JPH107781A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶ポリエステルを製造する際に、缶内の洗浄
周期を長くすることができ、生産性が向上した、耐熱性
に優れた高品質の液晶ポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】原料投入口、撹拌装置および温度管理装置
を有する重合装置を用いて液晶ポリエステル原料を撹拌
しながら所定温度で加熱重縮合して液晶ポリエステルを
製造する際、少なくとも反応中の反応缶液面およびそれ
より上の反応液面付近に位置する部分の温度を、７０℃
〜２００℃の範囲にコントロールしながら、または、反
応缶内気相部壁面及び撹拌軸の気相部に位置する部分に
反応留出液を吹きかけて戻し、缶内壁面及び撹拌軸を洗
浄しながら重縮合を行なうことを特徴とする液晶ポリエ
ステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶ポリエステルの
製造方法に関する。さらに詳しくは溶融重縮合反応にお
いて効率的に缶内を洗浄することにより、高品質とりわ
け耐熱性に優れた液晶ポリエステルの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックスの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
ーが数多く開発され市場に供されている。中でも、分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマー
が優れた流動性と機械的性質を有する点で注目されてい
る。

【０００３】液晶ポリマーの製造方法としては、特開平
１−１４９８２５号公報に開示されているように粘度が
上昇すると撹拌数を減少させ、重合反応温度をコントロ
ールさせることや、特開平６−１９２４０４号公報に開
示されているように、原料を反応缶に仕込んで反応後、
重合缶へ移行して重縮合反応を行なう重合装置を用いる
ことが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
重合方法では品質的に優れた液晶ポリマーを製造するこ
とは出来るが、数バッチ重合すると反応缶内に残留する
モノマー、オリゴマーが繰り返しバッチ重合を行なうこ
とにより熱履歴を受け、正常ポリマーの融点以上、例え
ば３５０℃でも溶融しない異物になり、重合終了後缶内
から吐出する際にポリマー中に混入し、得られる液晶ポ
リマーの物性に悪影響を及ぼすため定期的に缶内を洗浄
せざるをえないことがわかった。そこで、本発明は缶内
に残留するモノマー、オリゴマー量を少なくして、缶内
の洗浄周期を長くすることにより生産性を向上させ、高
品質とりわけ耐熱性に優れた液晶ポリエステルの製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明は原料投入口、撹拌装置および温度管理装
置を有する重合装置を用いて液晶ポリエステル原料を撹
拌しながら重縮合して液晶ポリエステルを製造する際、
少なくとも反応中の反応缶液面およびそれより上の反応
液面付近に位置する部分の温度を、７０℃〜２００℃の
範囲にコントロールしながら、または、反応缶内気相部
壁面及び撹拌軸の気相部に位置する部分に反応留出液を
吹きかけて戻し、缶内壁面及び撹拌軸を洗浄しながら重
縮合を行なうことを特徴とする液晶ポリエステルの製造
方法、温度管理装置として反応缶のジャケットを用い、
かかるジャケットを２分割以上にし、少なくとも反応中
の反応缶液面およびそれより上の反応缶液面付近を包含
する部分のジャケット温度を７０℃〜２００℃の範囲に
コントロールする上記液晶ポリエステルの製造方法、反
応缶内気相部壁面及び撹拌軸の気相部に位置する部分に
吹きかけて戻す量が１時間あたり反応中に留出する全留
出液量の３〜１０重量％の範囲であることを特徴とする
上記液晶ポリエステルの製造方法、重縮合を脱酢酸反応
により行なうことを特徴とする上記液晶ポリエステルの
製造方法、撹拌が撹拌翼と缶壁面での剪断速度が１５０
〜１０００（１／秒）になるように行なわれる工程が含
まれるものである上記液晶ポリエステルの製造方法、原
料投入後、撹拌しながら所定の重縮合温度になるまで昇
温し、昇温を開始後、重縮合温度に達するまでの時間の
１０％以上の時間を、剪断速度が１５０〜１０００（１
／秒）になるように反応物を撹拌するものである上記液
晶ポリエステルの製造方法、液晶ポリマーがエチレンジ
オキシ単位を有する液晶ポリエステルであることを特徴
とする上記液晶ポリエステルの製造方法、および、液晶
ポリエステルが下記（Ｉ）、（II）、（III ）、（IV）
の構造単位からなる液晶ポリエステルであることを特徴
とする上記液晶ポリエステルの製造方法である。

【０００６】

【化４】 （ただし式中のＲ１は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示し、構造単位（II）および（II
I ）の合計と構造単位（IV）は実質的に等モルであ
る）。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で製造する液晶ポリエステ
ルは溶融時異方性を形成し得るポリエステルであり、例
えば芳香族オキシカルボニル単位などのオキシカルボニ
ル単位、芳香族ジオキシ単位、エチレンジオキシ単位な
どのジオキシ単位および芳香族ジカルボニル単位などの
ジカルボニル単位などから選ばれた単位からなる溶融異
方性を示すポリエステルなどが挙げられる。本発明の製
造方法はかかる液晶ポリエステルを製造する際に用いら
れるが、なかでもエチレンジオキシ単位を有する液晶ポ
リエステル、特に前記（Ｉ）、（II）、（III ）、（I
V）の構造単位からなる液晶ポリエステルを製造する際
に顕著にその効果を発揮する。

【０００８】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造
単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシ
ナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，
４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳
香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造
単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単
位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、
４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフ
ェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフ
ェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカル
ボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち
特にＲ１が

【化７】 であるものが構造単位（II）の７０モル％以上を、Ｒ２
が

【化８】 であるものが構造単位（IV）の７０モル％以上を占める
ものが特に好ましい。

【０００９】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）、
（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点か
ら次の共重合量であることが好ましい。

【００１０】すなわち、耐熱性、難燃性および機械的特
性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は
（Ｉ）、（II）および（III ）の合計の６０〜９５モル
％が好ましく、８２〜９３モル％がより好ましい。ま
た、構造単位（III ）は（Ｉ）、（II）および（III ）
の合計の４０〜５モル％が好ましく、１８〜７モル％が
より好ましい。また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比
［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点か
ら好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好まし
くは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（I
V）は構造単位（II）および（III ）の合計と実質的に
等モルである。

【００１１】なお、上記好ましいポリエステルを重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分
以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳
香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ
安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族
ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の量で
さらに共重合せしめることができる。

【００１２】本発明で製造する液晶ポリエステルはペン
タフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可
能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６
０℃で測定した値で０．３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、
０．５〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００１３】また、本発明における液晶ポリエステルの
溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に
２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。

【００１４】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
（株）島津製作所フローテスターＣＦＴ−５００によっ
て測定した値である。

【００１５】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計
において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／
分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し
た後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測さ
れる吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００１６】なお本発明において、液晶ポリエステルを
重合して製造するための基本的な反応経路としては特に
制限はなく、通常公知の方法により製造することができ
る。原料としては、ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキ
シ化合物、ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカルボニル
単位からなるポリエステル、およびそれらの誘導体など
から選ばれた一種以上の単量体を用いることができる。
反応としては例えば液晶ポリエステルを脱酢酸重合を行
なうことにより製造することができる。脱酢酸重合を行
なう場合、ヒドロキシル基含有単量体を原料として用い
る場合、通常原料とともに無水酢酸などのアシル化剤が
添加される。

【００１７】例えば下記（１）方法で代表されるような
ヒドロキシル基をアシル化した化合物を用い、脱酢酸重
縮合を行なう方法、または（２）の方法で代表されるよ
うなヒドロキシル基含有化合物とともに無水酢酸を用
い、ヒドロキシル基をアシル化した後、脱酢酸重縮合を
行なう方法、（２）の方法において、ヒドロキシル基含
有化合物の一部をアシル化した化合物に置換した方法な
どがあるが（２）に代表されるような方法が特に好まし
い。

【００１８】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４´−ジアセトキシビフェニル、パラジアセトキシベン
ゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレングリ
コールと芳香族ジカルボン酸からのポリエステルやオリ
ゴマあるいは芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキ
シエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造
する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカル
ボン酸およびエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸
からのポリエステルやオリゴマあるいは芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを反応
させてフェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。

【００１９】この脱酢酸反応は無触媒系で行っても重合
は進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、三酸化アンチモン、マグネシウム、酢酸
ナトリウムなどの金属化合物を触媒として添加した方が
好ましい場合もある。

【００２０】本発明において、液晶ポリエステルは、原
料投入口、撹拌装置および温度管理装置を有する重合装
置を用いて製造される。

【００２１】なかでも原料投入口と撹拌装置、ジャケッ
トなどの温度管理装置及び排出口を備えた反応缶と反応
中反応缶から留出する蒸気を凝縮させるためのコンデン
サー、凝縮液受け槽及び、減圧重合時の真空発生装置か
らなる竪型反応装置が好ましく挙げられ、１段で重縮合
を行なうように１基の反応缶を有する装置でもよいが、
２段以上で重縮合を行なうための２缶以上の反応缶を有
する装置が好ましい。さらに、反応缶の縦と横の長さの
比が１より大きく３未満の形状の物が好ましい。

【００２２】液晶ポリエステルの製造用反応装置として
は上記に示した通りで、上記（１）の方法で製造する場
合は一般的に反応缶は１基で行い、通常、原料モノマー
を投入して常圧あるいは加圧下、窒素雰囲気で２００℃
〜４００℃となるまで昇温し、昇温開始と同時に撹拌を
開始し、原料モノマーを十分に溶解させた後、減圧およ
び真空下で２００℃〜４００℃で重縮合する。

【００２３】上記（２）の方法で製造する場合は一般的
に反応缶は２基以上使って行われる。

【００２４】反応缶を２基使って行う場合、通常、反応
缶１に原料モノマーとアシル化剤を仕込、撹拌しながら
スラリー化後、昇温して１３０℃〜１５０℃で１時間ア
シル化後、さらに２００℃〜３００℃に昇温してアシル
化により生成する留出物および未反応のアシル化剤を留
出させる。次に真空発生装置の付いた反応缶２に移し
て、さらに２５０℃〜４００℃になるまで昇温して減圧
および真空下、２５０℃〜４００℃で重縮合する。

【００２５】本発明において重要な点は、重合時に、反
応混合物から留出分が留出することによる液面低下、撹
拌による液面の盛り上がりなどにより、モノマー、オリ
ゴマーなどの反応混合物が反応缶壁に付着乾燥し、それ
が加熱され続けることによる所望以外の反応が生じるこ
とを抑制しながら重縮合する点にある。かかる方法とし
て、少なくとも、反応缶液面および反応缶液面付近の
温度をコントロールする方法、具体的には反応中の反応
缶液面およびそれより上の液面付近に位置する部分の温
度を、７０℃〜２００℃の範囲にコントロールする方
法、もしくは反応混合物が付着する部分、具体的には
反応缶内気相部壁面および撹拌軸の気相部に位置する部
分に反応留出液を吹きかける方法またはその両方を行な
う方法が挙げられる。

【００２６】以下、これらの点について詳述する。

【００２７】上記少なくとも反応缶液面およびそれよ
り上の液面付近の温度をコントロールする方法は、例え
ば反応缶のジャケットを２分割以上にし、反応中の反応
缶液面及びそれより上の液面付近を包含する位置のジャ
ケット温度を７０℃〜２００℃、好ましくは１００〜２
００℃の範囲にコントロールすることにより行なうこと
ができる。かかる温度コントロールは反応混合物あるい
は反応缶などからの熱伝導を考慮しながら、さらに加熱
する、加熱しない、冷却するのいずれかの方法により行
なうことができる。

【００２８】なお、上記反応缶ジャケット温度とは分割
された反応缶各ジャケット部分の熱媒循環ライン出口に
取り付けた温度計により測定した熱媒の温度であるが、
製造しようとする液晶ポリエステルの製造条件によって
加熱も冷却も不要な場合は、熱循環ラインを有しないジ
ャケットまたはそれに相当する設備に置き換えることも
できる。

【００２９】好ましくは反応缶ジャケット分割を３分割
とし、反応中の液面が反応缶のジャケット下段より上
で、反応缶ジャケット中段内で反応中の液面が変動する
ようにし、反応缶ジャケット上段は気相部とする方がよ
い。この際ジャケット上段の温度は製造に支障のない限
り特に制限はないが、ジャケット中断より高めから液相
部と同程度とすることが好ましい。また、これらのジャ
ケットをさらに分割した形態のものも使用できる。

【００３０】なお、本発明でいう反応缶液面より上の液
面付近とは、反応混合物から留出分が留出することによ
る液面低下、撹拌による液面の盛り上がり、その他の理
由から、モノマー、オリゴマーなどの反応混合物が反応
缶壁に付着する部分をいう。

【００３１】の方法では、反応缶液相部の温度は、上
記液面付近の温度とは別に所望の重縮合温度、すなわち
反応の進行に応じて必要な温度となるように管理するこ
とが必要である。ジャケットを用いる場合には液相部の
反応缶ジャケット温度は、前記反応缶液面付近のジャケ
ットとは独立に、反応の進行に従って昇温させ反応留出
液を留出させ、反応を完結させることが重要である。

【００３２】次に上記反応混合物が付着する部分に反
応留出液を吹きかける方法は、例えば重合装置に反応留
出液をコンデンサーにより凝縮させて受ける留出液受け
槽、これに付属した反応留出液を反応缶内に誘導するポ
ンプ、およびそれを反応缶気相部壁面および撹拌軸の気
相部に反応留出液を吹きかけるため、反応缶気相部にノ
ズルを設け、留出液受け槽に凝縮させて留出した反応留
出液を取り付けたノズルから、ポンプにより、反応混合
物が付着した反応缶内壁および撹拌軸、特に反応により
留出液が留出して液面が低下する部分の反応缶内壁面及
び撹拌軸に吹きかけて戻し、缶内壁面及び撹拌軸に付着
したモノマー、オリゴマーなどの反応混合物を洗浄しな
がら乾きを防止することにより行なわれる。

【００３３】吹きかける留出液の１時間当たりの量は、
１時間あたり留出液受け槽へ留出する全量の３〜１０重
量％、特に３〜７重量％の範囲で行なうことが好まし
い。

【００３４】特に好ましいのは、上記の方法により反
応缶液面付近の温度をコントロールし、かつの方法に
より反応混合物が付着する部分に反応留出液を吹きかけ
る方法である。

【００３５】本発明で全体を同じ温度で加熱あるいは液
面およびそれより上に位置する部分の温度が２００℃を
越える温度とした上に、さらに、反応留出液を吹きかけ
ないと、反応により液面が低下する缶内壁面及び撹拌軸
に付着した反応混合物中のモノマー、オリゴマーなどが
乾いて滞留して熱履歴を受け、例えば３５０℃でも溶融
しない異物が生成するため重合終了後缶内から吐出する
際にポリマー中に混入するため缶内を洗浄する周期が短
くなる。また、液面およびそれより上に位置する部分の
温度が７０℃未満としたり、反応留出液の戻す量を多く
する場合、缶壁面あるいは撹拌軸に付着したモノマー、
オリゴマーなどの異物化の点では重大な問題を引き起こ
さないものの、反応缶での反応時間が長くなり生産性が
低下すること及び、重縮合反応が不十分となり目的の品
質のポリマーが得られなくなる。

【００３６】本発明の製造方法においては、通常、液晶
ポリマーの重縮合時、撹拌して行なわれるが、その際に
撹拌翼と缶壁面での剪断速度が１５０〜１０００（１／
秒）、特に２００〜７００（１／秒）で行なう工程が含
まれることが好ましい。特にポリエステルオリゴマーを
生成するまでの重縮合初期反応時、さらに昇温開始時か
ら所定の重縮合温度に達するまでの時間の１０％以上、
好ましくは５０％以上の時間を剪断速度が１５０〜１０
００（１／秒）、特に２００〜７００（１／秒）で行な
われることが好ましい。ここで撹拌翼と缶壁面での剪断
速度とは下記式より求められた値を言う。

【００３７】剪断速度（１／秒）＝２×２×３．１４×
撹拌数（回転／秒）×缶内径×缶内径／（缶内径×缶内
径−撹拌翼外径×撹拌翼外径） また、所定の重縮合温度に達した後も、通常、引き続き
撹拌が行われるがその際、昇温途中の剪断速度よりも剪
断速度を小さくすることがより好ましい。なお、所定の
重縮合温度とは、重合度２〜４程度のポリエステルオリ
ゴマーを生成する初期反応後、高重合度化のための重縮
合を開始する温度、例えば昇温しながら初期反応を行な
い、減圧、または真空下で重縮合する方法においては、
減圧、または真空下で重縮合を開始する温度を意味す
る。かかる所定の重縮合温度は用いる液晶ポリエステル
原料の組合せに応じて最適温度を適宜設定されるもので
ある。

【００３８】これにより耐熱性に優れた高品質の液晶ポ
リマーが効率よく製造できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００４０】実施例１ 内容積１．６ｍ^３、缶の内径１．２ｍ、缶内壁面とヘリ
カル翼撹拌機との距離が１ｃｍでジャケットが３分割さ
れた反応缶１と内容積０．８ｍ^３、缶の内径１．１ｍ缶
内壁面と撹拌翼との距離が２ｃｍのボトム翼を有した中
心軸のないダブルヘリカル翼撹拌機の反応缶２の２缶を
使い、次のように重合した。

【００４１】反応缶１にｐ−ヒドロキシ安息香酸２２０
ｋｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２７．８ｋ
ｇ、ポリエチレンテレフタレート４７．８ｋｇ、テレフ
タル酸２４．８ｋｇおよび無水酢酸２１１．８ｋｇを仕
込んだ。この時缶内液面は３分割された反応缶１のジャ
ケットの中段範囲内にあることを確認した。缶内を３０
回転／分で５分間撹拌後、昇温し同時に６０回転／分ま
で上げ、０．７５時間で缶内温度が１４０℃に到達後、
１４０℃で１時間反応後反応缶１ジャケット下段温度を
１５０℃から２７０℃まで、反応缶１ジャケット上段は
１５０℃から１９５℃まで５時間かけて昇温し缶内温度
を２５０℃とした。その間中段は１３０℃でコントロー
ルしながら反応缶１ジャケット下、上段の昇温により留
出する反応留出液（沸点１１８℃）を留出液受け槽を経
由しダイヤフラムポンプで反応缶１気相部に取り付けた
ノズルにより１０ｋｇ／ｈ（１時間当たりの全留出液量
の４．０重量％に相当）で缶内の反応缶１のジャケット
中段部缶内壁面及び撹拌軸に吹きかけて戻しながら反応
させた。この時の缶内液面も仕込み時と同様反応缶１の
ジャケット中段範囲内にあった。その後反応缶２に移行
して、撹拌数を３０回転／分で撹拌しながら２時間かけ
て２５０℃から３２０℃にし、重合缶を１Ｔｏｒｒまで
減圧し、３２０℃で２時間撹拌を続け重縮合反応を完了
した。その後反応缶２内を２ｋｇ／ｃｍ^２に加圧後口金
を経由してポリマをストランド状に吐出してペレットに
した。その他の運転条件は表１に記載の条件で行った。
このポリマーの理論構造式を下記する。

【００４２】

【化９】 ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０ 上記の方法で、上記組成のポリマーを繰り返しバッチ重
合したところ、３０バッチ重合した際に、正常ポリマー
の融点以上である３５０℃でも溶融しない異物が生成
し、重合終了後の吐出ポリマー中に混入する現象が、現
れたため繰り返し重合を中断して缶内を洗浄した。

【００４３】比較例１ 実施例１と同じでジャケットが分割されていない反応缶
１と実施例１と同じ反応缶２の２缶を使い、次のように
重合した。

【００４４】反応缶１に実施例１と同量の原料を仕込
み、缶内を６０回転／分で撹拌しながら昇温し、１４０
℃で１時間反応後ジャケット温度を１５０℃から２７０
℃まで５時間かけて昇温し缶内温度を２５０℃とし、反
応させた。ジャケット昇温後留出する反応留出液は反応
缶に戻さず全て留出液受け槽に回収した。その後反応缶
２に移行して、実施例１と同様に重合してペレットにし
た。その他の運転条件は表１に記載の条件で行った。

【００４５】実施例１と同様のポリマー組成で繰り返し
バッチ重合すると１８バッチ目で正常ポリマーの融点以
上の物が吐出ポリマー中に混入して異物となる現象が現
われたため繰り返し重合を中断して缶内を洗浄した。

【００４６】比較例２ 実施例１と同じでジャケットが分割されていない反応缶
１と実施例１と同じ反応缶２の２缶を使い、次のように
重合した。実施例１と同量の原料を反応缶１に仕込み、
反応缶１の撹拌速度を２０回転／分とし、以下の重合は
比較例１と同様に行なった。なお、２０回転／分の反応
缶１の撹拌による撹拌翼と缶壁面での剪断速度は１２７
（１／秒）であった。その他の運転条件は表１に記載の
条件で行った。

【００４７】実施例１と同様のポリマー組成で繰り返し
バッチ重合すると１０バッチ目で正常ポリマーの融点以
上の物が反応終了後の吐出ポリマー中に混入して異物と
なる現象が現われたため繰り返し重合を中断して缶内を
洗浄した。

【００４８】実施例２ 実施例１と同じ反応缶１と実施例１と同じ反応缶２の２
缶を使い、次のように重合した。実施例１と同量の原料
を反応缶１に仕込、反応缶１の撹拌２０回転／分で撹拌
したこと以外は実施例１と同じ条件で繰り返し重合し
た。その他の運転条件は表１記載の条件で行ったとこ
ろ、２５バッチ目で正常ポリマーの融点以上の物が重合
終了後の吐出ポリマー中に混入して異物となる現象が現
われたため繰り返し重合を中断して缶内を洗浄した。

【００４９】実施例３ 実施例１と同じ反応缶１と実施例１と同じ反応缶２の２
缶を使い、次のように重合した。

【００５０】実施例１と同量の原料を反応缶１に仕込、
反応缶１への反応留出液の戻し量を３ｋｇ／ｈ（全留出
液量の１．２重量％相当）で行なったこと以外は実施例
１と同じ条件で繰り返し重合した。その他の運転条件は
表１記載の条件で行ったところ、２２バッチ目で正常ポ
リマーの融点以上の物が重合終了後の吐出ポリマー中に
混入して異物となる現象が現われたため繰り返し重合を
中断して缶内を洗浄した。

【００５１】

【表１】 項目 実施例１ 比較例１ 比較例２ 実施例２ 実施例３ 反応缶１ジャケッ ト分割温度コント ３分割温度コ 分割無し 分割無し 実施例１ 実施例１ロール ントロール と同じ と同じ 反応留出液 戻し量 １０kg/h 戻さず 戻さず 10kg/h ３kg/h 反応缶１撹拌剪断速度 (1/秒) 380 380 127 127 380 反応缶２へ移行時留出量（対全量） 82重量% 85重量% 83重量% 80重量% 82重量% 昇温開始から所定 の重縮合温度に到達するまでの時間 7.0時間 6.5時間 6.75時間 7.2時間 7.0時間 剪断速度 150〜10 00（1/秒）での撹 拌時間の割合（対 所定重縮合温度に達するまでの時間） １００％ １００％ １００％ １００％ １００％ 異物発生までのバッチ数 30バッチ 18バッチ 10バッチ 25バッチ 22バッチ

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば液晶ポリエステルの生産
性が向上し、耐熱性に優れた高品質のポリマーが得られ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】原料投入口、撹拌装置および温度管理装置
   を有する重合装置を用いて液晶ポリエステル原料を撹拌
   しながら重縮合して液晶ポリエステルを製造する際、少
   なくとも反応中の反応缶液面およびそれより上の反応液
   面付近に位置する部分の温度を、７０℃〜２００℃の範
   囲にコントロールしながら、または、反応缶内気相部壁
   面及び撹拌軸の気相部に位置する部分に反応留出液を吹
   きかけて戻し、缶内壁面及び撹拌軸を洗浄しながら重縮
   合を行なうことを特徴とする液晶ポリエステルの製造方
   法。
2. 【請求項２】温度管理装置として反応缶のジャケットを
   用い、かかるジャケットを２分割以上にし、少なくとも
   反応中の反応缶液面およびそれより上の反応缶液面付近
   を包含する部分のジャケット温度を７０℃〜２００℃の
   範囲にコントロールする請求項１記載の液晶ポリエステ
   ルの製造方法。
3. 【請求項３】反応缶内気相部壁面及び撹拌軸の気相部に
   位置する部分に吹きかけて戻す量が反応中に留出する全
   留出液量の３〜１０重量％の範囲であることを特徴とす
   る請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】重縮合を脱酢酸反応により行なうことを特
   徴とする請求項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
5. 【請求項５】撹拌が撹拌翼と缶壁面での剪断速度が１５
   ０〜１０００（１／秒）になるように行なわれる工程が
   含まれるものである請求項１記載の液晶ポリエステルの
   製造方法。
6. 【請求項６】原料投入後、撹拌しながら所定の重縮合温
   度になるまで昇温し、昇温を開始後、重縮合温度に達す
   るまでの時間の１０％以上の時間を、剪断速度が１５０
   〜１０００（１／秒）になるように反応物を撹拌するも
   のである請求項５記載の液晶ポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】液晶ポリエステルがエチレンジオキシ単位
   を有する液晶ポリエステルであることを特徴とする請求
   項１記載の液晶ポリエステルの製造方法。
8. 【請求項８】液晶ポリマーが下記（Ｉ）、（II）、（II
   I ）、（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項７項記載の液晶ポリエステル
   の製造方法。 【化１】 （但し式中のＲ１は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示し、構造単位（II）および（II
   I ）の合計と構造単位（IV）は実質的に等モルであ
   る。）