JPH1077261A

JPH1077261A - 高濃度ジチオカルバミン酸塩水溶液及び重金属固定剤

Info

Publication number: JPH1077261A
Application number: JP25388096A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Gondaira; 英昭権平
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-24

Abstract

(57)【要約】【課題】濃度が５０重量％以上である高濃度ジチオカ
ルバミン酸塩水溶液を提供する。【解決手段】ジチオカルバミン酸塩水溶液がジチオカ
ルバミン酸カリウム水溶液であれば、濃度が５０重量％
以上の水溶液を得ることができる。また、ジチオカルバ
ミン酸塩が、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチル
ジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸
塩又はジブチルジチオカルバミン酸塩のいずれかであれ
ばより好ましい。このような高濃度ジチオカルバミン酸
塩水溶液は重金属固定剤として有用に使用することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジチオカルバミン
酸塩が溶解して成る高濃度ジチオカルバミン酸塩水溶液
とそれを用いた重金属固定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴミ焼却場において発生する焼却灰や飛
灰は最終的には埋め立て処理されるが、それらの灰の中
には有害な重金属類が含まれており、未処理のまま埋め
立ててしまうと、水分等によってそれらの重金属類が地
中に溶出し環境を汚染する可能性がある。そこで、重金
属類を不溶化させる技術として、特開平７−２８４７４
８号公報や特開平８−４１０１７号公報においては飛灰
中の重金属類とキレートを形成することでそれらを不溶
化させるジチオカルバミン酸塩が提案されている。具体
的には、特開平７−２８４７４８号公報ではジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム１．５ｇにイオン交換水２
０ｇを加え濃度が約７重量％の水溶液を、特開平８−４
１０１７号公報では４２重量％濃度のジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム水溶液についてそれぞれ開示して
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ジチオカル
バミン酸塩は、水溶液の状態で、運搬され、ゴミ焼却場
において貯蔵される。従って、なるべく濃度が高い水溶
液の方が体積が小さくなり運搬、貯蔵といった取扱い上
有用である。上記に記載したように従来のジチオカルバ
ミン酸塩水溶液の濃度は５０％未満であることから、さ
らなる高濃度化が期待されていた。本発明の目的は、運
搬、貯蔵などの取扱い上有用である、従来よりも濃度が
高いジチオカルバミン酸塩水溶液を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべ
く、本発明の請求項１に記載の発明は、ジチオカルバミ
ン酸塩が溶解して成るジチオカルバミン酸塩水溶液にお
いて、前記ジチオカルバミン酸塩水溶液がジチオカルバ
ミン酸カリウム水溶液であって、前記ジチオカルバミン
酸カリウム水溶液の濃度が５０重量％以上８０重量％以
下であることを特徴とする。また、請求項２に記載の発
明は、請求項１に記載の発明において、前記ジチオカル
バミン酸塩が、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチ
ルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン
酸塩又はジブチルジチオカルバミン酸塩のいずれかであ
ることを特徴とする。請求項１及び２に記載のジチオカ
ルバミン酸塩水溶液によれば、カリウムイオンをカウン
ターイオンとして用いていることから、５０重量％〜８
０重量％の高い濃度の水溶液を得ることができ、運搬、
貯蔵といった取扱い上有用な水溶液が得られる。

【０００５】請求項３に記載の発明は、請求項１または
２に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液からなる重金属
固定剤である。請求項３に記載の重金属固定剤によれ
ば、ジチオカルバミン酸塩が高い濃度で含まれているこ
とから、取扱い上有用である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のジチオカルバミン酸塩水
溶液に用いられるジチオカルバミン酸塩は、ジチオカル
バミン酸カリウムである。

【０００７】ジチオカルバミン酸塩は、水溶液中で金属
等と安定なキレート構造を形成することが知られてい
る。塩を生成するカウンターイオンとしては、ナトリウ
ム、カリウムといったアルカリ金属イオン、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属イオン、Ｎ
Ｈ₄ ⁺、（ＣＨ₃）₃ＮＨ⁺などのアンモニウムイオンなど
が考えられる。

【０００８】飛灰処理のために用いられるジチオカルバ
ミン酸塩水溶液は取扱いの都合上、なるべく高濃度であ
る方がよいが、これまで５０重量％を超える濃度の水溶
液を得ることは難しいことであった。我々は鋭意検討の
結果、カリウムをカウンターイオンとして用いた場合に
のみ、５０重量％以上の高濃度の水溶液を得ることがで
きることを見い出した。ただし、カリウムイオンを用い
た場合でも８０重量％を超えると析出してしまうことが
多い。したがって、本発明に係るジチオカルバミン酸塩
水溶液は、ジチオカルバミン酸カリウム水溶液であっ
て、濃度は５０重量％以上８０重量％以下である。

【０００９】本発明で用いられるジチオカルバミン酸塩
としては、ジメチルジチオカルバミン酸塩、ジエチルジ
チオカルバミン酸塩、ジプロピルジチオカルバミン酸
塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩、エチレンビスジチ
オカルバミン酸塩、メチルジチオカルバミン酸塩、エチ
ルジチオカルバミン酸塩、ｎ−プロピルジチオカルバミ
ン酸塩、ｎ−ブチルジチオカルバミン酸塩、エチルメチ
ルジチオカルバミン酸塩、ｎ−ブチルメチルジチオカル
バミン酸塩、ｎ−ブチルエチルジチオカルバミン酸塩、
エチル−ｎ−プロピルジチオカルバミン酸塩、ｎ−ヘキ
シルメチルジチオカルバミン酸塩、フェニルジチオカル
バミン酸塩、ベンジルジチオカルバミン酸塩が挙げら
れ、この中でも水溶性が高いジメチルジチオカルバミン
酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸塩、ジプロピルジチ
オカルバミン酸塩、ジブチルジチオカルバミン酸塩が特
に好ましい。

【００１０】本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液は、
一般的には、以下の方法により製造される。アルキルア
ミンと高濃度ＫＯＨ水溶液（４８％）を混合する。これ
らは互いにほとんど溶解しないことから２相分離する。
この分離液を攪拌しながら二硫化炭素を滴下するとアル
キルアミンと二硫化炭素が素早く反応して、アルキルジ
チオカルバミン酸が生成し、さらにこれがアルキルアミ
ンと反応してアルキルジチオカルバミン酸のアルキルア
ンモニウム塩を生成する。このアンモニウム塩はＫＯＨ
水溶液に溶解していき、そこで塩を形成していたアルキ
ルアミンは分離しジチオカルバミン酸のカリウム塩が生
成される。分離したアルキルアミンは再び有機相に移行
する。この過程を繰り返すことによりアルキルジチオカ
ルバミン酸カリウム水溶液が得られる。この反応におい
ては、必要に応じて、溶媒として水を加えて反応時の濃
度を調節することができ、例えば最終的に５０重量％を
超える濃度の水溶液が得られるように反応時に濃度を調
節して反応させてもよい。アルキルアミンと二硫化炭素
の反応は発熱反応であることから、反応系全体の温度が
上昇すると、アルキルアミンと二硫化炭素が気化し気相
反応を起こす。そしてアルキルジチオカルバミン酸のア
ンモニウム塩が生成し反応槽に付着する。この気相反応
をなるべく抑制するため反応系の温度は常に４５℃以下
になるように調節される。また、反応槽に付着したアン
モニム塩は２５℃以上であれば融解して反応槽に流れ落
ちてくる。従って、反応温度は２５℃以上４５℃以下で
あり、好ましくは２５℃以上４０℃以下である。また、
異なるアルキルアミンを原料として上記の方法で得られ
たジチオカルバミン酸カリウム水溶液どうしを混合して
もよい。さらに、このようにして得られた水溶液からジ
チオカルバミン酸カリウムを析出等により固体で取り出
し、使用する際に再溶解させて水溶液を得てもよい。

【００１１】本発明の重金属固定剤はこのような方法で
得られたジチオカルバミン酸塩水溶液からなり、必要に
応じて他の成分を含んでいてもよく、例えば、寒冷地の
焼却処理場で使用する場合、析出を防ぐためにキサント
ゲン酸塩やチオ尿素といった成分を加える。

【００１２】本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液及び
重金属固定剤は、飛灰の不溶化処理に好適に用いること
ができる。ジチオカルバミン酸塩水溶液中、ジチオカル
バミン酸はイオン化し、飛灰中の重金属類と接触すると
キレートを形成し、不溶性の塩を生成する。ジチオカル
バミン酸イオンは、アルカリ下で安定に存在することか
ら、消石灰等でアルカリ処理されている飛灰とジチオカ
ルバミン酸塩水溶液とを単に混合するだけで重金属の不
溶化処理ができる。また、本発明のジチオカルバミン酸
塩水溶液及び重金属固定剤は、飛灰だけでなく、焼却場
で発生する焼却灰や工場等から排出される排水中に含ま
れる重金属の固定剤としても有用である。

【００１３】以上のように、本発明においては、カリウ
ムをカウンターイオンとして用いることにより、濃度５
０重量％以上のジチオカルバミン酸塩水溶液を得ること
ができる。従来のジチオカルバミン酸水溶液よりも高濃
度であることから、ある一定のモル数のジチオカルバミ
ン酸塩当たりの体積を小さくすることができ、運搬・貯
蔵といった取扱い上大変有用である。また、本発明の重
金属固定剤は、本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液か
らなることから、取扱い上有用である。

【００１４】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。

【００１５】（実施例１）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、ジメチルアミン（ＤＭＡ）の５０％
水溶液を３１．５ｇ（ＤＭＡ：０．３５ｍｏｌ）、４８
％ＫＯＨ水溶液を４０．８ｇ（ＫＯＨ：０．３５ｍｏ
ｌ）及び水０．６ｇを入れた。また、純度９８％の二硫
化炭素を２７．１ｇ（ＣＳ₂：０．３５ｍｏｌ）と封入
水１０ｇを入れた５０ｍｌの等圧滴下ロートと温度計を
前記フラスコに取り付けた。フラスコ内が２５℃以上４
０℃以下の温度範囲になるようにウォーターバスの温度
を制御しつつ、フラスコの内容物を攪拌しながら二硫化
炭素を滴下した。二硫化炭素の滴下終了後約３０分間攪
拌を続けて淡黄緑色の水溶液を得た。この水溶液の¹Ｈ
−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し
たところ、メチル基の¹Ｈと¹³Ｃに対応するシグナル及
びジチオカルボキシル基の¹³Ｃに対応するシグナルが得
られ、これら以外は確認されなかった。表１は、¹Ｈ及
び¹ ³Ｃのケミカルシフト値を示したものである。これに
より、ジメチルジチオカルバミン酸カリウムが生成さ
れ、副反応も起きなかったことが分かった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲから求めたところ、ジメチルジチオカルバミン
酸カリウム水溶液の濃度は５５．７重量％であった。

【００１６】（実施例２）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９．５％のジエチルアミン
（ＤＥＡ）を２２．０ｇ（ＤＥＡ：０．３０ｇ）、４８
％ＫＯＨ水溶液を３５．０ｇ（ＫＯＨ：０．３０ｍｏ
ｌ）及び水１９．７ｇを入れた。また、純度９８％の二
硫化炭素を２３．３ｇ（ＣＳ₂：０．３０ｍｏｌ）と封
入水１０ｇを入れた５０ｍｌ等圧滴下ロートと温度計を
前記フラスコに取り付けた。実施例１と同様に反応さ
せ、淡橙色の水溶液を得た。この水溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、エチル基及びジチオカルボキシル基それぞれに対応
するシグナルが確認され、これら以外は確認されなかっ
た。その結果を表１に示した。これにより、ジエチルジ
チオカルバミン酸カリウムが生成され、副反応も起きな
かったことが分かった。また、¹Ｈ−ＮＭＲから求めた
ところ、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の
濃度は５６．１重量％であった。

【００１７】（実施例３）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９％のジプロピルアミン（Ｄ
ＰＡ）を３０．６ｇ（ＤＰＡ：０．３０ｍｏｌ）、４８
％ＫＯＨ水溶液を３５．０ｇ（ＫＯＨ：０．３０ｍｏ
ｌ）及び水１１．１ｇを入れた。その他については実施
例２と同様の方法で、鮮黄色の水溶液を得た。この水溶
液の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定したところ、プロピル基及びジチオカルボキシル
基それぞれに対応するシグナルが確認され、これら以外
は確認されなかった。その結果を表１に示した。これに
より、ジプロピルジチオカルバミン酸カリウムが生成さ
れ、副反応も起きなかったことが分かった。また、¹Ｈ
−ＮＭＲから求めたところ、ジプロピルジチオカルバミ
ン酸カリウム水溶液の濃度は６４．５重量％であった。

【００１８】（実施例４）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９％のジブチルアミン（ＤＢ
Ａ）を３０．０ｇ（ＤＭＡ：０．２３ｍｏｌ）、４８％
ＫＯＨ水溶液を２６．８ｇ（ＫＯＨ：０．２３ｍｏｌ）
及び水２５．４ｇを入れた。また、純度９８％の二硫化
炭素を１７．８ｇ（ＣＳ₂：０．２３ｍｏｌ）と封入水
１０ｇを入れた５０ｍｌの等圧滴下ロートと温度計を前
記フラスコに取り付けた。実施例１と同様に反応させ
て、黄土色の水溶液を得た。この水溶液の¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、ブチル基及びジチオカルボキシル基それぞれに対応
するシグナルが確認され、これら以外は確認されなかっ
た。その結果を表１に示した。これにより、ジブチルジ
チオカルバミン酸カリウムが生成され、副反応も起きな
かったことが分かった。また、¹Ｈ−ＮＭＲから求めた
ところ、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム水溶液の
濃度は５５．９重量％であった。

【００１９】（比較例１）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、ジメチルアミン（ＤＭＡ）の５０％
水溶液を３１．５ｇ（ＤＭＡ：０．３５ｍｏｌ）、４９
％ＮａＯＨ水溶液を２８．６ｇ（ＮａＯＨ：０．３５ｍ
ｏｌ）及び水１２．８ｇを入れた。その他については実
施例１と同様の方法で反応させ、二硫化炭素の滴下終了
後に３０分間攪拌しその後停止したところフラスコ底に
白色の針状結晶が析出しているのが見られた。攪拌しな
がら、徐々に水を加えていき結晶が完全に溶解した後さ
らに３０分間攪拌し続け、淡黄緑色の水溶液を得た。こ
のとき加えた水は２５ｇであった。この水溶液の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ実施例１と全く同様のシグナルが得られた。これ
により、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムが生成
され、副反応も起きなかったことが分かった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲから求めたところ、ジメチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム水溶液の濃度は４０．０重量％であっ
た。

【００２０】（比較例２）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９．５％のジエチルアミン
（ＤＥＡ）を２２．０ｇ（ＤＥＡ：０．３０ｇ）、４９
％ＮａＯＨ水溶液を２４．５ｇ（ＮａＯＨ：０．３０ｍ
ｏｌ）及び水３０．２ｇを入れた。その他については実
施例２と同様の方法で反応させ、二硫化炭素の滴下終了
後に３０分間攪拌しその後停止したところフラスコ底に
白色の針状結晶が析出しているのが見られた。攪拌しな
がら、徐々に水を加えていき結晶が完全に溶解した後さ
らに３０分間攪拌し続け、鮮黄色の水溶液を得た。この
とき加えた水は１００ｇであった。この水溶液の¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した
ところ実施例２と全く同様のシグナルが得られた。これ
により、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムが生成
され、副反応も起きなかったことが分かった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲから求めたところ、ジエチルジチオカルバミ
ン酸ナトリウム水溶液の濃度は２５．７重量％であっ
た。

【００２１】（比較例３）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９％のジプロピルアミン（Ｄ
ＰＡ）を３０．６ｇ（ＤＰＡ：０．３０ｍｏｌ）、４９
％ＮａＯＨ水溶液を２４．５ｇ（ＮａＯＨ：０．３０ｍ
ｏｌ）及び水２１．６ｇを入れた。その他については実
施例３と同様の方法で反応させ、二硫化炭素の滴下終了
後に３０分間攪拌しその後停止したところフラスコ底に
無色の寒天状の沈殿物が析出しているのが見られた。攪
拌しながら、徐々に水を加えていき沈殿物が完全に溶解
した後さらに３０分間攪拌し続け、鮮黄色の水溶液を得
た。このとき加えた水は２０ｇであった。この水溶液の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測
定したところ実施例３と全く同様のシグナルが得られ
た。これにより、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリ
ウムが生成され、副反応も起きなかったことが分かっ
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたところ、ジプロピル
ジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液の濃度は４９．８
重量％であった。

【００２２】（比較例４）３００ｍｌの二口フラスコ中
に、攪拌子を入れ、純度９９％のジブチルアミン（ＤＢ
Ａ）を３０．０ｇ（ＤＭＡ：０．２３ｍｏｌ）、４９％
ＮａＯＨ水溶液を１８．８ｇ（ＮａＯＨ：０．２３ｍｏ
ｌ）及び水３３．４ｇを入れた。その他については実施
例４と同様の方法で反応させ、二硫化炭素の滴下終了後
に３０分間攪拌しその後停止したところフラスコ底に無
色の寒天状の沈殿物が析出しているのが見られた。攪拌
しながら、徐々に水を加えていき沈殿物が完全に溶解し
た後さらに３０分間攪拌し続け、黄土色の水溶液を得
た。このとき加えた水は１５ｇであった。この水溶液の
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルと¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測
定したところ実施例４と全く同様のシグナルが得られ
た。これにより、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ムが生成され、副反応も起きなかったことが分かった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲから求めたところ、ジブチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム水溶液の濃度は４５．４重量％
であった。

【００２３】以上の実施例及び比較例から分かるよう
に、カリウムをカウンターイオンとして用いれば５０重
量％以上の濃度のジチオカルバミン酸塩水溶液が得られ
るが、ナトリウムを用いたときには、同程度の濃度で水
溶液を得ようとしてもジチオカルバミン酸塩が析出して
しまい、５０重量％未満の濃度の水溶液しか得ることは
できなかった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明のジチオカルバミン酸塩水溶液
は、ジチオカルバミン酸カリウム水溶液であることから
従来より高濃度の水溶液を得ることができ、そういった
高濃度の水溶液はある一定のモル数のジチオカルバミン
酸塩当たりの体積が小さくなることから、運搬、貯蔵な
どの取扱い上有用なものとなる。また、本発明の重金属
固定剤も、高濃度ジチオカルバミン酸カリウム水溶液か
らなることから、取扱いやすいものとなる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジチオカルバミン酸塩が溶解して成るジ
チオカルバミン酸塩水溶液において、前記ジチオカルバ
ミン酸塩水溶液がジチオカルバミン酸カリウム水溶液で
あって、前記ジチオカルバミン酸カリウム水溶液の濃度
が５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とす
るジチオカルバミン酸塩水溶液。
【請求項２】前記ジチオカルバミン酸塩が、ジメチル
ジチオカルバミン酸塩、ジエチルジチオカルバミン酸
塩、ジプロピルジチオカルバミン酸塩又はジブチルジチ
オカルバミン酸塩のいずれかであることを特徴とする請
求項１に記載のジチオカルバミン酸塩水溶液。
【請求項３】請求項１または２に記載のジチオカルバ
ミン酸塩水溶液からなる重金属固定剤。