JPH107622A - ポリウレタン合成に適した新規ポリヒドロキシル化合物 - Google Patents

ポリウレタン合成に適した新規ポリヒドロキシル化合物

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JPH107622A
JPH107622A JP7596097A JP7596097A JPH107622A JP H107622 A JPH107622 A JP H107622A JP 7596097 A JP7596097 A JP 7596097A JP 7596097 A JP7596097 A JP 7596097A JP H107622 A JPH107622 A JP H107622A
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Schelbert Paul
スチェルベル ポール
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンの合成に適した結合剤を提供す
る。 【解決手段】 芳香族基を含むポリエステルを芳香族ま
たは脂肪族ポリオール及び／またはアミノアルコール及
び脂肪族エステルと反応させることによって得られる含
ヒドロキシル基反応性結合剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のポリヒドロキ
シル化合物、その製造方法、及び反応性ポリウレタン
材、特に塗料及びフローリング材の製造を目的とする前
記化合物の利用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートとポリヒドロキシル
化合物の重付加によって形成されるポリウレタンは反応
性１成分または２成分系の形態で接着剤、パッキング
材、装飾／保護用塗料、及びフローリング材として広く
利用されている。これらの用途において、種々の条件を
満たすことが要求される。具体的には、塗布前の貯蔵安
定性、塗布中の適正粘度、塗布後の反応性、機械的化学
的性質、及び化学的耐久性が重要である。塗料及びフロ
ーリング材の場合、美的性質が決定的役割を演ずること
が多い。従って、使用目的に応じて、表面が絹のような
光沢からくすんだ状態までの種々の光沢のうち、所要の
光沢を持たねばならない。表面は完全に無欠陥でなけれ
ばならず、針の刺し跡、顔料の不均一分布、Ｂｅｒｎａ
ｒｄセル、フローライン、擦り消え現象、スプレーミス
トの吸収、コッヘル効果、流展異常、クレーター、気泡
などのような表面欠陥は許されない。すべての技術的条
件を満たすには調合の全成分をバランス良く設定する必
要がある一方、どのようなポリヒドロキシル化合物を使
用するかによって成否が大きく左右されることも公知で
ある。
【０００３】上記条件を満たすには、調合に使用する成
分が化学的に互いに相溶性でなければならない。技術的
条件だけでなく、経済的な面もこの製品にとって重要な
役割を果す。製品のコストと性能の比がその実用性を決
定することが多い。ポリウレタン材の場合、調合物全体
のコストは使用されるポリヒドロキシル化合物のコスト
によって大きく影響される。その結果、商業的製品の総
合的な経済的利害得失及び環境との協調性を考慮する傾
向が強まりつつある。いくつかの国では、環境と資源を
保護するため、政府によって商業的製品の経済性を改善
する努力がなされている。すでにいくつかの政府機関は
製品の総合的な経済バランスへの影響を評価できるよう
に、環境との協調性に関する報告書の作成を要求してい
る。これと関連して、世界的な温室効果を抑制するため
炭酸ガス放出を極力少なくすることが中心課題である。
この課題は例えば可燃性原料のリサイクルを増やすこと
によって達成される。
【０００４】コーティング（フローリング、保護塗装、
防食塗装）用の２成分ポリウレタン調合物（成分Ａ：ポ
リオール、成分Ｂ：トソシアネート）の場合、多様なポ
リヒドロキシル化合物、例えば、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリエステル、ポリカ
ーボネートなどが使用されている。
【０００５】ポリオール成分としてヒマシ油を使用する
ことにより、すぐれた性質（特に完ぺきな表面仕上が
り、長い可使時間、これに続く迅速な完全硬化）を有す
る材料が得られることは公知である。多くの場合、ヒマ
シ油は他のポリエチレンオキサイド系またはポリプロピ
レン系ポリオールと併用される。
【０００６】ドイツ特許第１２５０３７号は例えばリサ
イクルされた、即ち、アルコール飽和させたＰＥＴとヒ
マシ油の混合物のようなポリウレタン材を開示してい
る。しかし、例えば上記特許に記述されているように、
調合に物理的混合物という形でヒマシ油を芳香族ポリエ
ステル−ポリオールと併用する方式はポリウレタン塗料
やポリウレタンフローリング材の製造には適さない。な
ぜなら、ヒマシ油はポリエステルと化合的に相溶性を欠
き、凝離するからである。従って、機械的特性が劣悪に
なり（低い耐摩耗性及び引掻き硬さ）、とりわけ表面特
性が劣悪になり（顔料の不均一分布、表面不整）、貯蔵
安定性にも問題を生ずる（充填材の沈殿）。このことは
特にポリオール成分の化学的非相溶性に起因する。上記
特許が開示する結合材は粘性が高いから、塗料やフロー
リング材として使用するには加工性に難点がある。
【０００７】合成樹脂の製造を目的とするＰＥＴ材のリ
サイクル方法はすでに公知となって久しい。Ｓｈｅｒｗ
ｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ｃｏ．の米国特許第５，２５
２，６１５号はＰＥＴの加アルコール分解生成物を例え
ば酸と反応させることによって、特に水性速乾アクリル
塗料の製造に適した、それぞれ所要の含量で酸性団を含
有する生成物を形成する方法を開示している。また、Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の刊行物第Ｎ−２
９２Ｂ号はＰＥＴからの不飽和ポリエステル樹脂の製法
を記述している。ポリウレタン材（特にフォーム）の原
料としてポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ、及びポ
リオール（解重合ＰＥＴ）の反応生成物を使用すること
も公知である。例えば、米国特許第４，２２３，０６８
号、第４，４１７，００１号及び第４，０４８，１０４
号はリサイクルＰＥＴからの硬質ポリウレタンフォーム
の製法を開示している。しかし、これらの結合剤は塗料
やフローリング材の製造に使用するには不適当である。
即ち、このような芳香族ポリオールを使用すると脆く、
美的に見劣りし、加工性に問題のある製品となり易い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、ポリウレタン材、特にフローリング材及び塗料に課
せられる互いに矛盾する技術的条件、例えば、すぐれた
機械的特性、すぐれた化学的耐久性、すぐれた可使時間
及び貯蔵安定性を公知の化合物で得られるよりも最適に
近い関係で満たす、環境との折り合いのよい新規のポリ
ヒドロキシル化合物を製造すると同時に、製品の総合的
経済性を改善することにある。特に、本発明の目的は低
コストの、リサイクル原料から、場合によっては自然に
再生する原料と組み合わせて合成でき、 ・すぐれた引張り強さ、高延伸下での高弾性率、すぐれ
た耐摩耗性、高耐圧強度、高引掻き硬さなどのようなす
ぐれた機械的特性、 ・欠陥のない美しい表面、及び ・すぐれた化学的耐久性 を有するフローリング材及び塗料の調合を可能にするポ
リヒドロキシル化合物を製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はＰＥＴのような
芳香族基を含むポリエステルを芳香族または脂肪族ポリ
オール及び／またはアミノアルコール及びヒマシ油のよ
うな脂肪酸エステルと反応させることによって直接得ら
れる含ヒドロキシル基反応性結合剤を提供する。
【００１０】本発明はまた、溶剤を添加せずに行うこと
ができる本発明の結合剤の製造方法を提供する。さらに
また、本発明は本発明の結合剤及びジ−またはポリイソ
シアネートを含有するポリウレタン組成物、特に、フロ
ーリング材及び塗料の製造に適したポリウレタン組成物
を提供する。
【００１１】本発明の結合剤は通常非反応性脂肪酸エス
テルの存在において、ポリエチレンナフタレート（ＰＥ
Ｎ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）また
はその共縮合物のような芳香族ポリエステルを芳香族ま
たは脂肪族ジ−及び／またはポリオール及び／またはア
ミノアルコール及び脂肪酸エステルと反応させて得た反
応生成物を含有する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の結合剤はリサイクル芳香
族ポリエステル、または芳香族ポリエステル混合物から
製造される。このようなポリエステルは例えばポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）などである。ポリエチレンテレフタ
レートの方が大量にリサイクルされるので現時点では有
利な原料である。
【００１３】結合剤は芳香族ポリエステルまたはその共
縮合物と、芳香族または脂肪族ジ−及び／またはポリオ
ール及び／またはアミノアルコール及び脂肪酸との反応
生成物を含有する。結合剤は非反応脂肪酸エステルを含
有するのが普通である。
【００１４】ポリエステル、ジ−またはポリオールまた
はアミノアルコール及び脂肪酸エステルからの反応生成
物は下記の式で表わされる：
【化１２】 及び／または
【化１３】 上記式において
【化１４】 は少なくとも１個の芳香族基を含有するポリエステル繰
返し単位を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、Ａは酸
素または窒素を表わし、ｘは１または２を表わし、ｙは
０または１であり、Ａ＝Ｎの場合ｘ＋ｙ＝２であり、Ａ
＝Ｏの場合ｘ＝１かつｙ＝０であり、Ｒ1 はポリエステ
ルセグメント、特に、芳香族ジカルボン酸及び未置換も
しくは置換された脂肪族グリコールの縮合生成物のポリ
エステルセグメントを表わし、Ｒ2 は未置換もしくはＯ
Ｈ置換された脂肪族、環式または芳香族Ｃ1 −Ｃ8 炭化
水素鎖、または未置換もしくはＯＨ置換されたジ−、ト
リ−またはテトラアルキルエーテル基、または少なくと
も１種類の脂肪族または芳香族カルボン酸と脂肪族アル
コール及び／またはグリコールから得られる未置換もし
くはＯＨ置換されたエステルまたはポリエステルを表わ
し、Ｒ3 は少なくとも１個のＯＨ基で置換された飽和ま
たは不飽和Ｃ11−Ｃ21アルキル残基を表わし、Ｒ4 は水
素またはヒドロキシアルキルを表わす。
【００１５】本発明の結合剤は式（Ｉ）及び／または
（II）で表わされる化合物のほかに、下記群から選択さ
れた少なくとも１つの化合物を含む。
【化１５】 ただし、Ｒ2 及びＲ3 はすでに述べたのと同じ内容を表
わし、Ｑは未置換もしくはＯＨ置換されたＣ3 〜Ｃ6 ア
ルキル残基を表わし、ｐは１〜４を表わす。
【００１６】好ましい結合剤としては、上記式におい
て、Ｒ1 が
【化１６】
【化１７】 を表わし、Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 であるか、またはこれを含み、
Ｒ3 がＣＨ3 （ＣＨ2)5 −ＣＨＯＨ−ＣＨ2 −（ＣＨ)2
−（ＣＨ2)7 −を表わし、Ｑが
【化１８】 を表わしｐが３である結合剤が挙げられる。
【００１７】特に好ましくは、Ｒ2 を下記群から選択す
る。
【化１９】
【００１８】本発明の結合剤は非反応性脂肪酸エステル
の量を調節するだけでなく、ジカルボン酸と反応させて
結合剤に含まれるプロポリマーを変性させることによっ
てもその性質を変化させることができる。
【００１９】芳香族基を含有するポリエステルとして
は、すでに述べたように、リサイクル製品、例えば使用
ずみ容器の形で大量に発生するから、ＰＥＴが好ましい
原料となる。このようなリサイクルＰＥＴは空の容器そ
のものの形で、あるいは、好ましくは粉砕された、特に
好ましくは洗浄された形で利用することができる。
【００２０】ポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル及びグリセリンが特に好ましい。このほか、好ましい
性質を有する利用可能なポリオールとして下記のポリオ
ールが挙げられる：ジプロピレングリコール、２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，２−プロパングリコール、１，３
−プロパングリコール、１，４−ブタングリコール、
１，３−ブタングリコール、２，３−ブタングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−２′−エチル−１，３
−プロパンジオール、ビスフェノール−Ａ−エトキシレ
ート、ドデカヒドロ−ビスフェノール−Ａ、２，２′−
チオージエタノール、ジメチロール−プロピオン酸、ヒ
ドロキシ末端ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、
１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、ノルボル
ニレングリコール、１，４−ベンゼンジエタノール、
２，４−ジメチル−２−エチレンヘキサン−１，３−ジ
オール、２−ブテン−１，４−ジオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、エトキシ置換トリ
メチロールプロパン、トリメチロールプロパン−モノア
リルエーテル、トリメチロールヘキサン、１，２，４−
ブタントリオール、ジペンタエリトリトール、ペンタエ
リトリット、ジシクロペンタジエンジメタノール、エト
キシ置換ジメチルヒダントイン。
【００２１】短鎖アルキル基、特にメチル基の存在によ
りグリコール中の結合剤の相溶性は向上し、一方一級Ｏ
Ｈ基の存在により反応性は影響される。良好な反応性を
有するポリエチレングリコールは相溶性が低く、一方良
好な相溶性を有するポリプロピレングリコールは反応性
が低い。
【００２２】一級ヒドロキシ基とメチル基を共に有する
グリコールはネオペンチルグリコールである。しかしな
がら、ＯＨ当量が低いため、ネオペンチルグリコールの
使用は適当ではない。このＯＨ当量はネオペンチルグリ
コールのエトキシル化により、特に１．５〜３個のエト
キシル化された繰り返し単位の混入により向上される。
【００２３】ポリオールと共に、またはポリオールの代
りにアミノアルコールを使用することもできる。アミノ
アルコールとしては、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
【００２４】３価以上のアルコールまたはアミノアルコ
ールを使用することにより、製品の硬度を急速に高め、
比較的高い硬度を達成することができる。
【００２５】さらに、本発明の結合剤において少なくと
も一部に一官能性アルコール、特にＣ8 〜Ｃ12アルカノ
ール、例えばノナノールを含んだ場合にフローリング材
又は塗料の融通性が向上する。一官能性アルコールは通
常２価又は多価アルコールもしくはアミノアルコールの
１〜１０モル％置換される。脂肪酸エステルとしては、
飽和及び不飽和ヒドロキシル基含有Ｃ12〜Ｃ22脂肪酸、
特にトリグリセリドが好適である。ヒマシ油が特に好ま
しい。
【００２６】ジカルボン酸であとエステル化する場合に
は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカ
ンジカルボン酸が好ましい。ＰＥＴ分が１４％〜２４％
の反応性結合剤が特に好ましい。
【００２７】反応性結合剤の製造は粉砕され、洗浄され
た形のＰＥＴ材を原料として行うことが好ましい。完全
の形状のままの空容器を使用することは可能であるが余
り好ましくはない。
【００２８】本発明の対象でもある製造方法は加アルコ
ール分解及びエステル変換によって結合剤中のヒドロキ
シル数が変化せず、製法が溶剤の添加なしで進行する点
ですぐれている。
【００２９】ＰＥＴ材を０．２（ポリオール／アミノア
ルコール）：１（繰返えし単位ＰＥＴ＝（ＰＥＴ））〜
１．８（ポリオール／アミノアルコール）：１（ＰＥ
Ｔ）のモル比で１種類または２種類以上のプレミックス
ポリオールと混合する。（ポリオール／アミノアルコー
ル）：（ＰＥＴ）のモル比は０．５〜１．５が特に好ま
しい。ポリエステル材を、全組成の１０〜３０重量％ま
たはＰＥＴ量の５０〜１２０重量％の、好ましくは８０
％トリエチレングリコール、より好ましくは８０％エト
キシル化ネオペンチルグリコールを含有するポリオール
混合物と混合するのが特に好ましい。この混合物を０．
１％〜２％の触媒と混合する。触媒としては、通常使用
されるエステル化触媒、例えば、カプリル酸（II）ス
ズ、酢酸コバルト、酢酸（II）マンガン、水酸化カルシ
ウム、ギ酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、ナトリウムメトキシドのほか、有機スズ触媒、例
えば、ジブチル酸化スズを使用することができる。二水
化酢酸亜鉛、ナフテン酸コバルト及びオルトチタン酸テ
トラブチルが特に好ましい。次いで、混合物を攪拌しな
がら、好ましくは不活性雰囲気または真空下で約０．５
〜４時間１８０℃〜２３０℃に加熱する。中間段階にお
いて、２００℃〜２３０℃の温度で脂肪族ジカルボン酸
で混合物を後エステル化することができる。
【００３０】後エステル化は１０％またはそれ以下のセ
バシン酸またはアジピン酸で行うのが好ましい。混合物
総量の２〜１０％に相当するアジピン酸による後エステ
ル化が特に好ましい。加アルコール分解及び後エステル
化に続いて、反応前混合物１００質量部に１１〜８００
質量部の割合でヒマシ油を、即ち、ＰＥＴ／モルに対し
て“脂肪酸”０．０８〜１１．９モルの割合で添加す
る。ヒマシ油と反応前混合物の比率は７０：３０〜３
０：７０が好ましい。４０〜７０重量％のヒマシ油を含
む混合物が特に好ましい。一般的にはＯＨとヒマシ油の
モル比は０．０４：２．８２、特に０．８３：１．２で
ある。
【００３１】次いで混合物を、さらに０．５〜２時間に
亘って攪拌しながら１８０〜２１０℃に加熱する。室温
まで冷却させたのち、特に、精製してないＰＥＴ材料を
使用した場合、得られた結合剤を、侵入した汚染物質、
例えば異物から濾過によって分離しなければならない。
【００３２】場合によっては後エステル化処理された加
アルコール分解生成物を脂肪酸エステル、特にトリグリ
セリドと反応させることにより、系中のヒドロキシル整
数が一定に保たれ、このことが特に好ましい製品の生成
に寄与する。その上、生成物にはこの製品に必須の条件
である疎水性に影響を及ぼす遊離の酸性団はほとんど含
まれていない。
【００３３】例えば上記製法によって製造された結合剤
は特にフローリング材、塗料及び成形材料用のポリウレ
タン材を製造する際のポリイソシアネートの反応パート
ナーとして使用するのに特に適している。
【００３４】本発明の結合剤を芳香族または脂肪族ポリ
イソシアネートと併用することにより、機械的性質にす
ぐれた塗料が得られる。即ち、高い引張り強さ（１０MP
a 〜４０MPa)と同時に高い張変形率（１０％以上〜１０
０％以上）が達成される。その上、得られる塗料は耐摩
耗性及び引掻き硬さが極めて高く、同時に、美しい（光
沢のあるものからサティンのようにくすんだ調子まで、
欠陥のない）表面に仕上がるのが特徴である。ケイ酸塩
や炭酸塩充填剤及び顔料に対してこの結合剤はすぐれた
相溶性を有するから、貯蔵安定性にもすぐれる（充填剤
の沈殿が起こらない）。本発明の製法の他の長所はリサ
イクルＰＥＴ材料を洗浄したり粉砕したりしないままで
使用できることにある。即ち、使用ずみの飲料容器を原
形のまま、他のプラスチック材から成るラベルや付属部
分（蓋や容器底）と一緒に、あらかじめＰＥＴ以外の部
分を選別せずに使用しても品質を低下させることはな
い。本発明の結合剤の他の長所はヒドロキシル当量が好
条件であり、コストが低いから、軟化剤を含有しない製
品の調合を可能にすることにある。ポリウレタン調合に
軟化剤が使用されるのは何よりも先ず結合剤を不活性物
質で薄めることによって調合コストを軽減するためであ
るが、粘性を低下させるためでもある。しかし、軟化剤
はポリマー網状構造を化学的に結合しないから、時間の
経過と共に製品から消失するかまたは外部へ移動するか
ら、表面が剥がれたり、傷ついたりする結果を招き易
い。
【００３５】
【実施例】例 １ ： （後エステル化を行わない場合）使用ずみ飲料容器から
得た約４００ｇの粉砕ＰＥＴ材料を約２７６ｇのトリエ
チレングリコール及び４ｇの二水化酢酸亜鉛と混合し、
ガラス反応器中で２１７℃において約４時間、窒素雰囲
気下で機械的に攪拌する。次いで、約１３２０ｇのヒマ
シ油を添加し、混合物を真空下でさらに２時間１９５〜
２００℃に加熱する。次いで室温まで冷却させ、濾過す
る。こうしてＯＨ当量が約２６６、粘度が２０℃で１８
５０±２００MPas、密度が１．０kg／ｌの結合剤が得ら
れる。上記結合剤をＭＤＩと反応させることにより、引
張り強さが＞２５MPa 、張変形率が６８％、耐摩耗性及
び引掻き硬さが共にすぐれた塗料が得られる。
【００３６】例 ２： （後エステル化を行わない場合）使用ずみ飲料容器から
得た４００ｇの粉砕ＰＥＴ材料を約４００ｇのトリエチ
レングリコール及び４ｇの二水化酢酸亜鉛と混合し、ガ
ラス反応器中で約４時間、２１７℃において、窒素雰囲
気下で機械的に攪拌する。次いで約１３２０ｇのヒマシ
油を添加し、混合物を真空下でさらに２時間、１９５〜
２００℃に加熱する。次いで室温まで冷却し、濾過す
る。こうしてＯＨ当量が約２２４、粘度が２０℃におい
て１６００±２００MPas、密度が１．０kg／ｌの結合剤
が得られる。上記結合剤をＭＤＩと反応させることによ
り、引張り強さが＞２５mPas、張変形率が６８％、耐摩
耗性及び引掻き硬さが共にすぐれた塗料が得られる。
【００３７】例 ３： （アジピン酸による後エステル化を行う場合）使用ずみ
飲料容器から得られた４００ｇの粉砕ＰＥＴ材料を約４
４０ｇのトリエチレングリコール、３６ｇのグリセリン
及び４ｇの二水化酢酸亜鉛と混合し、ガラス反応器中で
約４時間、２１７℃において窒素雰囲気下で機械的に攪
拌する。次いで、１６０ｇのアジピン酸で約４時間、２
１７℃においてあとエステル化する。次いで約９６０ｇ
のヒマシ油を添加し、混合物を真空下でさらに２時間、
１９５〜２００℃に加熱する。次いで室温まで冷却さ
せ、濾過する。こうしてＯＨ当量が約２５８、粘度が２
０℃において２５００〜３００MPas、密度が１．０kg／
ｌの結合剤が得られる。上記結合剤をＭＤＩと反応させ
ることにより、引張り強さが＞３０MPa 、張変形率が５
０％、耐摩耗性及び引掻き硬さが共にすぐれた塗料が得
られる。
【００３８】例 ４： （アジピン酸による後エステル化及びアミノアルコール
分枝を行う場合）使用ずみ飲料容器から得られた４００
ｇの粉砕ＰＥＴ材料を約４４０ｇのトリエチレングリコ
ール、３６ｇのジエタノールアミン及び４ｇの二水化酢
酸亜鉛と混合し、ガラス反応器中で４時間、２１７℃に
おいて窒素雰囲気下で機械的に攪拌する。次いで、約４
時間に亘って２１７℃において１６０ｇのアジピン酸で
あとエステル化する。次いで、約９６０ｇのヒマシ油を
加え、この混合物を真空下でさらに２時間、１９５〜２
００℃に加熱する。次いで、室温まで冷却させ、濾過す
る。こうしてＯＨ当量が約２６６、粘度が２０℃におい
て２５００〜３０００mPas、密度が１．０kg／ｌの結合
剤が得られる。
【００３９】上記結合剤をＭＤＩ（メチレンジフェニル
ジイソシアネート）と反応させることにより、引張り強
さが＞３２MPa 、張変形率が４０％、耐摩耗性及び引掻
き硬さが共にすぐれた塗料が得られる。
【００４０】例 ５： （エトキシル化されたネオペンチルグリコールによるＰ
ＥＴからのグリコール）使用ずみ飲料容器から得られた
４４０ｇの粉砕ＰＥＴ材料を５６０ｇのエトキシル化さ
れたネオペンチルグリコール（エトキシル化度２．５）
及び８ｇの二水化酢酸亜鉛と混合し、ガラス反応器中で
１時間、２３０℃において窒素雰囲気下で機械的に攪拌
する。次いで、９７６ｇのヒマシ油を加え、この混合物
を真空下でさらに１時間２００℃に加熱する。これによ
り約１％の留出物が除去される。次いで室温まで冷却さ
せ、濾過する。こうして、ＯＨ当量が２５７、粘度が２
２００mPasの結合剤が得られる。この結合剤をＭＤＩと
反応させることにより、引張り強さが＞２５MPa 、張変
形率が７０％、耐摩耗性及び引掻き硬さが共にすぐれた
塗料が得られる。
【００４１】例 ６： （エトキシル化されたトリメチロールプロパン及びジプ
ロピレングリコールによるＰＥＴからのグリコール）使
用ずみ飲料容器から得られた４００ｇの粉砕ＰＥＴ材料
を１６０ｇのエトキシル化されたトリメチロールプロパ
ン（エトキシル化度７）、２４０ｇのジプロピレングリ
コール及び８ｇの二水化酢酸亜鉛と混合し、ガラス反応
器中で１時間、２３０℃において窒素雰囲気下で機械的
に攪拌する。次いで、１２００ｇのヒマシ油を加え、こ
の混合物を真空下でさらに１時間２００℃に加熱する。
これにより約１％の留出物が除去される。次いで室温ま
で冷却させ、濾過する。こうして、ＯＨ当量が２５７、
粘度が２４００mPasの結合剤が得られる。この結合剤を
ＭＤＩと反応させることにより、引張り強さが＞３０MP
a 、張変形率が４０％、耐摩耗性及び引掻き硬さが共に
すぐれた塗料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール メイヤー スイス国，ツェーハー−8702 ゾリコン, ウィビュールシュトラーセ 16

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 及び／または式（II） 【化２】 （上式中、 【化３】 は少なくとも１個の芳香族基を含有するポリエステル繰
    返し単位を表わし、 ｎは１〜４の整数を表わし、 Ａは酸素または窒素を表わし、 ｘは１または２を表わし、ｙは０または１であり、Ａ＝
    Ｎの場合ｘ＋ｙ＝２であり、Ａ＝Ｏの場合ｘ＝１かつｙ
    ＝０であり、 Ｒ1 はポリエステルセグメント、特に、芳香族ジカルボ
    ン酸及び未置換もしくは置換された脂肪族グリコールの
    縮合生成物のポリエステルセグメントを表わし、 Ｒ2 は未置換もしくはＯＨ置換された脂肪族、環式また
    は芳香族Ｃ1 〜Ｃ8 炭化水素鎖、または未置換もしくは
    ＯＨ置換されたジ−、トリ−またはテトラアルキルエー
    テル基、または少なくとも１種類の脂肪族または芳香族
    カルボン酸と脂肪族アルコール及び／またはグリコール
    から得られる未置換もしくはＯＨ置換されたエステルま
    たはポリエステルを表わし、 Ｒ3 は少なくとも１個のＯＨ基で置換された飽和または
    不飽和Ｃ11−Ｃ21アルキル残基を表わし、 Ｒ4 は水素またはヒドロキシアルキルを表わす）を有す
    る少なくとも１つの化合物を含むと同時に、下記群、 【化４】 （上式中、Ｒ2 及びＲ3 はすでに述べたのと同じ意味を
    表わし、Ｑは未置換もしくはＯＨ置換されたＣ3 〜Ｃ6
    −アルキル残基を表わし、ｐは１〜４である）から選択
    された少なくとも１つの化合物をも含むことを特徴とす
    る結合剤。
  2. 【請求項２】 Ｒ1 が 【化５】 【化６】 を表わし、 Ｒ2 が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ
    Ｈ2 −ＣＨ2 であるか、またはこれを含み、 Ｒ3 がＣＨ3 （ＣＨ2)5 −ＣＨＯＨ−ＣＨ2 −（ＣＨ)2
    −（ＣＨ2)7 −を表わし、 Ｑが 【化７】 を表わし、ｐは３であることを特徴とする請求項１記載
    の結合剤。
  3. 【請求項３】 Ｒ2 を下記群 【化８】 から選択したことを特徴とする請求項１または２記載の
    結合剤。
  4. 【請求項４】 Ｒ2 がエトキシル化されたネオペンチル
    グリコールであり、特に１．５〜３個のエチレンオキシ
    ド繰り返し単位を有するエトキシル化されたネオペンチ
    ルグリコールであることを特徴とする請求項１記載の結
    合剤。
  5. 【請求項５】 結合剤の総重量の１４〜２４重量％に相
    当するＯ−Ｒ1 −ＣＯを含むことを特徴とする請求項１
    〜４のいずれか１項に記載の結合剤。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載した
    結合剤の製造方法であって、繰返して現われる繰返し単
    位 【化９】 （式中、Ｒ1 は上述した意味を表わす）を有する芳香族
    ポリエステルを先ず式 ＨＯ−Ｒ2 −ＯＨ （式中、Ｒ2 は上述した意味を表わす）で表わされるポ
    リオールと、次いで式 【化１０】 （式中、Ｑ，Ｒ3 及びｐは上述した意味を表わす）で表
    わされる脂肪酸エステルと反応させることを特徴とする
    方法。
  7. 【請求項７】 ポリエステルと少なくとも１種類のポリ
    オールとの反応生成物を先ずジカルボン酸で後エステル
    化し、次いで少なくとも１種類の脂肪酸エステルと反応
    させることを特徴とする請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 結合剤の総重量の１４〜２４重量％のポ
    リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
    またはその共重縮合物を使用することを特徴とする請求
    項６または７記載の方法。
  9. 【請求項９】 結合剤の総重量の１０〜３０重量％に相
    当する式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ（式中、Ｒ2 は上述した意味
    を表わす）で表わされるポリオールまたはポリオール混
    合物を使用することを特徴とする請求項６〜８のいずれ
    か１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ポリオール混合物が少なくとも８０重
    量％のトリエチレングリコールを含むことを特徴とする
    請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 結合剤の総重量の４０〜７０重量％に
    相当する式 【化１１】 （式中、Ｑ，Ｒ3 及びｐは上述の意味を表わす）で表わ
    される脂肪酸エステル、特にヒマシ油を使用することを
    特徴とする請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 後エステル化のため、１０重量％また
    はそれ以下のセバシン酸またはアジピン酸、特に２〜１
    ０重量％のアジピン酸を使用することを特徴とする請求
    項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ポリエステルとポリオールとの反応を
    触媒の存在下において、１８０℃〜２３０℃の温度で、
    場合によっては不活性ガス雰囲気下で進めることと、場
    合によって行われる後エステル化が２００℃〜２３０℃
    の温度域において行われ、脂肪酸エステルとの反応が１
    ８０℃〜２１０℃の温度において、特に真空下で行われ
    ることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】 二価もしくは多価アルコールＨＯ−Ｒ
    2 −ＯＨの一部が単官能性アルコール、特にＣ8 〜Ｃ12
    アルカノールにより置換されていることを特徴とする、
    請求項６〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ポリウレタンを製造するための、請求
    項１〜５のいずれか１項に記載の結合剤の使用。
  16. 【請求項１６】 フローリング材を製造するための、請
    求項１〜５のいずれか１項に記載の結合剤とイソシアネ
    ート硬化剤、特にメチレンジフェニルジイソシアネート
    を含有するイソシアネート硬化剤との併用。
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