JPH107655A - 複素環式芳香族カルボン酸のアリールアミドの製造方法 - Google Patents

複素環式芳香族カルボン酸のアリールアミドの製造方法

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JPH107655A JP6135897A JP6135897A JPH107655A JP H107655 A JPH107655 A JP H107655A JP 6135897 A JP6135897 A JP 6135897A JP 6135897 A JP6135897 A JP 6135897A JP H107655 A JPH107655 A JP H107655A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式 【化１７】 〔式中、各Ａnは窒素またはＣＲn（ｎ＝１−５）であ
り、ただし、環のメンバーのうち少なくとも一つが窒素
であり、二つの窒素原子が相互に直接結合することはな
い。 Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合、相互に独立に、
水素、Ｃ1-4 アルキル基またはアリール基であり、また
置換基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つが式−ＯＲの基〔式
中、Ｒは場合によっては置換された、芳香族または複素
環式芳香族の基である。〕を形成することもある。 Ｒ
6は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ7 は場合によ
っては置換された芳香族または複素環式芳香族の基であ
る。〕のアミドの製造方法を提供すること。 この種の
化合物、とくに置換基Ｒ1 ないしＲ5のうちの一つがア
ルコキシ基であるものは、重要な除草剤である。 【解決手段】 相当する複素環式芳香族ハロゲン化物、
相当する芳香族アミンおよび一酸化炭素を、パラジウム
ジホスフィン錯体の存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、複素環式芳香族アリールアミド
の製造方法に関し、この方法は複素環式芳香族ハロゲン
化物を、一酸化炭素および芳香族アミンと、触媒および
塩基の存在下に反応させる。 本発明はさらに、本発明
の製造方法による新規な中間体にも関する。
【０００２】本発明に従って製造されるアミドは、一般
式
【０００３】
【化１２】
【０００４】〔式中、Ａ1は窒素またはＣＲ1、Ａ2は窒
素またはＣＲ2、Ａ3は窒素またはＣＲ3、Ａ4は窒素また
はＣＲ4、Ａ5は窒素またはＣＲ5であり、ただし、環の
メンバーＡ1ないしＡ5のうち少なくとも一つが窒素であ
って、二つの窒素原子が相互に直接結合することはな
い。 Ｒ1ないしＲ5は、存在する場合、相互に独立に、
水素、Ｃ1-4 アルキル基またはアリール基であり、また
置換基Ｒ1ないしＲ5のうちの一つが式−ＯＲの基〔式
中、Ｒは場合によっては置換された、芳香族または複素
環式芳香族の基である。〕を形成することもある。 Ｒ
6は水素またはＣ1-4アルキル基であり、Ｒ7 は場合によ
っては置換された芳香族または複素環式芳香族の基であ
る。〕を有する。
【０００５】前記のアミドは、とくにピリジン−、ピリ
ミジン−、ピラジン−および１，３，５−トリアジン−
カルボン酸のアリールアミドを含む。
【０００６】この構造の多数の化合物、とくに置換基Ｒ
1ないしＲ5のうちの一つが環の窒素原子に隣接するアリ
ールオキシ基（−ＯＲ）であるものは、重要な除草剤で
ある（ＷＯ−Ａ９４／２７９７４，ＥＰ−Ａ００５３０
１１，ＥＰ−Ａ０４４７００４）。
【０００７】これらの既知の化合物は、対応するカルボ
ン酸またはカルボン酸誘導体（酸クロライド、エステ
ル、ニトリル）から常法により合成されるが、これらは
しばしば入手困難であり、従って高価である。
【０００８】本発明の目的はそれゆえ、もっと容易に入
手できるエダクトから出発する別の製造方法を開発する
ことである。
【０００９】この目的は、本発明に従って、請求項１の
製造方法により達成することができる。
【００１０】一般式
【００１１】
【化１３】
【００１２】〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとお
りであり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素である。〕のハ
ロゲン化物を、一酸化炭素および一般式
【００１３】
【化１４】
【００１４】〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとお
り。〕の第一級または第二級アミンと、塩基の存在下に
直接反応させるとき、触媒として、一般式
【００１５】
【化１５】
【００１６】のジホスフィンとパラジウムの錯体が存在
する場合には、所望の生成物（Ｉ）がほぼ定量的な収率
で得られる、ということが見出された。
【００１７】前記の式ＩＶ中では、Ｒ8 は水素またはＣ
1-4 アルキル基であり、Ｒ9 ないしＲ12は、相互に独立
に、第二級または第三級Ｃ3-6アルキル基、Ｃ5-7シクロ
アルキル基または場合によっては置換されたフェニル基
である。 ＹはＣＨo，ＮＨpまたは酸素であり、ｎは０
または１、ｏは１または２、ｐは０または１である。Ｑ
は、橋かけ有機基であって、二つの隣接する炭素原子
と、また存在する（ｎ＝１）ならばＹとともに、場合に
よっては置換された５員または６員の飽和または芳香族
の炭素環または複素環を形成し、芳香族環である場合は
遷移元素と錯体を形成することもできる。
【００１８】以下、Ｃ1-4 アルキル基は、４箇までの炭
素原子を有する直鎖または分岐鎖の第一級、第二級また
は第三級アルキル基とする。
【００１９】以下、芳香族または複素環式芳香族の基
は、とくに単環のものまたは多環のものであって、たと
えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アント
ラセニル基、フリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、チ
オフェニル基、ピリジル基、インドリル基またはキノリ
ニル基を意味すると理解すべきである。 これらは、１
箇以上の同一または異なる置換基、たとえば塩素、臭素
またはフッ素のようなハロゲン、メチル基のような低級
アルキル基、トリフルオロメチル基のようなハロゲン化
アルキル基、メトキシ基のような低級アルコキシ基、ま
たはメチルチオ基またはエタンスルフォニル基のような
低級アルキルチオ(アルカンスルファニル)基またはアル
カンスルフォニル基を有していてもよい。
【００２０】遷移元素と錯体を形成した芳香族環は、と
くに、メタロセンまたはその関連化合物、たとえばフェ
ロセンまたはベンゼンクロミウムトリカルボニルのよう
な、サンドイッチ−またはハーフサンドイッチ錯体中
の、η5 −シクロペンタジエニル環およびη6−ベンゼ
ン環を意味するものと理解すべきである。
【００２１】出発物質として使用するハロゲン化物(II)
は、既知の化合物であるか、または既知の化合物と同様
にして調製することができる。 この種の多数の化合物
が、たとえばＵＳ−Ａ４２５４１２５およびＥＰ−Ａ０
００１１８７中に公表されている。
【００２２】本発明に従う製造方法は、アミド（Ｉ）に
おいてＡ2 が窒素であって、残りの環メンバーとピリジ
ン環を形成しているものの製造に、優先的に適してい
る。アミド（Ｉ）においてＲ1 が式−ＯＲ基〔式中、Ｒ
は上に定義したとおり。〕であるものが、とくに好まし
い。
【００２３】その他の好ましいアミド（Ｉ）は、Ａ1 が
窒素であって、残りの環メンバーとピリジン環を形成す
るもの、Ａ1およびＡ5が窒素であって、残りの環メンバ
ーとピリミジン環を形成するもの、Ａ1およびＡ4が窒素
であって、残りの環メンバーとピラジン環を形成するも
の、ならびに、Ａ1，Ａ3およびＡ5 が窒素であって、残
りの環メンバーと１，３，５−トリアジン環を形成する
もの、である。
【００２４】後者の４種類の中でも、Ｒ2が式-ＯＲ基
〔式中、Ｒは上に定義したとおり。〕であるアミドが、
とりわけ好ましい。
【００２５】アミド（Ｉ）において置換基Ｒ1ないしＲ5
のうちの一つが式−ＯＲ基であるもののうち、式−ＯＲ
基中のＲが、場合によっては置換されたフェニル基であ
るものが好ましい。 このことは、とくにピリジン、ピ
リミジン、ピラジンまたは１，３，５−トリアジンを含
む、上記のアミドであって置換基Ｒ1またはＲ2が式−Ｏ
Ｒの基であるものにおいていえる。
【００２６】その他の好ましいアミドは、Ｒ6が水素で
あり、Ｒ7が場合によっては置換されたフェニル基であ
るものである。
【００２７】好ましいハロゲン化物（II）は、塩素化合
物（Ｘ＝Ｃｌ）である。
【００２８】使用するジホスフィン（ＩＶ）は、ｎ＝０
であり、Ｑが、二つの隣接する炭素原子と５員環を形成
し、フェロセンのシステムの一部になるものが好まし
い。これらの化合物は、一般式
【００２９】
【化１６】
【００３０】〔式中、Ｒ8ないしＲ12は上に定義したと
おり。〕によりあらわされ、Ｒ8 が水素またはメチル基
であるジホスフィンがとくに好ましい。 これらの化合
物はキラルであり、（とくにＲ8≠Ｈ であるとき）たと
えば不斉水素化のための純粋な立体異性体として使用さ
れてきた（たとえば、ＥＰ−Ａ０５６４４０６，ＥＰ−
Ａ０６１２７５８を参照のこと）。 本発明に従う製造
方法において、キラルの新しい要素は形成されないた
め、これらのジホスフィンを、ラセミ体またはその他の
立体異性体混合物として使用することもまた可能であ
る。 きわめてとくに好ましいジホスフィン（ＩＶａ）
は、Ｒ9 ＝Ｒ10、Ｒ11＝Ｒ12であるものであり、これら
の置換基はイソプロピル基、tert−ブチル基、シクロヘ
キシル基および場合によっては置換されたフェニル基か
ら成るグループから選択する。
【００３１】その他の好ましいジホスフィン（ＩＶ）
は、ｎ＝０であり、Ｑが、二つの隣接する炭素原子と、
ベンゼン、ピリジン、ピロールまたはフラン環を形成す
るものである。
【００３２】トリカルボニル−η6−｛１−（ジフェニ
ルホスフィノ）−２−[（１−（ジフェニルホスフィ
ノ）エチル］−ベンゼン｝クロミウム（０）について、
ここで例としてとりあげる（Ｊ. Ｏrganometall. Ｃhe
m. 1995, 503, 143-148）。
【００３３】同様に、好ましいジホスフィンは、ｎ＝１
であり、Ｙがメチレン基であって、Ｑおよび二つの隣接
する炭素原子とピロリジン環を形成し、場合によっては
さらなる置換基を有するものである。 これらのジホス
フィンは、たとえば（２Ｓ，４Ｓ）−１−tert−ブトキ
シカルボニル−４−ジフェニルホスフィノ−２−（ジフ
ェニルホスフィノメチル）ピロリジン（ＢＰＰＭ）であ
る（Ｊ. Ｏrg. Ｃhem.1980, 45, 4680）。
【００３４】触媒活性パラジウムジホスフィン錯体は、
微細な元素形態をしたパラジウム（たとえば、活性炭上
のパラジウム）、Ｐｄ(II)塩（たとえば、塩化物または
酢酸塩）または適切なＰｄ(II)錯体（たとえば、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)）を
ジホスフィンと反応させるという製造方法により、その
場で好都合に形成される。 パラジウムは、それぞれハ
ロゲン化物（II）基準で、Ｐｄ（II）０．０２〜０．２
mol％またはＰｄ（０）０．５〜２mol％ の量を使用す
ることが好ましい。 ジホスフィンは（Ｐｄ基準で）過
剰量を使用することが好都合で、ハロゲン化物（II）基
準でＰｄ(II）０．２〜５mol％の量を使用することが好
ましい。
【００３５】使用する溶媒は、比較的極性のないもの、
たとえばトルエン、キシレンまたはメチルシクロヘキサ
ン、または極性のあるもの、たとえばアセトニトリル、
テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミドまた
はブチルアセテートである。
【００３６】使用する塩基は、比較的弱い塩基が好まし
い。 これは、使用する溶媒に溶ける必要はない。 適
切な塩基の例は、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムの
ような炭酸塩、酢酸ナトリウムのような酢酸塩、または
リン酸水素カリウムまたはリン酸カリウムのような第二
級または第三級リン酸塩である。 炭酸ナトリウムまた
は酢酸ナトリウムを使用すると、とくによい結果が得ら
れる。
【００３７】反応温度は、８０〜２５０℃が好ましい。
【００３８】一酸化炭素の圧力は、１〜５０barが好ま
しい。
【００３９】以下の実施例により、本発明の製造方法を
どのように実施するかを示す。
【００４０】
【実施例】
〔実施例１〕 ２−クロロ−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノ
キシ］ピリジン 水素化ナトリウム（９５％）１７．４５ｇ（６９０mmo
l）をＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド４２０ml中に懸濁さ
せた。 ３−（トリフルオロメチル）フェノール１０
６．７ｇ（６５８mmol）を、２時間にわたり、１５℃に
おいて滴下して加えた。 得られたフェノール塩溶液
を、２．５時間にわたり、窒素雰囲気下に、９０℃に加
熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセタミド３３０ml中の２，６
−ジクロロピリジン１６２．４ｇ(１．０９７mol）の溶
液に、滴下して加えた。 さらに３時間反応させた後、
混合物を室温まで冷却し、塩化ナトリウムの沈殿物を濾
過除去して、濾液を濃縮した。 残渣にトルエンおよび
０．１Ｎ塩酸を吸収させ、有機相を飽和塩化ナトリウム
溶液で洗浄して濃縮した。 油状の残渣（約２００ｇ）
を真空下に蒸留した。
【００４１】収率：無色の油状物１５１．５ｇ（８４
％），含有率（ＧＣ）９９．８％ ｎD 20＝１．５２６７ ＭＳ；ｍ／ｚ：２７３／２７５；２３８；３９1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ ６．８４（ｄ，Ｊ＝
７．８Hz，１Ｈ）；７．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Hz，１
Ｈ）；７．３５（ｍ，１Ｈ）；７．４２（ｍ，１Ｈ）；
７．４５−７．５２（ｍ，２Ｈ）；７．６５（ｔ，Ｊ＝
７．８Hz，１Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ １０９．８８（Ｃ
Ｈ）；１１８．１６（ＣＨ）；１１９．２４（ＣＨ）；
１２１．６７（ＣＨ）；１２３．７４（ＣＦ3）；１２
４．５０（ＣＨ）；１３０．２４（ＣＨ）；１３２．２
１（ＣＣＦ3）；１４１．７７（ＣＨ）；１４９．１２
（Ｃ）；１５３．８９（Ｃ）；１６２．２８（Ｃ）。
【００４２】〔実施例２〕 ３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチル）フェノ
キシ］ピリジン 水素化ナトリウム分散液（鉱油中約５０％）７．６８ｇ
を、窒素雰囲気下にペンタンで洗浄し、それからＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１００mlを加えた。３−（トリ
フルオロメチル）フェノール２１．９２ｇ(１３５mmol)
を、３０分間にわたり、室温において滴下して加えた。
得られたフェノール塩溶液を、２時間にわたり、窒素
雰囲気下に、１２０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド８０ml中の２，３−ジクロロピリジン２０．１
ｇ(１３６mmol)の溶液に、滴下して加えた。 さらに３
時間反応させた後、混合物を室温まで冷却し、塩化ナト
リウムの沈殿物を濾過除去して濾液を濃縮した。 残渣
をトルエンおよび０．１Ｎ塩酸で抽出し、有機相を飽和
塩化ナトリウム溶液で洗浄して濃縮した。 油状の残渣
を真空下に蒸留した。
【００４３】収率：無色の油状物２４．７５ｇ（６７
％），含有率（ＧＣ）９９．７％ Ｂ.ｐ.18mbar＝１４５−１４８℃ ｎD 20＝１．５２８２ ＭＳ；ｍ／ｚ：２７３／２７５1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ ６．９９（ｍ，１
Ｈ）；７．３６（ｄ，１Ｈ）；７．４５−７．５３
（ｍ，３Ｈ）；７．７７（ｄ，１Ｈ）８．０２（ｄ，１
Ｈ）．13 Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ １１８．６６（Ｃ
Ｈ）；１１９．４４（Ｃ）；１１９．９８（ＣＨ）；１
２１．７５（ＣＨ）；１２３．７８（ＣＦ3）；１２
４．９４（ＣＨ）；１３０．１３（ＣＨ）；１３２．１
６（ＣＣＦ3）；１３９．６５（ＣＨ）；１４５．２０
（ＣＨ）；１５３．８８（Ｃ）；１５８．５１（Ｃ）。
【００４４】〔実施例３〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド キシレン２５ml中の２−クロロ−６−［３−（トリフル
オロメチル）フェノキシ］ピリジン（含有率９９．５
％，実施例１で製造したもの）６．８４ｇ（２５mmo
l）、４−フルオロアニリン４．１７ｇ(３７．５mmo
l)、炭酸ナトリウム２．９２ｇ(２７.５mmol）、ジクロ
ロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)１７．
５mg（２５μmol）および（±）−１−[２−（ジフェニ
ルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェニルホスフ
ィン（ＩＶａ，Ｒ8＝メチル基、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12
＝フェニル基であり、Ａ. Ｔogni et al., Ｉnorg. Ｃh
im. Ａcta1994, 222, 213-224に従って製造したもの）
０.３１ｇ（０.７５mmol）を、室温においてオートクレ
ーブに装入した。 オートクレーブを不活性気体で満た
し、それから一酸化炭素を５bar の圧力で導入し、温度
を２００℃に上昇させた。ＣＯ圧力を１６bar に上げ、
混合物を２１時間、２００℃において撹拌した。室温ま
で冷却し減圧した後、反応混合物をキシレン５０mlおよ
び水５０mlで処理し濾過した。 水相をキシレン２５ml
で抽出し、合わせた有機相を水３０mlで洗浄した。 溶
解した生成物の組成を、ＧＣにより決定した。 表題化
合物（アミド）９７．８％および副生物（アニリンによ
るＣｌの直接置換により形成される第二級アミン）２．
２％が定量された。 溶媒の蒸留の後、粗生成物を黄色
固体の形で得た。
【００４５】粗生成物の収率（ＨＰＬＣ分析、標準と
も）：８９．９％ 粗生成物をメチルシクロヘキサンからの再結晶により精
製した。
【００４６】収率：無色の結晶状物６．３ｇ（６７％） Ｍ.ｐ.＝１０４−１０５℃ ＭＳ；ｍ／ｚ：３７６（Ｍ+），２３８1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ ６．９９−７．０４
（ｍ，２Ｈ）；７．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Hz，１Ｈ）；
７．４０（ｍ，１Ｈ）；７．４６−７．５１（ｍ，２
Ｈ）；７．５５−７．６３（ｍ，３Ｈ）；７．９３
（ｔ，Ｊ＝７．８Hz，１Ｈ）；８．０３（ｄ，Ｊ＝７．
８Hz，１Ｈ）；９．２４（ｂｒ．ｍ，１Ｈ）。
【００４７】〔実施例４〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、（±）−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）
フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンを等モル量
の（±）−１−[２−(ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ニル］エチルジ−tert−ブチルホスフィン（ＩＶａ，Ｒ
8 ＝メチル基、Ｒ9 ＝Ｒ10＝tert−ブチル基、Ｒ11＝Ｒ
12＝フェニル基）に替えたこと以外は、実施例３に記述
したとおりとした。 ＣＯ圧力を１９bar とした。 キ
シレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定し
た。 表題化合物(アミド)９７．２％および副生物（第
二級アミン）２．８％が定量された。
【００４８】〔実施例５〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、（±）−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）
フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンを等モル量
の（±）−１−[２−(ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ニル］エチルジイソプロピルホスフィン（ＩＶａ，Ｒ8
＝メチル基、Ｒ9＝Ｒ10＝イソプロピル基、Ｒ11＝Ｒ12
＝フェニル基）に替えたこと以外は、実施例３に記述し
たとおりとした。 ＣＯ圧力を１９bar とした。 キシ
レン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定し
た。 表題化合物（アミド）９６．７％および副生物
（第二級アミン）３．３％が定量された。
【００４９】〔実施例６〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、（±）−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）
フェロセニル］エチルジフェニルホスフィンを等モル量
の（±）−１−［２−（ジイソプロピルホスフィノ）フ
ェロセニル］エチルジ−tert−ブチルホスフィン（ＩＶ
ａ，Ｒ8 ＝メチル基、Ｒ9 ＝Ｒ10＝tert−ブチル基、Ｒ
11＝Ｒ12＝イソプロピル基）に替えたこと以外は、実施
例３に記述したとおりとした。 ＣＯ圧力を１９bar と
した。キシレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣによ
り決定した。 表題化合物（アミド）９８．９％および
副生物（第二級アミン）１．１％が定量された。
【００５０】〔実施例７〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、塩基として使用する炭酸ナトリウムを等モル量
の酢酸ナトリウムに替えたこと以外は、実施例４に記述
したとおりとした。 ＣＯ圧力を１９bar とした。 キ
シレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定し
た。 表題化合物(アミド)９９．７％、エダクト０．２
％および副生物(第二級アミン)＜０．１％が定量され
た。
【００５１】〔実施例８〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）を等モル量の塩化パラジウム（II）に替え
たこと以外は、実施例４に記述したとおりとした。 Ｃ
Ｏ圧力を１９bar とした。 キシレン相に溶解した生成
物の組成を、ＧＣにより決定した。 表題化合物（アミ
ド）９６．７％および副生物（第二級アミン）３．３％
が定量された。
【００５２】〔実施例９〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）を等モル量の酢酸パラジウム（II）に替え
たこと以外は、実施例７に記述したとおりとした。 Ｃ
Ｏ圧力を１９bar とした。 キシレン相に溶解した生成
物の組成を、ＧＣにより決定した。 表題化合物（アミ
ド）９９．０％および副生物（塩化物の水素化分解によ
り形成された２−［３−（トリフルオロメチル）フェノ
キシ］ピリジン）０．８％が定量された。
【００５３】〔実施例１０〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、フェロセニルホスフィンを（２Ｓ，４Ｓ）−１
−tert−ブトキシカルボニル−４−（ジフェニルホスフ
ィノ）−２−（ジフェニルホスフィノメチル）ピロリジ
ン（Ｆluka社）０．２１ｇ（０．７５mmol）に替えたこ
と以外は、実施例３に記述したとおりとした。 反応温
度を２０時間、ＣＯ圧力を１７bar とした。 キシレン
相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定した。
表題化合物（アミド）９８．７％および副生物（第二級
アミン）１．１％が定量された。
【００５４】〔実施例１１〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、（±）−１−［２−（ジフェニルホスフィノ）
フェロセニル］エチルジ−tert−ブチルホスフィン７５
μmol のみを使用したこと以外は、実施例４に記述した
とおりとした。 ＣＯ圧力を１９bar とした。 キシレ
ン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣにより決定した。
表題化合物（アミド）８８．８％、転化されないエダ
クト７．４％および副生物（第二級アミン）３．３％が
定量された。
【００５５】〔実施例１２〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド 手順は、４−フルオロアニリン２７．５mmolのみを使用
したこと以外は、実施例４に記述したとおりとした。
ＣＯ圧力を１９bar とした。 キシレン相に溶解した生
成物の組成を、ＧＣにより決定した。 表題化合物（ア
ミド）９７．３％および副生物（第二級アミン）２．７
％が定量された。
【００５６】〔実施例１３〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピリジン−２−カルボキサミド アセトニトリル２５ml中の２−クロロ−６−［３−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン（含有率９
９．５％、実施例１で製造したもの）６．８４ｇ（２５
mmol）、４−フルオロアニリン３．３３ｇ（３０mmo
l）、炭酸ナトリウム２．９２ｇ(２７．５mmol）、酢酸
パラジウム（II）２．８mg（１２．５μmol）および
（±）−１−［２−(ジフェニルホスフィノ)フェロセニ
ル］エチル−ジ−tert−ブチルホスフィン（IVa，Ｒ8
＝メチル基、Ｒ9＝Ｒ10＝tert−ブチル基、Ｒ11＝Ｒ12
＝フェニル基）６８mg(１２５μmol）を、室温において
オートクレーブに装入した。 オートクレーブを不活性
気体で満たし、それから一酸化炭素を５barの圧力にお
いて導入し、圧力を７．６barに高めながら温度を１５
０℃に上昇させた。 混合物を４時間、１５０℃におい
て撹拌した。 室温まで冷却し減圧した後、溶媒を蒸留
除去し、８０℃において、残渣をメチルシクロヘキサン
９０mlに吸収させた。 得られた懸濁液を濾過し、フィ
ルターケークを温メチルシクロヘキサン１０mlで洗浄し
た。 濾液を５℃まで冷却すると、生成物が結晶化し
た。
【００５７】収率：淡いベージュ色の固体状物８．１１
ｇ（８６．２％） Ｍ.ｐ.＝１０４．５−１０５．２℃。
【００５８】〔実施例１４〕 Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）−２−［３−（ト
リフルオロメチル）フェノキシ］ピリジン−３−カルボ
キサミド（ジフルフェニカム） 実施例３と同じように、キシレン２５ml中の３−クロロ
−２−（３−トリフルオロメチル）フェノキシピリジン
（実施例２で製造したもの）６．８４ｇ（２５mmol）、
２，４−ジフルオロアニリン４．８４ｇ（３７．５mmo
l）、炭酸ナトリウム２．９２ｇ（２７．５mmol）、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（I
I）１７．５mg（２５μmol）および（±）−１−[２−
（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−te
rt−ブチルホスフィン０．３１ｇ（０．７５mmol）を、
１５bar のＣＯ圧力下に、１５０℃において、１９時間
反応させた。 転化率は約７０％であった。 混合物を
実施例３のように処理し、黄色結晶性固体の形で、粗生
成物６ｇを得た。 それを、メチルシクロヘキサン５０
mlからの再結晶化により精製した。
【００５９】収率：白色固体状物３．２５ｇ（３３％） Ｍ.ｐ.＝１５７−１５９℃ ＭＳ；ｍ／ｚ：３９４（Ｍ+），２６６（１００％）1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ ６．８９−６．９６
（ｍ，２Ｈ）；７．２６（ｍ，１Ｈ）；７．４６（ｍ，
１Ｈ）；７．５４−７．６３（ｍ，３Ｈ）；８．２８
（ｄｄ，１Ｈ）；８．５２（ｍ，１Ｈ）；８．７１（ｄ
ｄ，１Ｈ）；９．９７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）。
【００６０】〔実施例１５〕 Ｎ−(４−フルオロフェニル)−６−［３−(トリフルオ
ロメチル)フェノキシ］ピラジン−２−カルボキサミド 実施例３と同じように、キシレン２５ml中の２−クロロ
−６−［３−（トリフルオロメチル）フェノキシ］ピラ
ジン（ＵＳ−Ａ４２５４１２５の実施例２１に従って製
造したもの）２５mmol、４−フルオロアニリン２７．５
mmol、炭酸ナトリウム２.９２ｇ(２７.５mmol）、ジク
ロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）
１７．５mg（２５μmol）および（±）−１−[２−（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ−tert−
ブチルホスフィン０．３１ｇ（０．７５mmol）を、１７
bar のＣＯ圧力下に、１２０℃において、２１時間反応
させた。 キシレン相に溶解した生成物の組成を、ＧＣ
により決定した。 表題化合物(アミド)６５．３％およ
び副生物（第二級アミン）３４．７％が測定された。ア
ミドを、カラムクロマトグラフィーにより単離精製し
た。
【００６１】Ｍ.ｐ.＝１０９−１１０℃，無色の固体状
物1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝ ７．０２−７．０５
（ｍ，２Ｈ）；７．４３（ｍ，１Ｈ）；７．４８−７．
５３（ｍ，２Ｈ）；７．５８−７．６５（ｍ，３Ｈ）；
８．６７（ｓ，１Ｈ）；８．９４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）；
９．２２（ｓ，１Ｈ）。
【００６２】〔比較例１〕手順は、（±）−１−［２−
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］エチルジフェニ
ルホスフィンを等モル量のトリフェニルホスフィンに替
えたこと以外は、実施例３に記述したとおりとした。
１５bar のＣＯ圧力において１５．５時間反応させた
後、キシレン相に溶解した生成物の組成をＧＣにより決
定した。 所望の生成物がわずか４３．２％しか定量さ
れず、未転化のエダクト５６．８％が検出された。
【００６３】〔比較例２〕手順は、（±）−１−［２−
(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］エチルジフェニ
ルホスフィンを等モル量のトリ−ｎ−ブチルホスフィン
に替えたこと以外は、実施例３に記述したとおりとし
た。 １４bar のＣＯ圧力において１５時間反応させた
後、キシレン相に溶解した生成物の組成をＧＣにより決
定した。 所望の生成物がほんの微量(０．４％)しか検
出されず、未転化のエダクト９６．８％が残っていた。
【００６４】〔比較例３〕手順は、（±）−１−［２−
（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジフェ
ニルホスフィンを等モル量の１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタンに替えたこと以外は、実施例３に記
述したとおりとした。 １４．７bar のＣＯ圧力におい
て２０．２時間反応させた後、キシレン相に溶解した生
成物の組成をＧＣにより決定した。 所望の生成物がほ
んの微量（２．２％）検出されただけで、未転化のエダ
クトが９７．７％も残っていた。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ａ1は窒素またはＣＲ1、Ａ2は窒素またはＣ
    Ｒ2、Ａ3は窒素またはＣＲ3、Ａ4は窒素またはＣＲ4、
    Ａ5は窒素またはＣＲ5であり、ただし、環のメンバーＡ
    1ないしＡ5のうち少なくとも一つが窒素であって、二つ
    の窒素原子が相互に直接結合することはない。 Ｒ1な
    いしＲ5は、存在する場合、相互に独立に、水素、Ｃ1-4
    アルキル基またはアリール基であり、また置換基Ｒ1な
    いしＲ5のうちの一つが式−ＯＲの基〔式中、Ｒは場合
    によっては置換された、芳香族または複素環式芳香族の
    基である。〕を形成することもある。 Ｒ6は水素また
    はＣ1-4アルキル基であり、Ｒ7 は場合によっては置換
    された芳香族または複素環式芳香族の基である。〕のア
    ミドの製造方法であって、一般式 【化２】 〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりであり、Ｘ
    は塩素、臭素またはヨウ素である。〕のハロゲン化物
    を、一酸化炭素、一般式 【化３】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとおりである。〕
    のアミンおよび塩基と、一般式 【化４】 〔式中、Ｒ8 は水素またはＣ1-4 アルキル基であり、Ｒ
    9ないしＲ12 は、相互に独立に、第二級または第三級Ｃ
    3-6 アルキル基、Ｃ5-7 シクロアルキル基、または場合
    によっては置換されたフェニル基である。 ＹはＣ
    Ｈo，ＮＨpまたは酸素であり、ｎは０または１、ｏは１
    または２、ｐは０または１である。 Ｑは、橋かけ有機
    基であって、二つの隣接する炭素原子と、また存在する
    ならばＹとともに、場合によっては置換された５員また
    は６員の飽和または芳香族の炭素環または複素環を形成
    し、芳香族環である場合は遷移元素と錯体を形成するこ
    ともできる。〕のジホスフィンとパラジウム錯体との存
    在下に、反応させることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 Ａ2 が窒素であり、ピリジン環の一部で
    あることを特徴とする請求項１の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 が式−ＯＲの基〔式中、Ｒは請求項
    １において定義したとおり。〕であることを特徴とする
    請求項２の製造方法。
  4. 【請求項４】 Ａ1 が窒素であり、ピリジン環の一部で
    あることを特徴とする請求項１の製造方法。
  5. 【請求項５】 Ａ1およびＡ5が窒素であり、ピリミジン
    環の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
  6. 【請求項６】 Ａ1およびＡ4が窒素であり、ピラジン環
    の一部であることを特徴とする請求項１の製造方法。
  7. 【請求項７】 Ａ1，Ａ3およびＡ5 が窒素であることを
    特徴とする請求項１の製造方法。
  8. 【請求項８】 Ｒ2 が式−ＯＲの基〔式中、Ｒは請求項
    １において定義したとおり。〕であることを特徴とす
    る、請求項４ないし７のいずれかの製造方法。
  9. 【請求項９】 Ｒが場合によっては置換されたフェニル
    基であることを特徴とする、請求項３または８の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 Ｒ6が水素であり、Ｒ7が場合によって
    は置換されたフェニル基であることを特徴とする、請求
    項１ないし９のいずれかの製造方法。
  11. 【請求項１１】 Ｘが塩素であることを特徴とする、請
    求項１ないし１０のいずれかの製造方法。
  12. 【請求項１２】 使用するジホスフィン（IV）が、一般
    式 【化５】 〔式中、Ｒ8ないしＲ12は請求項１において定義したと
    おり。〕のフェロセンであることを特徴とする、請求項
    １ないし１１のいずれかの製造方法。
  13. 【請求項１３】 Ｒ8 が水素またはメチル基であること
    を特徴とする請求項１２の製造方法。
  14. 【請求項１４】 ｎ＝０であり、Ｑが二つの隣接する炭
    素原子とともにベンゼン環、ピリジン環、ピロール環ま
    たはフラン環を形成することを特徴とする、請求項１な
    いし１１のいずれかの製造方法。
  15. 【請求項１５】 ｎ＝１であり、Ｙがメチレン基であっ
    て、Ｑおよび二つの隣接する炭素原子とともに、場合に
    よってはさらに置換されたピロリジン環を形成するもの
    であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】 一般式 【化６】 〔式中、Ａ1は窒素またはＣＲ1、Ａ2は窒素またはＣ
    Ｒ2、Ａ3は窒素またはＣＲ3、Ａ4 は窒素またはＣＲ4、
    Ａ5 は窒素またはＣＲ5であり、ただし、環のメンバー
    Ａ1ないしＡ5のうち少なくとも一つが窒素であって、二
    つの窒素原子が相互に直接結合することはない。 基Ｒ
    1ないしＲ5のうちの一つが、環の窒素原子に隣接する炭
    素原子上において式−ＯＲの基であって、基Ｒ、残りの
    基Ｒ1ないしＲ5、ならびに存在する場合Ｒ6 およびＲ7
    は、請求項１において定義したとおりである。〕のアミ
    ドの製造方法であって、第一工程において、一般式 【化７】 〔式中、Ａ1ないしＡ5は上に定義したとおりであり、Ｘ
    は塩素、臭素またはヨウ素である。 基Ｒ1ないしＲ5の
    うちの一つが、環の窒素原子に隣接する炭素原子上にお
    いてＺであって、Ｚは塩素、臭素またはヨウ素であり、
    残りの基Ｒ1 ないしＲ5は、存在する場合、請求項１に
    おいて定義したとおりである。〕のジハロゲン化物を、
    一般式 【化８】 〔式中、Ｒは請求項１において定義したとおり。〕の芳
    香族または複素環式芳香族のヒドロキシル化合物と反応
    させて、一般式 【化９】 〔式中、Ａ1ないしＡ5およびＸは、上に定義したとお
    り。〕の（ヘテロ）アリールオキシハロゲン化物を得、
    第二工程において、上記の生成物を、一酸化炭素、一般
    式 【化１０】 〔式中、Ｒ6およびＲ7は上に定義したとおり。〕のアミ
    ンおよび塩基と、一般式 【化１１】 〔式中、Ｒ8 ないしＲ12 ，Ｙ，ｎ およびＱは、請求項
    １において定義したとおり。〕のジホスフィンとパラジ
    ウム錯体の存在下に、反応させることを特徴とする製造
    方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６の製造方法における中間体
    としての、３−クロロ−２−［３−（トリフルオロメチ
    ル）フェノキシ］ピリジン。
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