JPH107775A - 架橋ポリエステル樹脂、その製造方法、これを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度な架橋度を有してトナー用バインダー等
の用途に適した架橋ポリエステル樹脂を得る。 【解決手段】 モル数がａのジカルボン酸成分と、モル
数の合計がｂの、三価以上の多価アルコール成分の少な
くとも１種と、モル数がｃのジオール成分とからなる架
橋ポリエステル樹脂であって、下記の式（１）で定義さ
れるＺが下記の式（２）を満足する量で共重合したも
の。 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／｛（ｆｂ＋２ｃ）² ／２ａ−２ｃ｝ （１） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ｆは下記の式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
上の多価アルコール成分のモル数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などの分野において使用される静電
荷像現像用トナーなどの用途に好適な架橋ポリエステル
樹脂、その製造方法、およびこれを用いたトナーに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真法は、米国特許第２２９
７６９１号明細書や米国特許第２３５７８０９号明細書
に記載されているように、光導電性絶縁体よりなるロー
ラー表面上に静電荷像を形成し、これを着色微粉末から
なる乾式現像剤によりトナー像として顕像化する現像工
程と、この後、得られたトナー像を紙などの転写シート
に転写する転写工程と、さらに加熱、加圧などにより永
久定着させる定着工程とからなる。

【０００３】最近、複写機においては高速化や小型化お
よび省エネルギー化が志向されており、この要請に応え
る定着工程として、熱効率が良く、コンパクトな機構を
有し、高速化が可能な加熱ローラー定着方式が好ましく
用いられている。

【０００４】しかしながら、加熱ローラー定着方式にお
いては、加熱ローラー面とトナー像面が接触するため
に、トナーが加熱ローラー表面に転写し、これが次に送
られてくる紙に転写して画像を汚すという、いわゆるオ
フセット現象が発生する。

【０００５】このようなオフセット現象を防止するため
に、特公昭５１−２３３５４号公報において、スチレン
系の架橋樹脂をトナー用樹脂として用いることが提案さ
れた。以来、加熱ローラー定着方式においては、種々の
改善を経ながら、主としてスチレン−アクリル酸系エス
テル共重合体がトナー用樹脂として用いられてきた。

【０００６】一方、最近では、ポリエステル樹脂が、よ
り低温で定着が可能であり、しかも定着されたトナー像
は塩化ビニル系可塑剤に対する耐久性に優れ、さらに、
透明性に優れカラー化にも対応可能である等の点で、従
来のスチレン−アクリル酸系エステル共重合体等よりも
優れていることが見い出され、トナーバインダー用樹脂
として注目されている。

【０００７】一般にポリエステル樹脂は、２価のカルボ
ン酸および／又はその低級エステルと２価のアルコール
との縮合反応により製造されるが、このようにして得ら
れる直鎖状成分のみからなるポリエステル樹脂をトナー
用樹脂として用いた場合、耐オフセット性が極めて悪
く、良好な転写画像を得ることができない。

【０００８】この点を改善するために、ポリエステル樹
脂に分岐あるいは架橋構造を持たせることが行われてお
り、多官能成分を共重合したポリエステル樹脂はひろく
知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多官能成分量
を多くすれば樹脂の粘度が著しく高くなる、いわゆるゲ
ル化を起こしやすくなり、溶剤溶解性などの樹脂の加工
性が失われるのはもとより、そもそも重合装置内で固化
し、払い出し不能・装置の損傷などの事態をまねく。一
方、ゲル化を避けようとすれば、多官能成分量を低くし
たり、反応工程の初期段階で樹脂を払い出すなどの操作
が必要となるが、このようにして製造された樹脂は、粘
度が低いが故にトナー用バインダーとして十分な機能を
果たさない。このように従来は樹脂の性能を上げようと
すればゲル化のリスクを背負わねばならず、架橋ポリエ
ステル樹脂の安定な製造は困難であった。

【００１０】この対策として、特開平３−５４５７４号
公報には、反応温度および真空度を制御することで急激
なゲル化反応をコントロールする方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、実質的にはエステル交換反
応によって生じる低沸点成分の留出などにより重合体の
粘度が過度に上昇し、所望の架橋度の樹脂を得られない
などの問題点がある。

【００１１】一方、特開平２−２２５５２０号公報で
は、数平均分子量（Mn）が３００以上１４００以下の線
状または側鎖を有する低分子量線状ポリエステルに３価
以上の成分を共重合させて、架橋を形成する方法が開示
されているが、やはり、重合体の急激な粘度の上昇は避
けがたい。

【００１２】さらに、特開昭６２−４５６２２号公報で
は、ポリエステル樹脂中にモノカルボン酸を含有させ、
ポリエステル樹脂の架橋度をコントロールする方法が提
案されているが、十分な製造安定性を有するには至って
いない。

【００１３】本発明は、適度な架橋度を有しトナー用バ
インダー等の用途に適した架橋ポリエステル樹脂とそれ
を安定に製造するための重合方法とを提供することを目
的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな問題を解決すべく鋭意検討した結果、組成から計算
されるパラメーターを特定範囲内に制御することによ
り、ポリエステル樹脂に適度な分岐度が付与できかつ安
定に重合可能であることを見いだし本発明に至った。

【００１５】すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分
と、三価以上の多価アルコール成分の少なくとも１種
と、ジオール成分とからなる架橋ポリエステル樹脂であ
って、下記の式（１）で定義されるＺが下記の式（２）
を満足する量で共重合したポリエステルからなることを
特徴とする架橋ポリエステル樹脂であることを特徴とす
る。

【００１６】 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／｛（ｆｂ＋２ｃ）² ／２ａ−２ｃ｝ （１） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
の多価アルコール成分のモル数の合計、ｃはジオール成
分のモル数、ｆは下記の式（３）で定義される値であ
る。

【００１７】 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
上の多価アルコール成分のモル数である。

【００１８】なお、上述の式（１）は、P.J.フローリの
定義したポリマー鎖の分岐期待値にもとづく経験式であ
り、Ｚは樹脂の分岐状態を数値化するためのパラメータ
である。また式（３）で定義されるｆは、３価以上の価
数を持つアルコール成分の重量平均官能基数である。

【００１９】また本発明は、ジカルボン酸成分と、三価
以上の多価アルコール成分の少なくとも１種とからなる
架橋ポリエステル樹脂であって、下記の式（４）で定義
されるＺが下記の式（２）を満足する量で共重合したポ
リエステルからなることを特徴とする架橋ポリエステル
樹脂であることを特徴とする。

【００２０】 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／（ｆｂ² ／２ａ） （４） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
の多価アルコール成分のモル数の合計、ｆは下記の式
（３）で定義される値である。

【００２１】 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
上の多価アルコール成分のモル数である。

【００２２】さらに本発明は、上記架橋ポリエステル樹
脂を製造するに際し、エステル化反応により生成する水
またはエステル交換反応により生成する低級アルコール
以外は、実質的に系外に散逸させないことを特徴とす
る。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において最も重要な点は、組成に基づいて重
合条件を制御することである。本発明者らが鋭意検討し
た結果、適度な架橋度を有したポリエステル樹脂を安定
に製造可能な組成は、上述の式（２）で示されるよう
に、式（１）で計算されるＺ値が０．８以上かつ１．３
となることである。この条件をみたすポリエステル樹脂
は、そのゲル量が種々の用途に好適に使用できる程度の
ものであるばかりか、その製造工程においてある程度粘
度は上昇するが、撹拌・払い出しが可能なレベルに収ま
るという大きな特徴がある。Ｚ値が１．３を超えた場合
には従来みられたような顕著なゲル成分の生成が起こ
り、反応物を重合装置から払い出すことが不能になるば
かりか、固化した樹脂が反応装置類を損傷させる等の問
題が生じる。またこのような高度に架橋されたポリエス
テル樹脂は、溶融粘性が極めて高い、汎用溶剤に不溶、
粉砕が困難、といった加工性についての問題を生じさ
せ、一般的な用途には使用が不可能となる。またＺ値が
０．８未満である場合には、樹脂が充分な分子量と架橋
構造とを持たず、トナー用バインダー等の用途に供した
場合に、耐熱性、強度、接着性等の諸性能において著し
く劣るものとなる。

【００２４】本発明にもとづくポリエステルの重合工程
を通じてＺ値を一定範囲内に保つためには、エステル化
反応により生ずる水もしくはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルに由来する低級アルコール以外には実質的に
仕込んだ単量体が系外に散逸しないように、温度や圧力
などの条件を選択しなければならない。このためには、
使用する単量体は、できるだけ沸点が高いものか、ある
いは実際の反応条件で沸騰しないものを使用することが
望ましい。または、単量体を先に決定し、それらの沸点
よりも低い重縮合温度を選んで使用してもかまわない。
またコンデンサー等の系外へ留出される物質を選択、制
御することが可能な設備があれば、これらの限定度は低
くなり、単量体と反応条件との選択の幅がより広がるこ
とはいうまでもない。実際的には、水または低級アルコ
ールなどの留出予定物よりも沸点の高い単量体を用い、
温度調節可能な流下式コンデンサー付きのエステル化反
応装置を用いればよく、前記コンデンサーを留出物の沸
点以上に設定し、常圧にて通常のエステル化反応温度を
用いるのが簡便である。

【００２５】本発明で用いられるジカルボン酸成分とし
ては、脂肪族ジカルボン酸として、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ
−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、および
これらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステルな
どを挙げることができる。また脂環族ジカルボン酸とし
ては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、水素化２，
６−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらの酸の無水
物、もしくは低級アルキルエステルなどを挙げることが
できる。さらに芳香族ジカルボン酸としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４′−メチレンジ安息香酸、および
これらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステルな
どを挙げることができる。低級アルキルエステルを構成
する低級アルキル基としては、炭素数１〜４のメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基などを挙げることができる。

【００２６】樹脂に架橋部を与える３価以上の多価アル
コール成分としては、３〜６価のアルコールが好まし
く、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサン
テトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペン
タントリオール、グリセロール、２−メチルプロパント
リオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを挙げ
ることができ、１種以上の成分を使用できる。

【００２７】ジオール成分としては、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、２−ブテン−１，
４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキシルエチレン
グリコール、１，２−ジシクロヘキシルエチレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリ
コール、種々のエーテル化ビスフェノールＡなどを挙げ
ることができ、いずれも好適に使用できる。

【００２８】なお、上述の（４）式を満足すれば、ジオ
ール成分を使用しなくてもよい場合がある。

【００２９】本発明の重合法においては、上述のように
系外へ単量体が散逸しない限りにおいて、通常のポリエ
ステルの重合条件をすべて用いることができる。重合温
度、減圧度、触媒の種類と量、添加剤等の使用などはと
くに制限されない。製造装置としては汎用のエステル重
合装置がすべて好適に使用できるが、前述のようなコン
デンサーが具えられていればなおよい。

【００３０】本発明のトナーは、前記の本発明の架橋ポ
リエステル樹脂を用いて得られるものであり、具体的に
は、この架橋ポリエステル樹脂に着色剤が配合されたも
のである。本発明のトナーを製造するには、前記本発明
の架橋ポリエステル樹脂を主成分とするトナー用樹脂中
に、着色剤および必要に応じて各種添加剤を配合し、ボ
ールミルなどにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程
を行えば良い。

【００３１】本発明のトナーの粒径は、１〜５０μｍ、
好ましくは５〜３０μｍとすることが適当である。本発
明のトナーに含有する着色剤としては、公知のものがす
べて使用でき、カーボンブラック、ニグロシン染料、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタ
ロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルー、ローズベンガル等、またはこれらの混合物を
挙げることができる。

【００３２】必要に応じて添加される添加剤としては、
荷電制御剤、磁性体などを挙げることができる。荷電制
御剤としては、正の荷電制御剤では、ニグロシン系染
料、三級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタ
ン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂
などを挙げることができる。負の荷電制御剤としては、
例えば含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導体の金属錯体などを挙げることがで
きる。これらの荷電制御剤はトナーバインダー用樹脂に
対して、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜
５．０重量％配合される。

【００３３】また、前記の荷電制御剤等のほか、特性改
良剤として、ワックス等のオフセット防止剤や疎水性シ
リカ等の流動性向上剤が考えられるが、本発明の架橋ポ
リエステル樹脂を用いる場合は、これらの特性改良剤を
加えることなく特性改良の効果を得ることができ、ま
た、添加する場合でもその添加量は通常よりも少なくて
良い。

【００３４】本発明のトナーは、普通、鉄粉などのキャ
リアと混合することによって二成分現像剤とされるが、
その混合比はキャリア１００重量部に対して０．３〜２
０重量部が好ましい。なお、本発明のトナーは磁性体が
含有されるときはそのまま一成分現像剤として、また磁
性体が含有されないときは非磁性一成分現像剤として静
電荷像の現像に供される。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、樹脂の物性およびそれを用いて得られるトナー特性
の評価は、以下に記す各種測定法および評価法にて行っ
た。

【００３６】・溶媒溶解性：得られたポリエステルを、
アセトンと、1,4-ジオキサンと、クロロホルムと、フェ
ノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン（１／１重量比）
混合溶媒（以後「混合溶媒」と呼ぶ）との４種の溶媒
に、１ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解する試験を行った。
すなわち、樹脂を溶媒中に投入し、室温で２時間撹拌し
た後の溶液の状態を、目視により評価した。

【００３７】また1、4ージオキサンに溶解した場合には、
これを溶媒としてＪＩＳ００７０に準じた方法で酸価を
測定した（ただし、実施例７、８と比較例６とを除
く）。また混合溶媒に溶解した場合には、これを溶媒と
して、２０℃、０．５ｇ／１００ｍｌの条件下で相対粘
度を測定した。

【００３８】そして、完全溶解の場合を○、不溶解物が
ある場合を×と評価した。

【００３９】・組成分析：¹Ｈ−ＮＭＲ法およびガスク
ロマトグラフ法を用いた。前者の方法では樹脂を重クロ
ロホルムに溶解し、プロトンの積分値比から組成比を求
めた。ゲル化して不溶の状態となった樹脂については、
あらかじめ既知量のトリエチレングリコールによりグリ
コリシスして可溶化したのちに測定を行った。後者の方
法では、樹脂をメタノリシスまたはケン化したのちにガ
スクロマトグラフにかけ、既知の資料を用いて作成した
検量線より各成分の定量を行い、組成比を求めた。 ・樹脂の粉砕性：通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩に
かけ、１６メッシュは通過するが、２０メッシュは通過
しない樹脂粉体を得た。この分級された樹脂粉体を３
０．０ｇ精秤（Ｗ1 とする）し、コーヒーミル（ＰＨＩ
ＬＩＰＳ社製 ＨＲ−２１７０タイプ）にて１５秒間粉
砕後、３２メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量
Ｗ2（ｇ）を精秤し、次式に従い残存率（％）を求め
た。

【００４０】 残存率（％）＝Ｗ2 （ｇ）／Ｗ1 （ｇ）×１００ 以上の操作を３回行い、平均残存率が０〜１５．０％の
場合を◎、１５．１〜３０．０％の場合を○、３０．１
〜４５．０％の場合を△、４５．１％〜１００％の場合
を×と評価した。 ・耐ブロッキング性：トナーを５０℃、相対湿度４０％
の条件下で４８時間放置したときの凝集の発生の程度を
観察した。そして、凝集塊が認められなかった場合を
○、凝集塊が若干生じた場合を△、凝集塊が著しく認め
られた場合を×と評価した。 ・オフセット発生温度（℃）：以下の各実施例および比
較例で得た各電子写真用トナー４重量部と、樹脂被覆を
施していないフェライトキャリア（パウダーテック社製
ＦＬ−１５３０）９６重量部とを混合して、二成分系
現像剤を作成した。次に、この現像剤を使用して市販の
複写機（（株）東芝製 ＢＤ−９１１０）にてＡ４サイ
ズの転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未定着画像を
複数作成した。次いで、表層がテフロン（ポリテトラフ
ルオロエチレンの商品名：登録商標）で形成された熱定
着ローラーと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力
定着ローラーとが対になって回転する定着機を、ローラ
ー圧力が１ｋｇ／ｃｍ² およびローラー速度が２００ｍ
ｍ／秒になるように調節し、前記熱定着ローラーの表面
温度を段階的に上昇させて、Ａ４サイズの転写紙に縦２
ｃｍ、横５ｃｍの帯状の画像を複写した。そして、転写
紙の余白部にオフセットによる汚れが発生するか否かの
観察を行い、汚れが発生したときの最低の熱定着ロール
の表面温度をオフセット発生温度（℃）として、耐オフ
セット性の評価とした。 ・最低定着温度（℃）：前記の定着機で形成された定着
画像に対して、１ｋｇの荷重を載せた幅１５ｍｍの砂消
しゴムのエッジ部による摺擦を施し、次式に従い定着率
を算出した。そして、定着率が７０％を超えるときの定
着ローラーの温度（℃）を最低定着温度とした。なお、
画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製 ＲＤ−９１
４）を用いて測定した。 定着率（％）＝［摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前
の定着画像の画像濃度］×１００

【００４１】・転写紙の耐巻き付き性：前記の各現像剤
と定着機（熱定着ローラーの表面温度は１７０℃に設定
した）とでコピー試験を行い、熱定着ローラーに対する
転写紙のの耐巻き付き性評価を行った。転写紙を連続し
て５０枚転写機に挿入して、熱定着ローラーへの巻き付
きが起こらなかった場合を○、巻き付きが１枚以上の転
写紙で起こった場合を×とした。 実施例１ テレフタル酸１００モルと、トリメチロールプロパン２
０モルと、トリエチレングリコール９０モルとを、温度
計と、ステンレス製撹拌器と、流下式コンデンサー（温
度設定１２０℃）とを備えたガラス製反応器に入れ、窒
素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.
p.m.で反応を行った。すると、エステル化が開始され、
反応系より水の留出が始まった。このとき、撹拌トルク
値は０kg−cmを示した。こののち、約４時間後には撹拌
トルクは３．５kg−cmに上昇した。さらに水の留出が終
了するまで約１時間反応を行ったが、撹拌トルク値は一
定のままであった。また留出液の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析で
は、水以外の成分は検出されなかった。得られたポリエ
ステル樹脂について溶解性試験を行ったところ、アセト
ンには不溶物がみられたが、他の３溶媒にはすべて溶解
した。酸価は０．４５mgKOH/g 、相対粘度は１．３０で
あった。得られた樹脂を組成分析したところ、テレフタ
ル酸成分、トリメチロールプロパン成分、トリエチレン
グリコール成分のモル比は、仕込組成からずれていなか
った。 実施例２〜８ さらに、実施例１と同様の方法で別組成のポリエステル
の製造を行った。ただし、実施例８ではジオール成分は
配合しなかった。いずれも反応水がほぼ系外に留出した
時点で撹拌トルクは一定値を示した。これらの結果を実
施例１の結果と共に表１および表２に示す。いずれもア
セトン以外の３溶媒に溶解したので、酸価および相対粘
度を測定した。実施例１と同様に樹脂組成を調べたが、
仕込組成との食い違いは見られなかった。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例９ テレフタル酸ジメチル１００モルと、トリメチロールプ
ロパン２０モルと、トリエチレングリコール９０モルと
を、実施例１と同様に、温度計と、ステンレス製撹拌器
と、流下式コンデンサー（温度設定１００℃）とを備え
たガラス製反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温２
５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。する
と、エステル交換が開始され、反応系よりメタノールの
留出が始まった。このとき、撹拌トルク値は０kg−cmを
示した。こののち、約４時間後には撹拌トルクは３．４
kg−cmに上昇した。さらにメタノールの留出が終了する
まで約１時間反応を行ったが、撹拌トルク値は一定のま
まであった。また留出液の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、メタ
ノール以外の成分は検出されなかった。総留出メタノー
ル量は１９９モルであり、これは、テレフタル酸ジメチ
ルから計算される理論留出量の９９．５パーセントであ
った。得られたポリエステル樹脂について溶解性試験を
行ったところ、アセトンには不溶物がみられたが、他の
３溶媒にはすべて溶解した。相対粘度は１．２９であっ
た。組成分析では仕込とのずれは見られなかった。 実施例１０ 実施例９と同様の方法で別組成のポリエステルの製造を
行った。メタノールの留出が終了した時点（理論留出量
の９９．３パーセントが留出した時点）で、攪拌トルク
は一定値を示した。これらの実施例７、８の結果も表１
および表２に示す。この実施例８のものも、アセトン以
外の３溶媒に溶解したので、相対粘度を測定した。これ
についても樹脂組成は仕込と同じであった。 比較例１ テレフタル酸１００モルと、トリメチロールプロパン２
０モルと、トリエチレングリコール７５モルとを、実施
例１と同様の反応器に投入し、窒素ガス雰囲気下で、内
温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。
このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示した。ただしＺ
値は１．７０であり、式（２）の範囲を超えていた。そ
してエステル化が始まり、反応系より水の留出が始まっ
た。そこで約３時間反応を行った。さらに反応を続けた
ところ、約１時間経過した後に重合ポリマーはゲル化を
起こし、撹拌不能になった。通常の払い出しは不可能だ
ったため、ガラス製容器を破壊して樹脂を払い出した。
この樹脂は４種の溶媒全てに不溶物が生じた。組成分析
では仕込とのずれは認められなかった。 比較例２ テレフタル酸１００モルと、トリメチロールプロパン５
０モルと、トリエチレングリコール４５モルとを、実施
例１と同様の反応器に投入し、窒素ガス雰囲気下で、内
温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。
このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示した。ただしＺ
値は１．５２であり、式（２）の範囲を超えていた。そ
してエステル化が始まり、反応系より水の留出が始まっ
た。そこで約３時間反応を行った。さらに反応を続けた
ところ、約２時間経過した後に重合ポリマーはゲル化を
起こし、撹拌不能になった。通常の払い出しは不可能だ
ったため、ガラス製容器を破壊して樹脂を払い出した。
この樹脂は４種の溶媒全てに不溶物が生じた。組成分析
では仕込とのずれは認められなかった。 比較例３ テレフタル酸１００モルと、トリメチロールプロパン２
０モルと、トリエチレングリコール１１０モルとを、実
施例１と同様に温度計とステンレス製撹拌器と流下式コ
ンデンサーとを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下
で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行
った。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示した。た
だしＺ値は０．７０であり、式（２）の範囲未満であっ
た。そしてエステル化が始まり、反応系より水の留出が
始まり、その後水の留出が終了するまで約４時間反応を
行った。さらに反応を続けたが、その後約５時間経過し
ても撹拌トルク値は０kg-cm のままで、反応系の溶融粘
度は上昇しなかった。この樹脂は４種の溶媒全てに溶解
した。酸価は０．１０mgKOH/g 、相対粘度は１．０７で
あった。組成分析では仕込とのずれは認められなかっ
た。 比較例４ イソフタル酸１００モルと、ペンタエリスリトール３０
モルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加体１５０モルとを、実施例１と同様に温度計とステン
レス製撹拌器と流下式コンデンサーとを備えた反応器に
入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌回転数
２００r.p.m.で反応を行った。このとき、撹拌トルク値
は０kg-cm を示した。ただしＺ値は０．６２であり、式
（２）の範囲未満であった。そしてエステル化が始ま
り、反応系より水の留出が始まり、その後水の留出が終
了するまで約４時間反応を行った。さらに反応を続けた
が、その後約５時間経過しても撹拌トルク値は０kg-cm
のままで、反応系の溶融粘度は上昇しなかった。この樹
脂は４種の溶媒全てに溶解した。酸価は０．１０mgKOH/
g 、相対粘度は１．０５であった。組成分析では仕込と
のずれは認められなかった。 比較例５ テレフタル酸ジメチル１００モルと、トリメチロールプ
ロパン２０モルと、トリエチレングリコール７５モルと
を、実施例１と同様の反応器に投入し、窒素ガス雰囲気
下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を
行った。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示した。
ただしＺ値は１．７０であり、式（２）の範囲を超えて
いた。そしてエステル化が始まり、反応系よりメタノー
ルの留出が始まり、その後、約３時間反応を行った。さ
らに反応を続けたところ、約１時間経過した後に重合ポ
リマーはゲル化を起こし、撹拌不能になった。通常の払
い出しは不可能だったため、ガラス製容器を破壊して樹
脂を払い出した。この樹脂は４種の溶媒全てに不溶物が
生じた。 比較例６ テレフタル酸ジメチル１００モルと、トリメチロールプ
ロパン２０モルと、トリエチレングリコール１１０モル
とを、実施例１と同様の反応器に投入し、窒素ガス雰囲
気下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応
を行った。ただしＺ値は０．７０であり、式（２）の範
囲未満であった。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を
示した。そしてエステル化が始まり、反応系よりメタノ
ールの留出が始まり、その後メタノールの留出が終了す
るまで約４時間反応を行った。メタノール留出量は理論
量の９９．３％であった。さらに反応を続けたが、その
後約５時間経過しても撹拌トルク値は０kg-cm のまま
で、反応系の溶融粘度は上昇しなかった。この樹脂は４
種の溶媒全てに溶解した。相対粘度は１．０８であっ
た。

【００４５】これら比較例１〜６についても、その結果
を表１および表２に示す。この表１および表２に示した
ように、Ｚ値が本発明の範囲内にある場合には、すべて
撹拌トルクがある一定値で安定となり、ゲル化に至らな
い範囲内で比較的高い相対粘度の樹脂が得られ、良好な
トナー特性を有した樹脂が得られた。これに対し、Ｚ値
が本発明の範囲から外れた場合には、通常の払い出し形
態が不可能なゲル化が起こり、トナーバインダーとして
使用できないものが生成するか、あるいは反応工程でト
ルク上昇の検出できない程度の低粘度でありかつ上記用
途として性能の低い樹脂しか得られなかった。

【００４６】次に、実施例１〜10および比較例１〜６の
樹脂を各々用いて、トナーを製造した。すなわち、各々
のポリエステル樹脂１００重量部と、カーボンブラック
（三菱化成工業（株）製 商品名：ＭＡ−１００）６．
５重量部と、クロム含有金属染料（オリエント化学工業
（株）製 商品名：Ｓ−３４）２重量部と、ポリプロピ
レン（三洋化成工業（株）製 商品名；ビスコール３３
０Ｐ）２重量部とをスーパーミキサーで混合した。そし
て、これを二軸押出機により溶融混練し、冷却した後、
ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルによ
り微粉砕し、次いで分級機により粒径を整え、平均粒径
が１１μｍの粒度のトナーを得た。

【００４７】次いで、得られたトナー４重量部にフェラ
イトキャリア９６重量部を加えて現像剤とし、これを用
いてトナー特性の評価を行った。トナー製造時の樹脂の
粉砕性およびトナー特性の評価結果を表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３の結果から理解されるように、実施例
１〜10で得られた樹脂はいずれも粉砕性が良好であっ
た。またこれら実施例１〜10の樹脂を用いたトナーは、
いずれも、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセッ
ト性、耐巻き付き性の点において特に優れたトナー特性
を示すものであり、高速で良好な画像を環境条件によら
ず安定に形成することができた。

【００５０】これに対し、比較例１〜６で得られた各樹
脂およびその樹脂を用いた各トナーは、上記特性のうち
の少なくとも一つ以上が劣ったものであった。

【００５１】

【発明の効果】以上のように本発明によると、ゲル化す
ることなしにトナーのバインダーとして好適な架橋ポリ
エステル樹脂を得ることができ、この架橋ポリエステル
樹脂を用いたトナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 直美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 奥谷 晴夫 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分と、三価以上の多価ア
   ルコール成分の少なくとも１種と、ジオール成分とから
   なる架橋ポリエステル樹脂であって、下記の式（１）で
   定義されるＺが下記の式（２）を満足する量で共重合し
   たポリエステルからなることを特徴とする架橋ポリエス
   テル樹脂。 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／｛（ｆｂ＋２ｃ）² ／２ａ−２ｃ｝ （１） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
   の多価アルコール成分のモル数の合計、ｃはジオール成
   分のモル数、ｆは下記の式（３）で定義される値であ
   る。 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
   分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
   上の多価アルコール成分のモル数である。
2. 【請求項２】 ジオキサン不溶分またはクロロホルム不
   溶分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記
   載の架橋ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸成分と、三価以上の多価ア
   ルコール成分の少なくとも１種とからなる架橋ポリエス
   テル樹脂であって、下記の式（４）で定義されるＺが下
   記の式（２）を満足する量で共重合したポリエステルか
   らなることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂。 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／（ｆｂ² ／２ａ） （４） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
   の多価アルコール成分のモル数の合計、ｆは下記の式
   （３）で定義される値である。 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
   分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
   上の多価アルコール成分のモル数である。
4. 【請求項４】 ジオキサン不溶分またはクロロホルム不
   溶分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項３記
   載の架橋ポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 ジカルボン酸成分と、三価以上の多価ア
   ルコール成分の少なくとも１種と、ジオール成分とから
   なる架橋ポリエステル樹脂を製造するに際し、下記の式
   （１）で定義されるＺが下記の式（２）を満足する量で
   共重合させるとともに、エステル化反応により生成する
   水またはエステル交換反応により生成する低級アルコー
   ル以外は、実質的に系外に散逸させないことを特徴とす
   る架橋ポリエステル樹脂の製造方法。 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／｛（ｆｂ＋２ｃ）² ／２ａ−２ｃ｝ （１） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
   の多価アルコール成分のモル数の合計、ｃはジオール成
   分のモル数、ｆは下記の式（３）で定義される値であ
   る。 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
   分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
   上の多価アルコール成分のモル数である。
6. 【請求項６】 ジカルボン酸成分と、三価以上の多価ア
   ルコール成分の少なくとも１種とからなる架橋ポリエス
   テル樹脂を製造するに際し、下記の式（４）で定義され
   るＺが下記の式（２）を満足する量で共重合させるとと
   もに、エステル化反応により生成する水またはエステル
   交換反応により生成する低級アルコール以外は、実質的
   に系外に散逸させないことを特徴とする架橋ポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 Ｚ＝ｆ（ｆ−１）ｂ／（ｆｂ² ／２ａ） （４） ０．８≦Ｚ≦１．３ （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは三価以上
   の多価アルコール成分のモル数の合計、ｆは下記の式
   （３）で定義される値である。 ｆ＝Σｆ_i ² ｎ_i ／Σｆ_i ｎ_i （３） ただし、ｆ_i は第ｉ番目の三価以上の多価アルコール成
   分の価数、ｎ_i は樹脂全体中における第ｉ番目の三価以
   上の多価アルコール成分のモル数である。
7. 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項記載
   の架橋ポリエステル樹脂を用いてなるトナー。