JPH107626A - Ｎ−アルキル芳香族アミンの環アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】芳香族アミンの環アルキル化におけるパラ選択
性を向上させる。 【解決手段】Ｎ原子にアルキル基を付加させたＮ−アル
キル芳香族アミンをゼオライトの存在下で反応させるこ
とにより高いパラ選択性で環アルキル化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、Ｎ−アルキル芳香族ア
ミンを環アルキル化する方法に関する。さらに詳しく
は、Ｎ−アルキル芳香族アミンをゼオライトの存在下
で、オレフィンおよび／またはアルコールと反応させて
高いパラ選択性で環アルキル化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族化合物をオレフィンおよびアルコ
ールと反応させてアルキル化する方法は広く知られてい
る。この反応は均一または不均一系触媒の存在下で実施
されている。環アルキル化芳香族アミンは、染料原料や
農薬原料などとして広い用途を有している。環アルキル
化芳香族アミンを生成する従来法を以下に示した。

【０００３】西ドイツ特許第１０５１２７１号公報に
は、カオリンまたはアルミニウムおよびアルミニウム合
金の存在下でアニリンをオレフィンにより環アルキル化
することが開示されている。オルト位での環アルキル化
生成物が主体であった。

【０００４】米国特許第３６４９６９３号明細書と米国
特許第３９２３８９２号明細書には、フリーデルクラフ
ツ触媒を助触媒として含んだアルミニウムアニリドの存
在下で芳香族アニリンをオレフィンと反応させて環アル
キル化芳香族アニリンを調製する方法が開示されてい
る。この場合の反応生成物としては、オルト位がアルキ
ル化された２−エチルアニリンなどが挙げられている。

【０００５】米国特許第３２７５６９０号明細書、特開
昭５６−１１０６５２号公報および西ドイツ特許第１０
５１２７１号公報には、フリーデルクラフツ触媒の存在
下およびハロゲン化アルミニウムの存在下でフリーデル
クラフツ触媒と組み合わせて、芳香族アミンをオレフィ
ンと反応させてアルキル化芳香族アミンを調製する種々
の方法が開示されている。この場合、オルト位がアルキ
ル化された２−シクロヘキシルアニリンなどが挙げられ
ている。

【０００６】ヨーロッパ特許第３３６１３４号公報に
は、シリカーアルミナ触媒の存在下にアニリンをイソブ
チレンでアルキル化する方法が開示されている。この場
合、オルト位がアルキル化された２−ターシャリーブチ
ルアニリンが主生成物であった。

【０００７】ヨーロッパ特許第２８６０２９号公報、第
２４００１８号公報、第２２６７８１号公報、米国特許
第５０２６９１２号明細書には、結晶性アルミノシリケ
ートの存在下にアニリンをオレフィンでアルキル化する
方法が開示されている。この場合、オルトアルキル化物
が主生成物であった。

【０００８】特開平４−６９３６６号公報には、結晶性
アルミノシリケートの存在下にアニリンをプロパノール
でアルキル化する方法が開示されている。この方法では
パラ位がアルキル化された４−イソプロピルアニリンが
主生成物であるが、その選択率は７７％程度であり満足
すべきレベルではない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】芳香族アミンをアルキ
ル化する場合、オルト配向性が強いため、従来から知ら
れた方法では芳香環のオルト位がアルキル化されやす
く、パラ位へのアルキル化選択性は満足すべきものでは
なかった。このため高いパラ選択性で環アルキル化する
方法が強く望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ア
ミンをパラ選択的に環アルキル化する方法について鋭意
検討した結果、芳香族アミンのＮ原子にアルキル基を付
加したＮ−アルキル芳香族アミンをオレフィンおよび／
またはアルコールと反応させてアルキル化する際に、ゼ
オライトの存在下で反応させることによりパラ選択的に
環アルキル化できることを見出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、ゼオライトを含む触
媒の存在下でＮ−アルキル芳香族アミンをオレフィンお
よび／またはアルコールと反応させてアルキル化する方
法において、反応させることを特徴とするＮ−アルキル
芳香族アミンの環アルキル化方法に関するものである。
以下に本発明の方法について説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるゼオライトは
特に限定されるものではなく、天然品や合成品など種々
のゼオライトを使用することができる。例えば、フォー
ジャサイト、ベータ、モルデナイト、ペンタシル、オフ
レタイト、チャバサイト、クリノプチロライト、ヒュー
ランダイト、フェリエライトなどを挙げることができ
る。好ましくは、ペンタシル、モルデナイト、ベータ、
フォージャサイトが用いられる。これらのゼオライトが
最初に調製されたときは、ゼオライト内のカチオンは通
常アルカリ金属である。本発明を実施する際には、アル
カリ金属カチオンのままでも良いが、このカチオンをラ
ンタン、セリウムなどの希土類金属、ニッケル、クロ
ム、銅などの遷移金属、アルカリ土類金属、プロトンな
どでイオン交換しても良い。

【００１３】上記ゼオライトを本発明の方法に使用する
場合、粉末状でも成型体としても使用できる。成型体と
する場合、成型法は特に限定されるものではないが、例
えば転動法、押し出し法、圧縮法などが用いられる。成
型の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダー
を加えることも可能である。さらに成型の際、上記金属
カチオンを含む化合物を加えて混練りすることも可能で
ある。このゼオライト成型体は、通常３００〜７００℃
で焼成することにより活性化して触媒とする。本発明の
方法は、芳香族アミンのＮ原子にアルキル基を結合させ
ることにより、構造的により有効にパラアルキル化が起
こりやすくする方法である。

【００１４】本発明の方法に使用されるＮ−アルキル芳
香族アミンのＮ原子に結合したアルキル基は、炭素数が
１〜７のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基などであることが好ましい。また、メチル
基、エチル基などではＮ−ジアルキルの形のものも使用
できる。炭素数が８以上のアルキル基では、ゼオライト
細孔内に入ることが困難となり、高い選択性を達成する
ことが困難となるので好ましくない。Ｎ−アルキル芳香
族アミンをパラ選択的にアルキル化した後、場合によっ
ては窒素原子に結合しているアルキル基を脱アルキルす
ることにより、パラ選択的にアルキル化した芳香族アミ
ン類を得ることもできる。この場合、アルキル基の炭素
数は３以上が好ましい。

【００１５】本発明の方法で使用されるアルキル化剤
は、オレフィンあるいはアルコールまたはそれらの混合
物を使用することができる。たとえば、オレフィンとし
てはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、イソ
アミレン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン
およびこれらのハロゲン化誘導体といった脂肪族非環式
または環式オレフィンを挙げることができる。アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、２−ブタノール、ターシャリーブタノールなどの脂
肪族アルコールを挙げることができる。炭素数は１〜７
が好ましく、これ以上大きい場合はゼオライト細孔内に
入ることが困難となり、高い選択性を達成することが困
難となるので好ましくない。

【００１６】Ｎ−アルキル芳香族アミンの環アルキル化
の際には、アルキル化剤と芳香族アミンとのモル比が反
応の選択性に影響を与える。アルキル化剤に対する芳香
族アミンのモル比は、通常０．１〜１０の範囲であり、
好ましくは０．５〜５の範囲である。アルキル化剤の割
合を多くすると芳香族アミンの転化率は高くなるが、ポ
リアルキル化物などの副生物の割合が多くなる。逆にア
ルキル化剤の割合が小さくなると芳香族アミンの転化率
が低く経済的に好ましくない。

【００１７】反応温度は、通常２００〜４００℃であ
り、好ましくは２３０〜３７０℃である。反応温度が２
００℃より低いと、Ｎ，Ｎ−ジアルキル化物が多く生成
し、また、４００℃よりも高いと異性化によりメタアル
キル化物が生成するため好ましくない。

【００１８】反応圧力は、特に制限はないが、反応系が
液相を保つように設定するのが好ましい。

【００１９】触媒重量あたりの原料の供給速度である重
量空間速度（ＷＨＳＶ）は、通常０．０１〜１０ｈｒ^-1
であり、好ましくは０．１〜５ｈｒ^-1である。ＷＨＳＶ
が高いと選択率は向上するが、転化率が低いためリサイ
クル量が多くなり経済的に好ましくない。逆に、ＷＨＳ
Ｖが低いと転化率は高くなるが、選択率が低くなり好ま
しくない。

【００２０】反応形式は特に限定されないが、固定床流
通式とすると未反応物のリサイクルによる生産効率の向
上が見込まれ、また、高沸点物の堆積を抑制し、触媒寿
命を長くするので好ましい。

【００２１】以下に、本発明を実施例をもって説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２２】

【実施例】

（ゼオライト合成） ゼオライト１ ビーカーにイオン交換水５９１ｇと水酸化ナトリウム１
９．３ｇを入れてよく撹拌した。つづいてアルミン酸ソ
ーダ（住友化学工業；Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１８．５％，ＮａＯ
Ｈ＝２６．１％，Ｈ₂ Ｏ＝５５．４％）１６．８ｇを添
加した後、酒石酸（片山化学）２１．５ｇを入れてよく
撹拌した。最後に含水ケイ酸粉末（日本シリカ工業；Ｓ
ｉＯ₂ ＝９３．３％，Ｈ₂ Ｏ＝６．７％）１１２ｇを加
えた。このスラリーを内容量１０００ｃｃのステンレス
製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１６０℃で７
２時間反応させた。その後、冷却してから内容物を取り
出して、濾過、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥しペン
タシル型ゼオライトが得られた。分析の結果、ＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）＝３５であった。

【００２３】ゼオライト２ ビーカーにイオン交換水３０２ｇと水酸化ナトリウム１
４．８ｇを入れてよく撹拌した。つづいてアルミン酸ソ
ーダ（住友化学工業；Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１８．５％，ＮａＯ
Ｈ＝２６．１％，Ｈ₂ Ｏ＝５５．４％）２１．９ｇを添
加した後、酒石酸（片山化学）１４．９ｇを入れてよく
撹拌した。最後に含水ケイ酸粉末（日本シリカ工業；Ｓ
ｉＯ₂ ＝９３．３％，Ｈ₂ Ｏ＝６．７％）７１．６ｇを
加えた。このスラリーを内容量５００ｃｃのステンレス
製オートクレーブに入れ、十分な撹拌下、１６０℃で７
２時間反応させた。その後、冷却してから内容物を取り
出して、濾過、水洗した後、１２０℃で一晩乾燥しモル
デナイト型ゼオライトが得られた。分析の結果、ＳｉＯ
₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）＝２０であった。

【００２４】ゼオライト３ ビーカーにイオン交換水２５４ｇを入れ、２０ｗｔ％テ
トラエチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液（三洋化
成）９６．２ｇとアルミン酸ソーダ（住友化学工業；Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ ＝１８．５％，ＮａＯＨ＝２６．１％，Ｈ₂ Ｏ
＝５５．４％）１６．８ｇを溶解した。この水溶液に含
水ケイ酸粉末（日本シリカ工業；ＳｉＯ₂ ＝９３．３
％，Ｈ₂ Ｏ＝６．７％）５２．６ｇを加え、撹拌して混
合物スラリーを調製した。このスラリーを内容量５００
ｃｃのステンレス製オートクレーブに入れ、十分な撹拌
下、１６０℃で１１日間反応させた。その後、冷却して
から内容物を取り出して、濾過、水洗した後、１２０℃
で一晩乾燥しベータ型ゼオライトが得られた。分析の結
果、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ （モル比）＝２５であった。

【００２５】（触媒調製） 触媒１ ゼオライト１の１００重量部にアルミナゾル（日産化学
２００番；Ａｌ₂ Ｏ₃＝１０ｗｔ％）５５重量部と酢酸
バリウム（片山化学）１８．６重量部を加えて成型した
後、１２０℃で一晩乾燥後５７０℃で２時間焼成した。
このゼオライト成型体を１６．７ｗｔ％塩化アンモニウ
ム水溶液を用いて８５℃で４時間処理した。このアンモ
ニウムイオン交換したゼオライトの水洗処理を８５℃で
３０分間５回行った。液切りした後、１２０℃で一晩乾
燥し、ついで５５０℃で１時間焼成することによりペン
タシル型ゼオライト触媒を調製した。

【００２６】触媒２ Ｙ型ゼオライト（東ソー：ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝５．
５）１００重量部にアルミナゾル（日産化学２００番；
Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１０ｗｔ％）１５０重量部を加えて成型し
た後、１２０℃で一晩乾燥後５００℃で２時間焼成する
ことによりＹ型ゼオライト触媒を調製した。

【００２７】触媒３ ゼオライト２の１００重量部にアルミナゾル（日産化学
２００番；Ａｌ₂ Ｏ₃＝１０ｗｔ％）１５０重量部を加
えて成型した後、１２０℃で一晩乾燥後５００℃で２時
間焼成した。このゼオライト成型体を１６．７ｗｔ％塩
化アンモニウム水溶液を用いて８５℃で４時間処理した
後、水洗処理を８５℃で３０分間５回行った。液切りし
た後、１２０℃で一晩乾燥し、ついで５５０℃で１時間
焼成することによりモルデナイト型ゼオライト触媒を調
製した。

【００２８】触媒４ ゼオライト３を使用した以外は触媒３と同様の方法でベ
ータ型ゼオライト触媒を調製した。（Ｎ−イソプロピル
アニリンのアルキル化反応） 実施例１ 固定床流通反応装置を用いてＮ−イソプロピルアニリン
のプロピレンによるアルキル化反応を行った。触媒１の
２０ｇをステンレス製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填
し、反応温度３００℃、反応圧力８ＭＰａ、Ｎ−イソプ
ロピルアニリン／プロピレン＝１／１（モル比）、Ｎ−
イソプロピルアニリン基準でＷＨＳＶ＝０．５ｈｒ^-1の
条件でアルキル化反応を行った。反応開始から１５時間
後の反応結果を表１に示す。

【００２９】実施例２〜４ 触媒２〜４を用いた以外、実施例１と同様にして反応を
行った。反応結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ 固定床流通反応装置を用いてアニリンのプロピレンによ
るアルキル化反応を行った。触媒１の２０ｇをステンレ
ス製（ＳＵＳ３１６）反応管に充填し、反応温度３００
℃、反応圧力８ＭＰａ、アニリン／プロピレン＝１／１
（モル比）、アニリン基準でＷＨＳＶ＝０．５ｈｒ^-1の
条件でアルキル化反応を行った。反応開始から１５時間
後の反応結果を表１に示す。

【００３１】比較例２ 触媒２を用いた以外、比較例１と同様にして反応を行っ
た。反応結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 表１から明らかなように、芳香族アミンのＮ原子にアル
キル基を付加させたＮ−アルキル芳香族アミンをゼオラ
イトと接触させてアルキル化することにより高いパラ選
択性でアルキル化できることがわかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、Ｎ−アルキル芳香族アミ
ンをゼオライトの存在下でオレフィンおよび／またはア
ルコールと反応させることにより、Ｎ−アルキル芳香族
アミンのパラ選択性の高い環アルキル化方法を提供する
ことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼオライトを含む触媒の存在下でＮ−ア
   ルキル芳香族アミンをオレフィンおよび／またはアルコ
   ールと反応させることを特徴とするＮ−アルキル芳香族
   アミンの環アルキル化方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−アルキル芳香族アミンのパラ位を環
   式アルキル化することを特徴とする請求項１記載のＮ−
   アルキル芳香族アミンの環アルキル化方法。
3. 【請求項３】 Ｎ−アルキル芳香族アミンのアルキル基
   の炭素数が１〜７であることを特徴とする請求項１また
   は２記載のＮ−アルキル芳香族アミンの環アルキル化方
   法。
4. 【請求項４】 オレフィンおよび／またはアルコールの
   炭素数が１〜７であることを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項記載のＮ−アルキル芳香族アミンの環アル
   キル化方法。
5. 【請求項５】 ゼオライトがペンタシル、モルデナイ
   ト、ベータおよびフォージャサイトから選ばれるゼオラ
   イトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項記載のＮ−アルキル芳香族アミンの環アルキル化方
   法。
6. 【請求項６】 反応温度が２００〜４００℃であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のＮ−ア
   ルキル芳香族アミンの環アルキル化方法。
7. 【請求項７】 反応を液相で行うことを特徴とする請求
   項１〜６のいずれか１項記載のＮ−アルキル芳香族アミ
   ンの環アルキル化方法。