JPH1077457A - 初期凝集力が改良されたポリウレタンベースの単一成分のホットメルト接着剤 - Google Patents

初期凝集力が改良されたポリウレタンベースの単一成分のホットメルト接着剤

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JPH1077457A
JPH1077457A JP9207284A JP20728497A JPH1077457A JP H1077457 A JPH1077457 A JP H1077457A JP 9207284 A JP9207284 A JP 9207284A JP 20728497 A JP20728497 A JP 20728497A JP H1077457 A JPH1077457 A JP H1077457A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期凝集力の上昇速度が速いポリウレタンベ
ースの単一成分のホットメルト接着剤。 【解決方法】 ポリイソシアネートと、ポリオールと、
エチレン、酢酸ビニルおよび１モル当たり少なくとも１
つの第１級ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マーのコポリマーとの重付加反応で得られるポリウレタ
ンベースのホットメルト接着剤。この接着剤はフィルム
等の軟質材料の接着に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は初期凝集力(cohesio
n initial)の上昇速度が改良されたポリウレタンをベー
スにした単一成分の反応性ホットメルト接着剤に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタンをベースにした単一成分の
反応性接着剤では下記特性が得られるような配合が用い
られている： (1) 接着物が優れた機械強度を示し、(2) 各種支持体へ
の接着性に優れ、(3) 従来の接着剤、特にホットメルト
接着剤に比べて耐加水分解性が改良され、(4) 接着操作
後の処理（例えば塗装）との相溶性に優れ、(5) 耐薬品
性に優れ、(6) 耐熱性に優れている。
【０００３】これらの特性はポリウレタン中の遊離イソ
シアネート基の存在に起因し、遊離イソシアネート基が
湿分および／または接着すべき支持体の反応性官能基と
反応して部分後架橋することによる。しかし、上記ポリ
ウレタンベース配合物の主たる欠点は凝集力の上昇速度
が低いた、接着後に接着したした物を十分な時間保持し
ておかないとハンドリングできない点にある。その結
果、生産性の高い機械を用いて接着を行う場合、コスト
が極端に高くなる。塗布直後の凝集力の上昇速度を大き
くする方法は種々提案されている。
【０００４】欧州特許第 107,097号にはイソシアネート
プレポリマーと低分子量の合成樹脂とを主成分としたホ
ットメルト組成物にポリウレタンまたは結晶性の熱可塑
性ポリエステルを添加する方法が提案されている。欧州
特許第 246,473号にはウレタンプレポリマーと低分子量
ポリマーとからなるホットメルト接着剤が記載されてい
る。欧州特許第 289,945号にはエチレンとビニルモノマ
ーとの熱可塑性ポリマーと粘着付与剤とからなるホット
メルト接着剤が記載されている。欧州特許第 402,854号
にはポリイソシアネートと、エチレン、酢酸ビニルおよ
びヒドロキシ基を含むエチレン系不飽和モノマーのコポ
リマーとの反応で得られるホットメルト組成物が記載さ
れている。上記の接着剤は凝集力の上昇速度が遅いとい
う欠点の他に、高温でした塗布できない（結晶性ポリエ
ステルの場合）か、架橋後に接着剤が可塑化する（熱可
塑性ポリマーの場合）という欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者達は上記欠
点、特に凝集力の上昇速度が遅いという欠点の無い新規
なホットメルト接着剤を見出した。本発明接着剤はイソ
シアネート基に化学的に結合したヒドロキシ基を有する
熱可塑性ポリマーを含んでいる。このポリマーはポリウ
レタン構造と一体な部分を形成するので、ポリウレタン
と熱可塑性ポリマーとを単に混合して得られる従来の組
成物とは相違している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイソシア
ネートと、ポリオールと、エチレン、酢酸ビニルおよび
１モル当たり少なくとも１つの第１級ヒドロキシ基を有
するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーとの重付加
反応で得られることを特徴とするポリウレタンベースの
単一成分のホットメルト接着剤を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリウレタンを構成する
ポリイソシアネートは一般に当業者に周知な脂肪族、環
状脂肪族または芳香族のポリイソシアネートおよびこれ
らの混合物から選択される。脂肪族ポリイソシアネート
の例としてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシ
アネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイ
ソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フルフリリデンジイソシアネートおよびこれらの混
合物を挙げることができる。
【０００８】環状脂肪族ポリイソシアネートの例として
はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロペ
ンチレン-1,3- ジイソシアネート、シクロヘキシレン-
1,4-ジイソシアネート、シクロヘキシレン-1,2- ジイソ
シアネートおよびこれらの混合物を挙げることができ
る。
【０００９】芳香族ポリイソシアネートの例としてはジ
フェニルメタンジイソシアネート、特に、4,4'- ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、2,4'- ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、2,2'- ジフェニルメタン
ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、特に
2,4 -トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および2,6-
トルエンジイソシアネート、2,2-ジフェニルプロパン-
4,4'-ジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネー
ト、m-フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、1,4-ナフタレンジイソシアネート、1,5-ナフ
チレンジイソシアネート、アゾベンゼン-4,4'-ジイソシ
アネート、ジフェニルスルホン-4,4'-ジイソシアネー
ト、1-クロロベンゼン-2,4- ジイソシアネート、4,4',
4"-トリイソシアナトトリフェニルメタン、1,3,5-トリ
イソシアナトベンゼン、2,4,6-トリイソシアナトトルエ
ン、4,4'- ジメチルジフェニルメタン2,2',5,5'-テトラ
イソシアネートおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。
【００１０】ジイソシアネート、特にＭＤＩ、2,4'- ジ
フェニルメタンジイソシアネート、2,2'- ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ＴＤＩ、2,6-トルエンジイソシ
アネート、ＨＭＤＩおよびＩＰＤＩを使用するのが好ま
しい。上記ポリイソシアネートは複数のモノイソシアネ
ートとの混合物として使用することができる。そうする
ことによってコポリマーへのグラフト率や官能基の導入
率を制御することができる。モノイソシアネートは１つ
または複数のシラン基を有するパラ−トルエンスルホニ
ルイソシアネートが好ましい。モノイソシアネートは一
般に接着剤の全構成成分の０〜10重量％である。
【００１１】本発明のポリウレタンを構成するポリオー
ルは一般に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールおよび不飽和ポリオールから選択される。ポリ
エーテルポリオールは一般に脂肪族および芳香族ポリエ
ーテルポリオールと、これらの混合物から選択される。
好ましくは、これらの平均分子量は200 〜9000で、ヒド
ロキシ官能基は 2〜4.6 である。
【００１２】脂肪族ポリエーテルポリオールの例として
は、ジオールのオキシアルキル化誘導体、例えばポリプ
ロピレングリコールまたはトリオールのオキシアルキル
化誘導体、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ンおよび1,2,6-ヘキサントリオール、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの
ポリマー、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
のコポリマー、上記シラニル末端を有する化合物、ジフ
ェニルオキシアルキル化誘導体、例えば4,4'位をオキシ
エチレン化またはオキシプロピレン化したジフェニルメ
タン誘導体を挙げることができる。グリセロールのオキ
シプロピレン誘導体、プロピレンオキサイドまたはブチ
レンオキサイドのポリマーおよびエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドコポリマーを使用する好ましい。
【００１３】ポリエステルポリオールは一般に脂肪族お
よび芳香族ポリエステルポリオールおよびこれらの混合
物から選択される。好ましくは、これらの平均分子量は
250〜7000で、ヒドロキシ官能基は２〜３である。例と
しては、脂肪族、環状または芳香族のポリオール、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、1,6-ヘキサンジオー
ル、1,2,6-ヘキサントリオール、ブテンジオール、スク
ロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリトリト
ール、マニトール、トリエタノールアミンおよびN-メチ
ルジメタノールアミンと、酸、例えば 1,6- ヘキサンジ
オン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、アジピン酸、1,18- オクタデカンジオン酸、フタル
酸、コハク酸、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸ま
たは無水フタル酸またはラクトン、例えばカプロラクト
ンとの縮合で得られるポリエステルポリオールが挙げら
れる。
【００１４】エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオー
ルまたはトリメチロールプロパンとアジピン酸またはフ
タル酸との縮合で得られるポリエステルポリオールを使
用するのが好ましく、カプロラクトンベースのポリエス
テルポリオールと混合して使用するのが有利である。不
飽和ポリオールは一般に1200〜3000の分子量を有するポ
リオールおよびポリオールの混合物から選択するのが好
ましい。例としてはヒドロキシ末端を有するポリブタジ
エンおよびポリイソプレンを挙げることができる。この
ポリオールは他のヒドロキシ化合物との混合物として使
用することもできる。
【００１５】従って、モノオールまたはモノオールの混
合物、特にポリ（エチレン／ブチレン）モノオール、例
えばシエル (Shell)から市販のクラトンリクイッド(Kra
tonLiquid、登録商標) L-1203ポリマーや、ポリ（エチ
レン／ブチレン）ジオール、例えばシエル (Shell)から
市販のクラトンリクイッド(Kraton Liquid) ポリマーHP
VM-2203 、フェノール改質インデン／クマロン樹脂、例
えばブイエッチエフ(VFT) から市販のノバレ(Novares)
CA120 、およびヒドロキシル化粘着付与樹脂、例えばデ
ーアールテー(DRT) から市販のレグマ(Reagem)から選択
されるポリオールまたはポリオールの混合物を使用する
ことができる。モノオールは接着剤の０〜10重量％、ポ
リオールは０〜25重量％である。
【００１６】本発明のポリウレタンを構成するコポリマ
ーは、エチレンと、酢酸ビニルと、少なくとも１つの第
１級ヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和モノマーとの
コポリマーから選択され、その190 ℃での溶融指数は 1
00〜1000である。このコポリマーは下記で構成されるの
が好ましい： (1) １モル当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和モノマ ー ：５〜100 meq.OH (2) エチレン ：60〜90重量％ (3) 酢酸ビニル ：10〜40重量％ (％はエチレンと酢酸ビニルの総重量に対する％)
【００１７】このコポリマーは下記で構成されるのがさ
らに好ましい： (1) １モル当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を含むエチレン性不飽和モノマ ー ：10〜50 meq.OH (2) エチレン ：65〜80重量％ (3) 酢酸ビニル ：20〜35重量％ (％はエチレンと酢酸ビニルの総重量に対する％) このポリマーの190 ℃での溶融指数は400 〜800 である
のが有利である。
【００１８】エチレン、酢酸ビニルと共重合されるヒド
ロキシを有するモノマーは〔化１〕で表されるのが有利
である：
【００１９】
【化１】 （ここで、Ｒ1 はＨまたはＣ1-Ｃ8 の炭化水素基を表
し、Ｒ2 はＨまたはＣ1-Ｃ4 の炭化水素基を表し、Ｒ3
はＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2 ）x または（ＣＨ2 ) n を表し、
ｘ＝１〜５、ｎ＝０〜10である)
【００２０】このモノマーの例としてはアリルアルコー
ル、オレイルアルコール、ビニルアルコールおよび2-ヒ
ドロキシエチル (メタ) アクリレートを挙げることがで
き、2-ヒドロキシエチル (メタ) クリレートを用いるの
が好ましい。「meq. OH 」という用語は「ＯＨのミリ当
量」すなわち100 g のコポリマー当たりのヒドロキシ
（OH) 基のミリモル数を意味する。
【００２１】本発明のポリウレタンはポリイソシアネー
トとポリオールとコポリマーとの重付加反応で製造され
る。重付加反応は３つの方法で実施することができる。
好ましい第１製造法は２段階で行われ、ポリイソシアネ
ートとポリオールとを反応させてプレポリマーを作る第
１段階と、このプレポリマーを上記コポリマーと反応さ
せて本発明のポリウレタンを作る第２段階とで構成され
る。第２製造法ではポリイソシアネートとポリオールと
を反応させてプレポリマーを作り、第２段階でこのプレ
ポリマーを上記コポリマーとポリオールとの混合物と反
応させて本発明のポリウレタンを作る。第３製造法では
ポリイソシアネートと、ポリオールと、上記コポリマー
とを反応させてポリウレタンを１段階で製造する。その
際、ポリオールと上記コポリマーは同時または前後して
添加することができる。
【００２２】このポリウレタンの製造時の上記コポリマ
ー含有率は一般に全構成成分に対して１〜49重量％、好
ましくは５〜30重量％である。これは使用する製造方法
には無関係である。一般に、使用するポリオールとコポ
リマーの量は、上記製造法の重付加反応後に本発明のポ
リウレタン中に１〜25重量％、好ましくは２〜10重量％
の遊離イソシアネート官能基が残るような量にする。重
付加反応は必要に応じて当業者に周知の触媒の存在下で
実施できる。
【００２３】本発明のポリウレタン接着剤は下記をさら
に含むことができる： (1) １つまたは複数のイソシアネート基を含む化合物、
例えばモノイソシアネート、特にパラ−トルエンスルホ
ニルイソシアネート、１つまたは複数のシラン基を含む
モノイソシアネートまたはイソシアネート末端を有する
プレポリマー (これはエチレン、酢酸ビニルおよび少な
くとも１つのヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーのコポリマーを含むことができる) ：最大50重量
％。 (2) 架橋触媒、例えば二価の第一スズまたは四価の第二
スズの誘導体、例えばジブチル錫ジラウレート、トリア
ルキルアミン、ヘテロ環式アミン、例えば2,2'- ジモル
ホリノエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、1,8-ジアザビシ
クロ [5.4.0]ウンデセヌ-7- エン（ＤＢＵ）、1,4-ジメ
チルピペラジンまたはトリエチレンジアミンおよび脂肪
族アミン、 (3) 安定剤、例えば酸化防止剤またはＵＶ防止剤、 (4) ワックス、 (5) 粘着付与樹脂、例えばロジン、 (6) 熱可塑性ポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコ
ポリマー、アクリルポリマーまたはポリカプロラクトン
を主成分としたポリマー、 (7) 充填剤、例えばガラス繊維
【００２４】本発明ポリウレタンの特徴は、初期凝集力
の上昇速度が高く、遊離ＮＣＯに周囲の湿分が作用して
生じる自然後架橋後の耐熱性に優れ、さらに、接着部が
可撓性を有する点にあり、特に建築用品、断熱材および
家電製品用の軟質または硬質材料、例えば軟質包装、特
にプラスチックフィルムまたは繊維、スポンジ、ボード
の接着に有利な可撓性を有している。上記利点のため、
本発明の接着剤は生産性が高い機械、例えばフィルム接
着に特に適している。
【００２５】以下、本発明の実施例を説明する。実施例
で測定した溶融指数は190 ℃、2.16kgの荷重下でASTM規
格D 1238 70 で測定し、g/10分で表した。また、遊離イ
ソシアネート含有率はAFNOR 規格 T 52132で測定し、接
着剤100g当たりのＮＣＯのグラムで表した。
【００２６】
【実施例】実施例１ （比較例） 窒素雰囲気下に維持された反応器に、38重量部の 4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、２重
量部のプロピル化されたグリセリン型のポリエーテルト
リオール（分子量＝450 、官能価＝３、ダウ(Dow Chemi
cals) から市販のボラノール(Voranol) CP 455) と、７
重量部のプロピレンオキサイド型のポリエーテルジオー
ル（分子量＝400 、官能価＝２、ダウ(Dow Chemicals)
から市販のボラノール(Voranol) P 400)とを導入した。
【００２７】反応器の温度は60〜65℃に上げ、反応が完
了（ＮＣＯ含有率が安定化）した後に、24重量部のエチ
レン−プロピレンコポリマー型のポリエーテルジオール
（分子量＝3,800 、官能価＝２、ダウ社(Dow Chemical
s) のボラノール(Voranol) EP1900) と、29重量部のプ
ロピレンオキサイドポリマー型のポリエーテルジオール
（分子量＝400 、官能価＝２、ダウ社(Dow Chemicals)
のボラノール(Voranol)P 400)とを導入した。プレポリ
マーの遊離イソシアネート含有率が4.5 ％になった時に
反応を停止した。得られたプレポリマーは約25℃の温度
でわずかに黄色の半透明固体である。100 ℃で溶融した
時、このプレポリマーは高い接着力と、2600mPa s のブ
ルックフィールド粘度を示す。
【００２８】実施例２ 83重量部の実施例１のプレポリマーを、100 ℃で17重量
部のエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレ
ートターポリマー（65.7％のエチレン、32％の酢酸ビニ
ル、2.3 ％のヒドロキシエチルアクリレート、溶融指数
＝460)と混合した。得られたイソシアネートプレポリマ
ーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 3.7 ％ 100 ℃での粘度： 10,000 mPa s
【００２９】実施例３ 実施例２の条件で操作したが、75重量部のプレポリマー
と32重量部のターポリマーとを使用した。得られたイソ
シアネートプレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 3.2 ％ 100 ℃での粘度： 17,000 mPa s
【００３０】実施例４ 実施例２の条件で操作したが、68重量部のプレポリマー
と25重量部のターポリマーとを使用した。得られたイソ
シアネートプレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.8 ％ 100 ℃での粘度： 55,000 mPa s
【００３１】実施例５ 実施例２の条件で操作したが、60重量部のプレポリマー
と40重量部のターポリマーとを使用した。得られたイソ
シアネートプレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.4 ％ 100 ℃での粘度： 260,000 mPa s
【００３２】実施例６ 窒素雰囲気下に維持された反応器に、28.5重量部のＭＤ
Ｉと、1.5 重量部のプロピル化されたグリセリン型ポリ
エーテルトリオール（分子量＝450 、官能価＝３、ダウ
社(Dow Chemicals) から市販のボラノール(Voranol) CP
455) と、5.25重量部のプロピレンオキサイド型のポリ
エーテルジオール（分子量＝400 、官能価＝２、ダウ社
(Dow Chemicals) から市販のボラノール(Voranol) P 40
0)とを導入した。
【００３３】反応器の温度は60-65 ℃に上げ、反応が終
了した後（ＮＣＯ含有率約25％）、25重量部のエチレン
／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートターポリ
マー（65.7％のエチレン、32％の酢酸ビニル、2.3 ％の
ヒドロキシエチルアクリレート、溶融指数＝460)と、18
重量部のエチレン−プロピレンコポリマー型ポリエーテ
ルジオール（分子量＝3800、官能価＝２、ダウ社(Dow C
hemicals) から市販のボラノール(Voranol) EP 1900)
と、21.75 重量部のプロピレンオキサイド型のポリエー
テルジオール（分子量＝400 、官能価＝２、ダウ社(Dow
Chemicals) から市販のボラノール(Voranol) P 400)と
を導入した。プレポリマーの遊離イソシアネート含有率
が安定した時に反応を停止した。得られたイソシアネー
トプレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 3.0 ％ 100 ℃での粘度： 32,000 mPa s
【００３４】実施例７（比較例） 83重量部の実施例１で得られたプレポリマーと、17重量
部のケトン樹脂（ヒュルス(Huls)から市販のＡＰ）とを
100 ℃で混合した。得られたプレポリマーは下記特性を
有している： ＮＣＯ含有率 ： 3.5 ％ 100 ℃での粘度： 6,000 mPa s
【００３５】実施例８（比較例） 公知方法（Bostik GmbH のEP-B-369 607、実施例１) で
製造したポリウレタンホットメルト接着剤。ポリマーＡ１ 60℃の窒素雰囲気下に維持された反応器に、800 重量部
のポリオキシプロピレン（分子量＝4000）と、4.5 重量
部のトルエンスルホニルイソシアネートとを導入し、次
いで107 重量部のＭＤＩを導入し、混合物を２時間 110
℃で加熱した。得られたプレポリマーＡ１は130 ℃での
粘度が420 mPa s でＮＣＯ含有率は1.9％である。
【００３６】ポリマーＢ 40℃の窒素雰囲気下に維持された反応器に351.3 重量部
のＭＤＩを入れ、4.3重量部のトルエンスルホニルイソ
シアネートと、500 重量部のポリオキシプロピレン（分
子量＝4000）とを導入した。混合物を１時間で約60℃に
加熱し、次いで１時間で 120℃に加熱した。得られたプ
レポリマーＢは130 ℃での粘度が18 000mPa s でＮＣＯ
含有率が2.25％である。
【００３７】接着剤の製造 １重量部のプレポリマーＡ１と99重量部のプレポリマー
Ｂとを 120〜125 ℃で１時間混合した。得られた混合物
は130 ℃でわずかに黄色をした半透明な液体で130 ℃で
の粘度は18,000 mPa sで、ＮＣＯ含有率が2.20％であ
る。
【００３８】実施例９（比較例） 窒素雰囲気下に維持された反応器に、225 重量部のＭＤ
Ｉを入れ、次いで80℃で478 重量部の脂肪族構造のポリ
エステルポリオール（分子量＝5500、官能価＝２) と、
708 重量部の脂肪族構造のポリエステルポリオール（分
子量＝3500、官能価＝２) と、47重量部のポリカプロラ
クトンポリオール（分子量＝540 、官能価＝３）とを導
入した。得られた塊を90〜95℃に加熱した。プレポリマ
ーの遊離イソシアネート含有率が2.7 ％になった時に反
応を停止した。得られたプレポリマーは周囲温度で黄色
／白色の固体である。130 ℃でこのプレポリマーは液体
になり、15,000mPa s の粘度を有する。
【００３９】実施例10 90重量部の実施例９のプレポリマーと、10重量部のエチ
レン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートター
ポリマー（65.7％のエチレン、32％のビニルアセテー
ト、2.3 ％のヒドロキシエチルアクリレート、溶融指数
＝460)とを100 ℃で混合する。得られたイソシアネート
プレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.1 ％ 130 ℃での粘度： 60,000 mPa s
【００４０】実施例11 90-95 ℃の窒素雰囲気下に維持された反応器に230 重量
部のＭＤＩと、478 重量部の脂肪族構造のポリエステル
ポリオール（分子量＝5500、官能価＝２) と、637.2 重
量部の脂肪族構造のポリエステルポリオール（分子量＝
3500、官能価＝２) と、47重量部のポリカプロラクトン
ポリオール（分子量＝540 、官能価＝3)と、194 重量部
のエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレー
トターポリマー（65.7％のエチレン、32％の酢酸ビニ
ル、2.3 ％のヒドロキシエチルアクリレート、溶融指数
＝460)とを導入した。得られたイソシアネートプレポリ
マーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.4 ％ 130 ℃での粘度： 27,000 mPa s
【００４１】実施例12 実施例11の条件で操作したが、531.2 重量部の分子量3,
500 のポリエステルポリオールと 487重量部のターポリ
マーとを使用した。得られたイソシアネートプレポリマ
ーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.0 ％ 130 ℃での粘度： 110,000 mPa s
【００４２】実施例13 (比較例) 公知の製造法（National Starch and Chemical Corpola
tionのEP-A-246 473の実施例１）で作ったポリウレタン
ホットメルト接着剤 窒素雰囲気下に維持された反応器に 275.8重量部のポリ
プロピレングリコール（分子量1000）と、88.9重量部の
1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールアジペ
ート（分子量＝3000) と、29.3重量部の1,6-ヘキサンジ
オール ネオペンチルグリコールアジペート（分子量＝
1000) と、17.8重量部のブチルメタクリレートと、9.4
重量部のメチルメタクリレートと、0.68重量部のドデシ
ルメルカプタンと、1.7 重量部のベンゾイルペルオキシ
ドとを導入した。混合物を80℃に加熱し、30分後、94.1
重量部のブチルメタクリレートと、53.6重量部のメチル
メタクリレートとを１時間で導入した。80℃で３時間加
熱した後、0.6 重量部のベンゾイルペルオキシドを導入
した。80℃で２時間後、131.1 重量部のＭＤＩを導入し
た。反応器を３時間、100 ℃に加熱し、20〜30分間、 1
20〜130mm に減圧した。得られた生成物は下記特性を有
している： ＮＣＯ含有率 ： 1.5 ％ 130 ℃での粘度： 61,000 mPa s
【００４３】実施例14（比較例） 窒素雰囲気下に維持された反応器に、168 重量部のＭＤ
Ｉを入れ、次いで、80℃で600 重量部の芳香族／脂肪族
ポリエステルポリオール（分子量＝3500、官能価＝２)
と、200 重量部の脂肪族ポリエステルポリオール（分子
量＝3500、官能価＝２) と、16重量部の脂肪族ポリカプ
ロラクトンポリオール（分子量＝540 、官能価＝３）と
を導入した。混合物を 100〜110 ℃に加熱した。プレポ
リマーの遊離イソシアネート含有率が3.4 ％になった時
に反応を停止した。得られたプレポリマーは周囲温度で
わずかに黄色な半透明の固体である。130℃でこのプレ
ポリマーは液体になり、16,000mPa s の粘度を有する。
【００４４】実施例15 80重量部の実施例14のプレポリマーと、20重量部のエチ
レン／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルアクリレートター
ポリマー（65.7％のエチレン、32％の酢酸ビニル、2.3
％のヒドロキシエチルアクリレート、溶融指数＝460)と
を100 ℃で混合した。得られたイソシアネートプレポリ
マーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： 2.5 ％ 130 ℃での粘度： 72,000 mPa s
【００４５】実施例16〜30 以下の実施例では、未処理のボール紙試験片上に100 ℃
または130 ℃でホットメルト接着剤を直径約1.5 mmの線
状に塗布して接着剤の初期凝集力を測定した。１枚目の
試験片と同じ２枚目の試験片を直ちに被せ、５〜15秒間
（加圧時間) 、接着部分に圧力を加えた。得られた接着
部分の上端を持って直ちに鉛直に吊り下げ、下端部に質
量150 または300 g の荷重を掛けて接着物が破断するま
での時間（抵抗時間）を秒で測定した。結果は〔表１〕
に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例31 窒素雰囲気下に維持された反応器に、30重量部の4,4'-
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、５重
量部のプロピル化されたグリセリン型のポリエーテルト
リオール（分子量＝450 、官能価＝３、ダウ社(Dow Che
micals) から市販のボラノール(Voranol) CP 455) とを
導入した。反応器の温度を60〜65℃に上げ、反応が終了
した後（ＮＣＯ含有率が安定）、65重量部のエチレン−
プロピレンコポリマー型のポリエーテルジオール（分子
量＝3800、官能価＝２、ダウ社(Dow Chemicals) から市
販のボラノール(Voranol)EP 1900)とを導入した。
【００４８】遊離イソシアネート含有率が7.4 ％になっ
た時に反応を停止した。得られたプレポリマーを90℃に
加熱し、５重量部のエチレン／酢酸ビニル／ヒドロキシ
エチルアクリレートターポリマー（65.7％のエチレン、
32％の酢酸ビニル、2.3 ％のヒドロキシエチルアクリレ
ート、溶融指数＝460)を導入した。得られたイソシアネ
ートプレポリマーは下記特性を有している： ＮＣＯ含有率 ： ７％ 23℃での粘度： 17,000 mPa s 本発明のプレポリマーはターポリマーを含まない同じ接
着剤に比べて接着力が高く、凝集力および可撓性が改良
されている。
フロントページの続き (72)発明者 ジェラール ギルパン フランス国 92500 リュエル マルメゾ ン アレ ドゥ ラ パジュリ 16

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリイソシアネートと、ポリオールと、
    エチレン、酢酸ビニルおよび１モル当たり少なくとも１
    つの第１級ヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
    マーのコポリマーとの重付加反応で得られることを特徴
    とするポリウレタンベースの単一成分のホットメルト接
    着剤。
  2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが脂肪族、環状脂肪
    族および芳香族のポリイソシアネートと、これらの混合
    物からなる群の中から選択される請求項１に記載の接着
    剤。
  3. 【請求項３】 ポリイソシアネートがＭＤＩ、 2,4'-ジ
    フェニルメタンジイソシアネート、 2,2'-ジフェニルメ
    タンジイソシアネート、ＴＤＩ、 2,6 -トルエンジイソ
    シアネート、ＨＭＤＩまたはＩＰＤＩである請求項２に
    記載の接着剤。
  4. 【請求項４】 ポリオールがポリエーテルポリオール、
    ポリエステルポリオール、不飽和ポリオールおよびこれ
    らの混合物の中から選択される請求項１に記載の接着
    剤。
  5. 【請求項５】 コポリマーが下記で構成される請求項１
    に記載の接着剤： (1) １モル当たり少なくとも１つのヒドロキシ基を有す
    るエチレン性不飽和モノマー： 5〜100 meq. OH (2) エチレン：60〜90重量％ (3) 酢酸ビニル：10〜40重量％ （％はエチレンとビニルアセテートとの総重量に対する
    ％）
  6. 【請求項６】 コポリマーの190 ℃での溶融指数が 100
    〜1000である請求項５に記載の接着剤。
  7. 【請求項７】 コポリマー含有率が１〜49重量％である
    請求項１、５または６に記載の接着剤。
  8. 【請求項８】 遊離イソシアネート基の含有率が１〜25
    ％である請求項１に記載の接着剤。
  9. 【請求項９】 ポリイソシアネートと、ポリオールと、
    エチレン、酢酸ビニルおよび１モル当たり少なくとも１
    つのヒドロキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーの
    コポリマーとの重付加反応を行うことを特徴とする請求
    項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤の製造方法。
  10. 【請求項１０】 第１段階でポリイソシアネートとポリ
    オールとを反応させてプレポリマーを作り、第２段階で
    このプレポリマーに上記のコポリマーを反応させる請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の
    接着剤のフィルム等の軟質材料または硬質材料の接着剤
    としての使用。
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