JPH107756A

JPH107756A - 光学用樹脂

Info

Publication number: JPH107756A
Application number: JP8169523A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Kamisaka; 昌久上坂
Original assignee: Hoya Corp; Hoya Lens Corp
Current assignee: Hoya Corp; Hoya Lens Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-13
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JP3245535B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率を有するとともに、高アッベ数、高
耐熱温度を有する光学用樹脂を提供する。【解決手段】ポリビニル化合物（Ａ）と、ポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）と、ポリチオール化合物（Ｃ）と
を少なくとも含む混合物を反応させて得られる光学用樹
脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光学用樹脂およびこ
の光学用樹脂からなるプラスチックレンズに関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】プラ
スチックはガラスに比べると、軽量で割れにくく、染色
が容易なため、近年眼鏡用レンズ等の光学部品に使用さ
れている。上記の目的のための一般的なプラスチック材
料としては、ポリ（ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート）（以下ＣＲ−３９と略す）、ポリメチルメ
タクリレートが挙げられる。しかしこれらのプラスチッ
クは屈折率が１．５０付近と低いため、強度のレンズを
作製した場合、レンズの中心厚やユバ厚が大きくなり、
重量の増加や美感の低下がさけられなかった。

【０００３】従って、レンズ重量が軽く、かつ薄肉化が
可能な高屈折率を有するプラスチック材料が強く望まれ
ている。そのような高屈折率材料としては、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）と２，３−ビス（メルカプ
トエチルチオ）−メルカプトプロパンとの重合体や、Ｘ
ＤＩと２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン
等の重合体がある。これらの重合体の屈折率はいずれも
１．６６と高い。しかしアッベ数（分散指数）は３２で
従来品に比べて、高屈折率の割りには比較的高くはなっ
ているが、まだ充分なものではない。また耐熱温度も１
００℃以下であるため、真夏の車中などの高温下におい
て、レンズが変形したり、無機反射防止膜にクラックが
発生することがある。

【０００４】従って本発明の目的は、高屈折率を有する
とともに、高アッベ数、高耐熱温度を有する光学用樹脂
およびこの光学用樹脂からなるプラスチックレンズを提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため研究を重ねた結果、分子中央にジチアン環を
有し、該ジチアン環の２，５−位にビニルチオアルキル
基が置換されたポリビニル化合物（Ａ）と、分子内に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
化合物（Ｂ）と、分子中央にジチアン環を有し、該ジチ
アン環の２，５−位にメルカプトアルキル基が置換され
たポリチオール化合物（Ｃ）とを少なくとも含む混合物
を反応させると、高屈折率を有するとともに高アッベ
数、高耐熱温度を有する光学用樹脂が得られること、お
よび該光学用樹脂からプラスチックレンズが容易に得ら
れることを見い出し本発明を完成した。

【０００６】従って本発明は、一般式（I）

【化３】（式中、ｍは１〜３の整数である）で表されるポリビニ
ル化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
と、一般式（II）

【化４】（式中、ｎは１〜２の整数である）で表されるポリチオ
ール化合物（Ｃ）とを少なくとも含む混合物を反応させ
て得られる光学用樹脂を要旨とする。

【０００７】また本発明は、上記光学用樹脂からなるプ
ラスチックレンズを要旨とする。

【０００８】

【作用】本発明の光学用樹脂が高屈折率、高アッベ数お
よび高耐熱温度を有する理由は次のように推定される。

【０００９】先ず屈折率について述べると、本発明の光
学用樹脂は、一般式（I）のポリビニル化合物（Ａ）お
よび一般式（II）のポリチオール化合物（Ｃ）をモノマ
ー成分とするものである。そして上記モノマー成分であ
る一般式（I）の化合物（Ａ）および（II）の化合物
（Ｃ）はともに分子内に、２個の硫黄原子を含むジチア
ン環を有し、該ジチアン環に置換された、２個の側鎖基
のそれぞれにも１個の硫黄原子を含み、分子中の硫黄含
有量が高いので、それ自体高屈折率物質である。従って
これらの高屈折率化合物（I）および（II）をモノマー
成分とする本発明の光学用樹脂も高屈折率を有する。

【００１０】次にアッベ数について述べると、本発明の
光学樹脂は、モノマーとして、分子分散が大きい芳香族
化合物を使用せず、その代りにジチアン環および硫黄原
子を有し、屈折率の割に比較的分子分散が小さい、一般
式（Ｉ）の化合物（Ａ）および一般式（II）の化合物
（Ｃ）をモノマー成分とするため、高アッベ数（低分散
性）を有する。

【００１１】最後に耐熱性について述べると、モノマー
成分である一般式（I）の化合物（Ａ）および（II）の
化合物（Ｃ）はともにそれ自体耐熱性に優れたジチアン
環を有する。従って、これら化合物（Ａ）および（Ｃ）
をモノマー成分とする本発明の光学用樹脂も高い耐熱温
度を有し、耐熱性に優れている。

【００１２】本発明の光学用樹脂は、例えば１．６４以
上の屈折率、３８以上のアッベ数および１００℃以上の
耐熱温度を有する。

【００１３】本発明の光学用樹脂は、モノマー成分とし
て、上記化合物（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を用いてい
るため、上記特性以外に耐候性、耐衝撃性、加工性にも
優れている。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の光学用樹脂は、一般式
（I）で表されるポリビニル化合物（Ａ）と、ポリイソ
シアネート化合物（Ｂ）と、ポリチオール化合物（Ｃ）
とを少なくとも含む混合物を反応させて得られるもので
ある。

【００１５】一般式（I）で表されるポリビニル化合物
（Ａ）の具体例としては、２，５−ビス（２−チア−３
−ブテニル）−１，４−ジチアン（一般式（I）におい
てｍ＝１）、２，５−ビス（３−チア−４−ペンテニ
ル）−１，４−ジチアン（ｍ＝２）、２，５−ビス（４
−チア−５−ヘキサニル）−１，４−ジチアン（ｍ＝
３）などが挙げられる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として
は、脂環族、脂肪族ポリイソシアネートを用いることが
でき、その具体例としては、イソホロンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ト
リス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロ
ヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサントリイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ビシクロヘプタンジイソシアネート、ヘキサメチレント
リイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート
などが挙げられるが、得られる樹脂のガラス転移点（Ｔ
g）および屈折率を高める点で脂環族ポリイソシアネー
トを少なくとも用いるのが好ましい。

【００１７】一般式（II）で表されるポリチオール化合
物（Ｃ）の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチ
ル−１，４−ジチアン（一般式（II）においてｎ＝
１）、２５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン
（ｎ＝２）などが挙げられる。

【００１８】上記モノマー成分のうち、一般式（I）の
ポリビニル化合物（Ａ）中のビニル基およびポリイソシ
アネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基が、一般式
（II）のポリチオール化合物（Ｃ）中のメルカプト基と
反応して本発明の光学用樹脂が得られるものであり、従
ってポリビニル化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合
物（Ｂ）とポリチオール化合物（Ｃ）との混合割合は
（ビニル基の数＋イソシアネート基の数）／（メルカプ
ト基の数）で表わしたとき０．８〜１．２の範囲に規定
するのが好ましい。その理由は、この範囲外であると、
いずれかの官能基が多く樹脂中に残ってしまい、樹脂の
ガラス転移点（Ｔg）の低下、架橋度の低下、耐薬品
性、耐候性の低下をともない物性上の低下が大きく表れ
るようになるのに対し、０．８〜１．２であると、この
ような問題がないからである。（ビニル基の数＋イソシ
アネート基の数）／（メルカプト基の数）の値は、０．
９５〜１．０５が特に好ましい。

【００１９】本発明の光学用樹脂の製造は次のように行
なわれる。先ず一般式（I）のポリビニル化合物
（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）およびポリチ
オール化合物（Ｃ）を少なくとも含む混合物を調製す
る。この混合物は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）以外に紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、内部
離型剤、重合触媒を含むことができる。

【００２０】耐候性を改良するための紫外線吸収剤とし
ては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノ
ン系や、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤が挙げられ、
その添加量は混合物の全重量に対して、０．０１〜０．
５０％であるのが好ましく、０．０５〜０．２０％であ
るのが特に好ましい。

【００２１】注型重合において重合物の離型を促進する
内部離型剤としては、モノ又はジメトキシエチルアシッ
ドホスフェート、モノ又はジエトキシエチルアシッドホ
スフェート、モノ又はジプロポキシエチルアシッドフォ
スフェート、モノ又はジブトキシエチルアシッドフォス
フェート、モノ又はジペンチルオキシエチルアシッドホ
スフェート、モノ又はジヘキシルオキシエチルアシッド
フォスフェート、モノ又はジオクチルオキシエチルアシ
ッドフォスフェート及びこれらの混合物が挙げられる。
その添加量は混合物の全重量に対して、１０〜１０００
０ｐｐｍが好ましく、５０〜５０００ｐｐｍが特に好ま
しい。

【００２２】重合反応を促進するための重合触媒として
は、例えばモノメチルチントリクロライド、ジメチルチ
ンジクロライド、トリメチルチンクロライド、ジブチル
チンジクロライド、トリブチルチンクロライド、トリブ
チルチンフロライド、ジメチルチンジブロマイド等が挙
げられる。触媒の使用量は、用いるモノマーの種類や重
合温度にも左右されるが、一般にはモノマー混合物中に
１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、５０〜８０００ｐ
ｐｍが特に好ましい。１０〜１００００ｐｐｍの範囲を
外れると重合速度の調整がむずかしくなり、光学歪み
や、脈理が多くなり光学用途に適さなくなる。またビニ
ル基とメルカプト基の反応を制御するために、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等のキノン類を添加しても良
い。

【００２３】重合反応は混合物を加熱することにより行
なわれる。本発明の光学用樹脂をプラスチックレンズと
して製造する場合には注型重合が好ましい。この注型重
合においては、モノマー化合物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を少なくとも含む混合物を脱気処理した後、ガラ
ス又は金属製のモールドと樹脂製のガスケットを組合せ
たモールド型に注入し、重合を行なう。重合物のモール
ドの離型性を良くするために、モールドの表面を外部離
型剤処理してもよい。重合時間、重合温度は、使用する
モノマーの種類にもよるが、一般に３〜９６時間、０〜
１３０℃である。

【００２４】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００２５】なお、実施例、比較例で得られたレンズ用
樹脂の屈折率、アッベ数、比重、透明性、耐候性、耐熱
性、耐衝撃性、加工性は、下記の方法にしたがって評価
した。

【００２６】屈折率・アッベ数：カルニュー光学
（株）製ＫＰＲ２００を用いて２０℃にて測定した。

【００２７】比重：アルキメデス法にて測定した。測
定温度は２０℃である。

【００２８】透明性：暗所、蛍光灯下で目視観察し、
レンズに曇り及び不透明物質の析出がないものを良
（○）とし、明らかにあるものを不良（×）とした。

【００２９】耐候性：キセノンランプを装備したウェ
ザーメーターにレンズをセットし２００時間経過したと
ころで、試験前と色相を比較した。評価基準は、ほとん
ど変化なしを良（○）とし、わずかに黄変を可（△）、
黄変を不良（×）とした。

【００３０】耐衝撃性：中心厚１．０ｍｍのマイナス
レンズ（約Ｄ−３００）レンズを作成し、ＦＤＡ規格の
測定方法にしたがって評価し、２２５ｇの鋼球を落下さ
せクラック及び割れたものを不良（×）とし、割れない
ものを（○）とした。

【００３１】耐熱性：リガク社製ＴＡＳ１００ＴＭＡ
ペネトレーション法（試験片厚３ｍｍ、ピン径０．５ｍ
ｍ、加重１０ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）にてピンが
めり込み始めた温度を測定した。

【００３２】加工性：眼鏡レンズ加工用の玉摺り加工
機（ＲＥ−２０００（ＨＯＹＡ（株）製）で切削し、切
削面が良好なものを（○）とし、加工面がダレたもの
や、加工できないものを（×）とした。

【００３３】実施例１ポリビニル化合物（Ａ）として、１６．４０重量部の
２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジ
チアン（ＴＢＤ）を、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
として、３０．９１重量部のトリス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）を、ポリチオール化
合物（Ｃ）として、５２．６７重量部の２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）
を用い、これらに重合触媒として、１０００ｐｐｍのジ
メチルチンジクロリド（ＤＭＴＤＣｌ）を、内部離型剤
として、モノブトキシエチルアシッドフォスフェートと
ジブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物
（４：６）を１０００ｐｐｍ加えてモノマー混合物を調
製した。得られたモノマー混合物を金属（又はプラスチ
ック）製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合せた
レンズ製造用モールド型に注入し、２０℃で６時間、３
０℃で４時間、４０℃で４時間、６０°Ｃで３時間、８
０℃で１時間、１２０℃で１時間という条件で重合した
後、得られた重合物をモールド型から取り出し、上記各
種物性を調べた。結果を表１に示す。

【００３４】実施例２〜４ポリビニル化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）およびポリチオール化合物（Ｃ）並びに重合触媒
および内部離型剤として表１に記載のものを用いた以外
は実施例１と同様にして重合物を得、得られた重合物に
ついて各種物性を調べた。結果は表１に示す。

【００３５】比較例１〜６ポリビニル化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）およびポリチオール化合物（Ｃ）のうちの少なく
とも１種を欠くモノマー混合物を調製し、得られたモノ
マーを実施例１と同様の条件で重合処理して重合物を得
た。得られた重合物について各種物性を調べた。結果を
表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１および表２より以下のことが明らかと
なった。（１）ポリビニル化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化
合物（Ｂ）およびポリチオール化合物（Ｃ）をモノマー
成分とする実施例１〜４の光学用樹脂（プラスチックレ
ンズ）は、屈折率が１．６４〜１．６５と高屈折率であ
り、アッベ数も３８と高アッベ数である。また耐熱温度
が１００〜１２３℃であり、耐熱性に優れている。さら
に透明性、耐候性、耐衝撃性、加工性にも優れている。

【００３９】（２）これに対して、ポリビニル化合物
（Ａ）を用いず、かつポリチオール化合物として、ジチ
アン環を有さず、従って本発明のポリチオール化合物
（Ｃ）に含まれない１，２−ビス（メルカプトエチルチ
オ）−３−メルカプトプロパン（ＤＭＥＴＭＰ）および
ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロ
ピオネート（ＰＥＴＭＰ）を用いて得た比較例１〜２の
重合物は、高屈折率および高アッベ数の同時達成は不可
能であり、また耐熱性、耐候性に劣っていた。

【００４０】またポリビニル化合物（Ａ）に含まれる
２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジ
チアン（ＴＢＤ）を単独重合して得た比較例３の重合物
は、耐衝撃性が著しく劣っていた。

【００４１】また、ポリビニル化合物（Ａ）に含まれる
上記ＴＢＤとともに、ポリチオール化合物（Ｃ）に含ま
れる２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチ
アン（ＤＭＭＤ）を用い、これらのみを重合して得た比
較例４の重合物は透明性および加工性に劣っていた。

【００４２】また、ポリビニル化合物（Ａ）に含まれる
上記ＴＢＤとともに、ポリチオール化合物（Ｃ）に含ま
れないｐ−キシリレンジチオール（ＸＤＴ）を用い、こ
れらのみを重合して得た比較例５の重合物も透明性およ
び加工性に劣っていた。

【００４３】また、ポリビニル化合物（Ａ）を用いず
に、ポリイソシアネート化合物であるｍ−キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）とポリチオール化合物（Ｃ）
である２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアン（ＤＭＭＤ）とを重合して得た比較例５の重合物
は耐熱性、耐候性、耐衝撃性、加工性に劣っていた。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
屈折率を有するとともに高アッベ数、高耐熱温度を有す
る光学用樹脂およびこの光学用樹脂からなるプラスチッ
クレンズが提供された。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】従って、レンズ重量が軽く、かつ薄肉化が
可能な高屈折率を有するプラスチック材料が強く望まれ
ている。そのような高屈折率材料としては、キシリレン
ジイソシアネート（ＸＤＩ）と１，２−ビス（メルカプ
トエチルチオ）−３−メルカプトプロパンとの重合体
や、ＸＤＩと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，
４−ジチアン等の重合体がある。これらの重合体の屈折
率はいずれも１．６６と高い。しかしアッベ数（分散指
数）は３２で従来品に比べて、高屈折率の割りには比較
的高くはなっているが、まだ充分なものではない。また
耐熱温度も１００℃以下であるため、真夏の車中などの
高温下において、レンズが変形したり、無機反射防止膜
にクラックが発生することがある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】次にアッベ数について述べると、本発明の
光学樹脂は、モノマーとして、分子分散が大きい芳香族
化合物を使用せず、その代りに屈折率の割に比較的分子
分散が小さい、一般式（Ｉ）の化合物（Ａ）および一般
式（II）の化合物（Ｃ）をモノマー成分とするため、高
アッベ数（低分散性）を有する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】一般式（II）で表されるポリチオール化合
物（Ｃ）の具体例としては、２，５−ビス（メルカプト
メチル）−１，４−ジチアン（一般式（II）においてｎ
＝１）、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−
ジチアン（ｎ＝２）などが挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３３】実施例１ポリビニル化合物（Ａ）として、１６．４０重量部の
２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジ
チアン（ＴＢＤ）を、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
として、３０．９１重量部のトリス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン（ＨＭＴＩ）を、ポリチオール化
合物（Ｃ）として、５２．６７重量部の２，５−ビス
（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）
を用い、これらに重合触媒として、１０００ｐｐｍのジ
メチルチンジクロリド（ＤＭＴＤＣｌ）を、内部離型剤
として、モノブトキシエチルアシッドフォスフェートと
ジブトキシエチルアシッドフォスフェートの混合物
（４：６）を１０００ｐｐｍ加えてモノマー混合物を調
製した。得られたモノマー混合物を金属（又はプラスチ
ック）製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合せた
レンズ製造用モールド型に注入し、２０℃で６時間、３
０℃で４時間、４０℃で４時間、６０°Ｃで３時間、８
０℃で２時間、１２０℃で３時間という条件で重合した
後、得られた重合物をモールド型から取り出し、上記各
種物性を調べた。結果を表１に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【表２】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】また、ポリビニル化合物（Ａ）を用いず
に、ポリイソシアネート化合物であるｍ−キシリレンジ
イソシアネート（ＸＤＩ）とポリチオール化合物（Ｃ）
である２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジ
チアン（ＤＭＭＤ）とを重合して得た比較例６の重合物
は耐熱性、耐候性、耐衝撃性、加工性に劣っていた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（I）【化１】（式中、ｍは１〜３の整数である）で表されるポリビニ
ル化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
と、一般式（II）【化２】（式中、ｎは１〜２の整数である）で表されるポリチオ
ール化合物（Ｃ）とを少なくとも含む混合物を反応させ
て得られる光学用樹脂。
【請求項２】請求項１に記載の光学用樹脂からなるプ
ラスチックレンズ。