が２４１．３ｇ／ｈで得られた。

【００９８】この反応液を酢酸・水回収塔２に供給し、
５０Ｔｏｒｒで運転したところ、塔頂から７５．４ｇ／
ｈで酢酸水溶液が得られた。

【００９９】酢酸・水回収塔２の塔底液（組成 ＢｚＯ
Ｈ：４７．７％、ＢｚＯＡｃ：５２．５％）をアルコー
ル濃縮塔３に連続的に供給し、常圧で運転したところ、
塔頂より純度９９．０％のＢｚＯＨを２１．７ｇ／ｈで
得た。また塔底液（組成 ＢｚＯＡｃ：６０．３％、Ｂ
ｚＯＨ：３９．６％）が１４４．３ｇ／ｈで留出した。

【０１００】実施例２ 図２に示す加水分解反応プロセスにより、ベンジルアル
コールの製造を実施した。

【０１０１】実施例１と同様に加水分解反応器１を運転
して得られた反応液（組成 ＢｚＯＨ：３２．６％、Ｂ
ｚＯＡｃ：３６．１％、酢酸：１７．２％、水：１４．
０％）を液液分離器６に供給して、３０℃で二相分離さ
せた。

【０１０２】その結果、有機相（組成 ＢｚＯＨ：３
４．３％、ＢｚＯＡｃ：３８．４％、酢酸：１６．７
％、水：１０．４％）と、水相（組成 ＢｚＯＨ：６．
３％、ＢｚＯＡｃ：１．１％、酢酸：２５．０％、水：
６７．５％）に分離し、水相は加水分解反応器１に循環
させた。

【０１０３】液液分離器６で得られた有機相を、酢酸・
水回収塔２に供給し、５０Ｔｏｒｒで運転したところ、
塔頂から６１．５ｇ／ｈで酢酸水溶液が得られた。

【０１０４】酢酸・水回収塔２の塔底液（組成 ＢｚＯ
Ｈ：４７．２％、ＢｚＯＡｃ：５２．８％）をアルコー
ル濃縮塔３に連続的に供給し、常圧で運転したところ、
塔頂より純度９９．０％のＢｚＯＨを２１．７ｇ／ｈで
得た。また塔底液（組成 ＢｚＯＡｃ：６０．６％、Ｂ
ｚＯＨ：３９．３％）が１４３．１ｇ／ｈで留出した。

【０１０５】実施例３ 実施例１と同様に加水分解器１及び酢酸・水回収塔２を
運転し、図３に示す水による共沸蒸留によりベンジルア
ルコールを精製した。

【０１０６】酢酸・水回収塔２の塔底液（組成 ＢｚＯ
Ｈ：４７．４％、ＢｚＯＡｃ：５２．５％）をアルコー
ル濃縮塔３に連続的に供給し、常圧で運転したところ、
ＢｚＯＡｃを主成分とし、少量のＢｚＯＨを含む塔底液
が９７．６ｇ／ｈで留出した。

【０１０７】アルコール濃縮塔３の塔頂液（組成 Ｂｚ
ＯＨ：９２．９％、ＢｚＯＡｃ：７．１％）を第１アル
コール精製塔７に連続的に供給し、また水を４３．２ｇ
／ｈで第１アルコール精製塔７に連続的に供給して、常
圧で蒸留したところ、塔頂部分に設けられた液液分離器
９から、ＢｚＯＡｃを主成分とし、少量のＢｚＯＨと水
を含む有機相と、水を主成分とする水相が各々１３．０
ｇ／ｈ、４２．１ｇ／ｈで留出した。

【０１０８】第１アルコール精製塔７の塔底液（組成
ＢｚＯＨ：９６．１％、水：３．７％）を第２アルコー
ル精製塔８に連続的に供給し、１００Ｔｏｒｒで運転
し、塔底より純度９９．８％のＢｚＯＨを５４．１ｇ／
ｈで得た。また、水を主成分とする塔頂留分が２．４ｇ
／ｈで得られた。

【０１０９】実施例４ 実施例１と同様に加水分解器１、酢酸・水回収塔２及び
アルコール濃縮塔３を運転し、図４に示すグリセリンに
よる抽出蒸留プロセスによりベンジルアルコールを精製
した。

【０１１０】アルコール濃縮塔３の塔頂液（組成 Ｂｚ
ＯＨ：９２．９％、ＢｚＯＡｃ：７．１％）を抽出蒸留
塔１０に連続的に供給し、またグリセリンを１７６．６
ｇ／ｈで抽出蒸留塔１０の上部から供給して、５０Ｔｏ
ｒｒで抽出蒸留したところ、塔頂部分から６．９ｇ／ｈ
で留出液（組成 ＢｚＯＡｃ：６８．７％、ＢｚＯＨ：
２９．７％、グリセリン：１．４％）が得られた。これ
に水を加え、液液分離器１２で液液分離させると、Ｂｚ
ＯＡｃを主成分とし、ＢｚＯＨと少量の水を含む有機相
と、水を主成分とする水相が各々６．９ｇ／ｈ、３．６
ｇ／ｈで留出した。

【０１１１】抽出蒸留塔１０の塔底液（組成 ＢｚＯ
Ｈ：２５．８％、グリセリン：７４．１％）を製品塔１
１に連続的に供給し、５０Ｔｏｒｒで運転し、塔頂より
純度９９．９％のＢｚＯＨを６１．５ｇ／ｈで得た。ま
た、グリセリンを主成分とする塔底液が１７６．５ｇ／
ｈで得られた。

【０１１２】実施例５ 図３に示す加水分解反応プロセスにより、ベンジルアル
コールの製造を実施した。

【０１１３】加水分解反応器１に、ジビニルベンゼン単
位の含有量４％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂アンバ
ーリスト３１ｗｅｔ（オルガノ社製：スチレンージビニ
ルベンゼン共重合体）１，０８０ｍｌを充填した。この
反応器にフレッシュなＢｚＯＡｃ８８．２ｇ／ｈ、酢酸
・水分離塔４の塔頂部の側流として得られる１９．５％
酢酸水溶液５６．７ｇ／ｈ、及びアルコール濃縮塔３の
塔底液１４２．８ｇ／ｈ（組成 ＢｚＯＡｃ：９４．０
％、ＢｚＯＨ：６．０％）を混合して、８０℃で反応さ
せた結果、反応液（組成 ＢｚＯＨ：２４．３％、Ｂｚ
ＯＡｃ：４６．８％、酢酸：１６．７％、水：１２．２
％）２８７．７ｇ／ｈが得られた。

【０１１４】この反応液は酢酸・水回収塔２に供給し、
８０Ｔｏｒｒで運転したところ、塔頂から８３．８ｇ／
ｈで酢酸水溶液が得られた。

【０１１５】酢酸・水回収塔２の塔底液（組成 ＢｚＯ
Ｈ：３３．８％、ＢｚＯＡｃ：６６．２％）をアルコー
ル濃縮塔３に連続的に供給し、９５Ｔｏｒｒで運転した
ところ、ＢｚＯＡｃを主成分とし、少量のＢｚＯＨを含
む塔底液が１４２．８ｇ／ｈで留出した。

【０１１６】アルコール濃縮塔３の塔頂液（組成 Ｂｚ
ＯＨ：７５．８％、ＢｚＯＡｃ：２４．２％）を第１ア
ルコール精製塔７に連続的に供給し、また水を０．８ｇ
／ｈで第１アルコール精製塔７に連続的に供給して、常
圧で運転したところ、塔頂部分に設けられた液液分離器
９から、ＢｚＯＡｃを主成分とし、少量のＢｚＯＨと水
を含む有機相と、水を主成分とする水相が各々３２．０
ｇ／ｈ、８１．３ｇ／ｈで留出した。有機相は酢酸・水
回収塔２に、水相は第１アルコール精製塔７にそれぞれ
循環させた。

【０１１７】第１アルコール精製塔７の塔底液（組成
ＢｚＯＨ：９２．７％、水：７．３％）を第２アルコー
ル精製塔８に連続的に供給し、１００Ｔｏｒｒで運転
し、塔底より純度９９．９％のＢｚＯＨを６３．４ｇ／
ｈで得た。また、水を主成分とする塔頂留分が５．１ｇ
／ｈで得られ、第１アルコール精製塔７に循環させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の加水分解プロセスの一例を具体的に示
した工程図である。

【図２】本発明の液液分離を利用した加水分解プロセス
の一例を具体的に示した工程図である。

【図３】本発明の水による共沸蒸留プロセスの一例を具
体的に示した工程図である。

【図４】本発明のグリセリンによる抽出蒸留プロセスの
一例を具体的に示した工程図である。

【図５】ベンジルアセテートの製造方法の一例を具体的
に示した工程図である。

【符号の説明】

１ 加水分解反応器 ２ 酢酸・水回収塔 ３ アルコール濃縮塔 ４ 酢酸・水分離塔 ５ ヘビー分離塔 ６、９、１２ 液液分離器 ７ 第１アルコール精製塔 ８ 第２アルコール精製塔 １０ 抽出蒸留塔 １１ 製品塔 １３ オキシアセトキシル化反応器 １４ 気液分離器 １５ 原料回収塔 １６ 低沸物除去塔 １７ 高沸物除去塔 １８ 凝縮器 １９ 水除去塔 ２０ 静定槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花谷 誠 三重県四日市市別名３丁目10−３ Ｆ棟 401号室 (72)発明者 三宅 孝典 三重県四日市市別名５丁目４−10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体酸触媒の存在下に、ベンジルアセテ
   ートを加水分解反応させてベンジルアルコールを製造す
   る方法において、ベンジルアセテート、水及び酢酸を加
   水分解反応器に供給して反応させ、ベンジルアセテー
   ト、水、ベンジルアルコール、及び酢酸からなる反応生
   成液を得、反応生成液を酢酸・水回収塔に供給して酢
   酸、水よりなる塔頂留分とベンジルアルコール、ベンジ
   ルアセテートを主成分とする塔底液とに分離し、酢酸・
   水回収塔の塔頂留分を酢酸・水分離塔で大部分の酢酸を
   分離した後、加水分解反応器に循環させることを特徴と
   する高純度ベンジルアルコールの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法において、酢
   酸・水回収塔の塔底液をアルコール濃縮塔で蒸留し、ベ
   ンジルアルコールとベンジルアセテートからなる塔頂留
   分とベンジルアセテートからなる塔底液に分離し、アル
   コール濃縮塔の塔底液を、加水分解反応器に循環させる
   ことを特徴とする高純度ベンジルアルコールの製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の製造方法において、ア
   ルコール濃縮塔の塔頂からベンジルアルコールを得るこ
   とを特徴とする高純度ベンジルアルコールの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の製造方法において、ア
   ルコール濃縮塔の塔頂留分を、新たに水を加えた後、第
   １アルコール精製塔で蒸留し、ベンジルアセテート、ベ
   ンジルアルコール、及び水からなる塔頂留分と水を含ん
   だベンジルアルコールからなる塔底液に分離し、第１ア
   ルコール精製塔の塔頂留分を液液分離器でベンジルアセ
   テート、ベンジルアルコールから成る有機相と水相とに
   分離した後、この有機相を酢酸・水回収塔又は加水分解
   反応器に、水相を第１アルコール精製塔にそれぞれ循環
   させることを特徴とする高純度ベンジルアルコールの製
   造方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法において、第
   １アルコール精製塔で得られる塔底液を、第２アルコー
   ル精製塔で蒸留し、塔底よりベンジルアルコールを得、
   水とベンジルアルコールからなる塔頂留分を第１アルコ
   ール精製塔に循環させることを特徴とする高純度ベンジ
   ルアルコールの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２に記載の製造方法において、ア
   ルコール濃縮塔の塔頂留分を、グリセリンと共に抽出蒸
   留塔で蒸留し、ベンジルアセテートとベンジルアルコー
   ルを主成分とする塔頂留分とグリセリンを含んだベンジ
   ルアルコールからなる塔底液に分離し、抽出蒸留塔の塔
   頂留分を、新たに水を加えた後、液液分離器でベンジル
   アセテートとベンジルアルコールを主成分とする有機相
   と水相とに分離し、この有機相を加水分解反応器に、水
   相を抽出蒸留塔にそれぞれ循環させることを特徴とする
   高純度ベンジルアルコールの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の製造方法において、抽
   出蒸留塔で得られる塔底液を、製品塔で蒸留し、塔頂よ
   りベンジルアルコールを得、グリセリンを主成分とする
   塔底液を抽出蒸留塔に循環させることを特徴とする高純
   度ベンジルアルコールの製造方法。
8. 【請求項８】 トルエン、酢酸及び酸素をオキシアセト
   キシル化能を有する触媒を充填したオキシアセトキシル
   化反応器に供給し反応させてベンジルアセテートを製造
   し、次いで請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製
   造法によりベンジルアルコールを製造することを特徴と
   する高純度ベンジルアルコールの製造法。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のベンジルアセテートの
   製造方法において、トルエン、酢酸及び酸素をオキシア
   セトキシル化反応器に供給し反応させて反応器流出物を
   得、反応器流出物を気液分離器に供給して、酸素と窒素
   を主成分とする気相部と、トルエン、酢酸及びベンジル
   アセテートを主成分とする液相部に分離し、気液分離器
   から取り出した液相部を原料回収塔に供給して蒸留し、
   トルエン及び酢酸を主成分とする塔頂留分とベンジルア
   セテートを主成分とする塔底液とに分離し、原料回収塔
   の塔頂留分をオキシアセトキシル化反応器に循環させ、
   原料回収塔の塔底液を低沸物除去塔に供給して蒸留し、
   ベンズアルデヒドを主成分とする塔頂液とベンジルアセ
   テートを主成分とする塔底液とに分離し、低沸物除去塔
   の塔底液を高沸物除去塔に供給して蒸留し、塔頂よりベ
   ンジルアセテートを得ることを特徴とする高純度ベンジ
   ルアルコールの製造法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の製造法において、気
    液分離器から取り出した気相部を凝縮器に供給し、トル
    エン、酢酸、水及びベンジルアセテートを主成分とする
    液相部と酸素と窒素を主成分とする気相部に分離した
    後、少なくとも一部の液相部は原料回収塔に供給し、少
    なくとも一部の気相部はオキシアセトキシル化反応器に
    循環させることを特徴とする高純度ベンジルアルコール
    の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項１０に記載の製造法において、
    凝縮器から取り出した液相部は水除去塔に供給して蒸留
    し、大部分の水を除去した後、オキシアセトキシル化反
    応器に循環させることを特徴とする高純度ベンジルアル
    コールの製造法。