JPH107783A - 芳香族ポリカーボネートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融重縮合により芳香族ポリカーボネートを
製造するに際し、着色が少なく、微小異物も少ない高品
質の芳香族ポリカーボネートを、押出機の負荷を高める
ことなく、フィルター目詰まりの問題も生じさせずに製
造すること。 【解決手段】 数平均分子量４０００以上である溶融ポ
リマーを移送する配管において、配管の平均勾配が１％
以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウン
フロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満にダウンフロー
配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロ
ー配管の長さ（Ｄ）の関係が、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）
＞０．９の関係を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱
性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプ
ラスチックスとして、多くの分野において幅広く用いら
れている。特に最近は、光ディスクの基板材料としての
用途を急速に拡大しつつある。この芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法については、従来種々重合法の研究が行
われている。その中で、有機溶媒の存在下、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、例えば２，２′−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡとい
う。）のアルカリ水溶液とホスゲンを反応させる界面重
縮合法は公知である。この方法で用いる有機溶媒はハロ
ゲン系有機溶媒であり、例えば塩化メチレン、クロロベ
ンゼンなどが用いられるが、特に塩化メチレンが主に用
いられる。しかし、この方法では得られるポリマーから
該有機溶媒を完全に除去することが難しく、残留する有
機溶媒由来のハロゲンによる金型腐食や着色などが起こ
り、後の用途に好ましくない影響を与える。特に光ディ
スクの基板として芳香族ポリカーボネートを用いる場合
には、残留するハロゲンは記録膜を腐食しエラーの原因
になるという点で致命的な問題となる。

【０００３】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、芳香族ポリカーボネートを製
造する方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフ
ェニルカーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生
するフェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法
が公知である。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異な
り、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、着色のな
い良好なカラーのポリマーを得ることが難しい上に、溶
融ポリマーの粘度が高いため、重合後のポリマーから異
物、特に光学的な微小異物を除去することが困難である
という問題があった。この様な光学的な微小異物は、光
学用途、特に光ディスク等に使用する際、エラーの原因
となるため好ましくない。

【０００４】従来、溶融重縮合法で異物の少ない芳香族
ポリカーボネートを製造するための種々の方法が開示さ
れている。例えば、特開平５−２３９３３４号公報に
は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを触媒
の存在下に溶融重縮合させた後、反応生成物であるポリ
カーボネートが溶融状態にある間に、添加剤を添加し混
練し、場合によっては混練後ポリマーフィルターで濾過
することによって異物の少ない光学用ポリカーボネート
を製造できることが記載されている。しかしながら、こ
の方法で１μｍ以上の比較的大きな異物を低減すること
はできても、１μｍ以下の微小異物を充分に減らすこと
は困難である。また、絶対濾過精度が１μｍ以下のポリ
マーフィルターを用いることは、ポリカーボネートの溶
融粘度が高いために押出機の負荷が極めて大きくなる上
に目詰まりも早く現実的でない。事実、実施例で用いて
いるポリマーフィルターは濾過精度５μｍであり、１μ
ｍ以下の異物量については全く記載されていない。特開
平６−２３４８４５号公報には、少なくとも２基の反応
器を直列に用いて、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとを溶融重縮合する際、最終反応器より前及び
最終反応器出口の各々に少なくとも１基のフィルターを
設ける方法が記載されている。該公報においても、最終
反応器出口に設けられるフィルターの絶対濾過精度は５
μｍ以上であり、１μｍ以下の微小異物を減らすことは
できない。また、特開平７−２０７０１５号公報では、
芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネートと
をフタルイミドリチウム等の存在下で重合することによ
って、副反応が抑制され、分岐反応に起因する不溶物異
物の生成が抑制されることが示されている。しかし、該
公報においても１μｍ以上の異物生成を抑制することは
できても１μｍ以下の微小異物を充分に低減することは
できない。

【０００５】すなわち従来、１μｍ以下の微小異物の少
ない芳香族ポリカーボネートを溶融重縮合法で製造する
方法については全く知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法により芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、着
色が少なく、微小異物も少ない高品質の芳香族ポリカー
ボネートを、押出機の負荷を高めることなく、フィルタ
ー目詰まりの問題も生じさせずに製造する方法を提供す
る事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定分子量以上
の芳香族ポリカーボネートプレポリマー、又は／及び芳
香族ポリカーボネートを移送する配管を適正化する事に
よりその目的を達成できる事を見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、以下のとおりであ
る。 （イ） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状
態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを
移送するための配管において、配管の平均勾配が１％以
上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフ
ロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配
管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー
配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製法。

【０００９】（ロ） 数平均分子量が４０００以上であ
る溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離が１５
ｍ以下である、（イ）記載の芳香族ポリカーボネートの
製法。 （ハ） 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボ
ネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、溶融状
態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際
し、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％で
ある芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する
１μｍ以下の異物をフィルターで除去する事、及び数平
均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送する
ための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウ
ンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管
の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ
（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長
さ（Ｄ）の関係が下記式１ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネー
トの製法。

【００１０】従来、微小異物の混入経路、又は生成経路
についてはほとんど明らかになっておらず、異物を低減
するためには、フィルターにより生成した異物を除去す
る方法が主にとられてきた。ところが本発明者らが鋭意
検討した結果、意外にも数平均分子量４０００以上の溶
融ポリマーを移送するための配管の勾配が微小異物の生
成に関わっており、これを適正化することにより微小異
物の発生が少なくなり、かつ着色も少ない高品質の芳香
族ポリカーボネートを製造できることが明らかとなった
のである。

【００１１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物とは、ＨＯ−
Ａｒ−ＯＨで示される化合物である（式中、Ａｒは２価
の芳香族基を表す。）。芳香族基Ａｒは、好ましくは例
えば、−Ａｒ¹ −Ｙ−Ａｒ² −で示される２価の芳香族
基である（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、各々独立にそれ
ぞれ炭素数５〜７０を有する２価の炭素環式又は複素環
式芳香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価の
アルカン基を表す。）。

【００１２】２価の芳香族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² において、
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。

【００１３】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子又は硫黄
原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳香
族基Ａｒ¹ 、Ａｒ² は、例えば、置換又は非置換のフェ
ニレン、置換又は非置換のビフェニレン、置換または非
置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換基は前
述のとおりである。

【００１４】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化１
で示される有機基である。

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化２で示されるものが挙げられる。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、−Ａｒ¹ −Ｚ−Ａｒ²
−で示されるものであっても良い。

【００１９】（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は前述の通りで、
Ｚは単結合又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−など
の２価の基を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりであ
る。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化３で示されるものが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。本
発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単一種
類でも２種類以上でもかまわない。芳香族ジヒドロキシ
化合物の代表的な例としてはビスフェノールＡが挙げら
れる。

【００２２】本発明で用いられるジアリールカーボネー
トは、下記化４で表される。

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ はそれぞれ１価の
芳香族基を表す。） Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ は、１価の炭素環式又は複素環式芳香
族基を表すが、このＡｒ³ 、Ａｒ⁴ において、１つ以上
の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、
例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニ
トロ基などによって置換されたものであっても良い。Ａ
ｒ³ 、Ａｒ⁴ は同じものであっても良いし、異なるもの
であっても良い。

【００２５】１価の芳香族基Ａｒ³ 及びＡｒ⁴ の代表例
としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピ
リジル基を挙げる事ができる。これらは、上述の１種以
上の置換基で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ³
及びＡｒ⁴ としては、それぞれ例えば、下記化５などが
挙げられる。

【００２６】

【化５】

【００２７】ジアリールカーボネートの代表的な例とし
ては、下記化６で示される置換または非置換のジフェニ
ルカーボネート類を挙げる事ができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、炭素数１〜１０を有するアルキル基、炭素数１〜
１０を有するアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基又はフェニル基を示し、ｐ及びｑは１〜
５の整数で、ｐが２以上の場合には、各Ｒ⁹ はそれぞれ
異なるものであっても良いし、ｑが２以上の場合には、
各Ｒ¹⁰は、それぞれ異なるものであっても良い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、非置換のジフ
ェニルカーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ
−ブチルフェニルカーボネートのような低級アルキル置
換ジフェニルカーボネートなどの対称型ジアリールカー
ボネートが好ましいが、特にもっとも簡単な構造のジア
リールカーボネートであるジフェニルカーボネートが好
適である。

【００３０】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良
い。芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとの使用割合（仕込比率）は、用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とジアリールカーボネートの種類や、重
合温度その他の重合条件によって異なるが、ジアリール
カーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し
て、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜
２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割
合で用いられる。

【００３１】本発明の方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートの数平均分子量は、通常５０００〜１０００００
の範囲であり、好ましくは５０００〜３００００の範囲
である。本発明の芳香族ポリカーボネートは、上記のよ
うな芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとから、触媒の存在もしくは不存在下で、減圧下およ
び／または不活性ガスフロー下で加熱しながら溶融状態
でエステル交換反応にて重縮合する方法であり、その重
合器には特に制限はない。例えば、攪拌槽型反応器、薄
膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練
反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落
下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わ
せて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応
器等を用い、これらを単独もしくは組み合わせた重合器
が用いられる。また、重合後、芳香族ポリカーボネート
が溶融状態にある間に安定剤、添加剤等を添加するため
の装置として、押出機やポリマーミキサー等を重合器と
組み合わせて用いることも好ましい方法である。

【００３２】本発明において、芳香族ジヒドロキシ化合
物とジアリールカーボネートとを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを製造するに当たり、反応の温度は、通常
５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃の温度の
範囲で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ
除去する事によって反応速度が高められる。従って、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガ
スなど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入し
て、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれ
らのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を
行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、分子量によっても異なり、重合初期には１０ｍｍＨ
ｇ〜常圧の範囲が好ましく、重合後期には、２０ｍｍＨ
ｇ以下、特に１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、２ｍｍＨｇ
以下とすることが更に好ましい。

【００３３】溶融重縮合反応は、触媒を加えずに実施す
る事ができるが、重合速度を高めるため、必要に応じて
触媒の存在下で行われる。重合触媒としては、この分野
で用いられているものであれば特に制限はないが、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウム、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチルアンモニ
ウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモニウム塩
類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシ
ウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素
化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキシ
ド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキシ
ド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ（Ａ
ｒはアリール基）などのアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カルシ
ウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)で表されるアンモニウムボレート類、(R¹ R² R³
R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表されるホスホニウムボレート類
（R¹、R²、R³、R⁴は前記化１の説明通りである。）など
のホウ素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、
テトラアルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェ
ニル−エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物
類；酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムエトキシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲル
マニウムの化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシ
ド、ジアルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチ
ルスズトリブトキシドなどのアルコキシ基またはアリー
ロキシ基と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などの
スズの化合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸
塩、鉛及び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシド
などの鉛の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホス
ホニウム塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合
物類；酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモ
ンの化合物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マ
ンガンなどのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタン
のアルコキシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化
合物類；酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコ
ニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウ
ムアセチルアセトンなどのジルコニウムの化合物類など
の触媒を挙げる事ができる。

【００３４】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明の溶融ポリマーとは、溶融状態にある芳香族ポリカー
ボネート、及び溶融状態にある芳香族ポリカーボネート
プレポリマーの総称である。ここで、芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーとは、芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートとから、本発明の芳香族ポリカ
ーボネートを製造する際の中間段階における、最終製品
の芳香族ポリカーボネートより分子量の低い重縮合物を
意味する。

【００３５】本発明の勾配とは、配管の傾きを水平距離
に対する鉛直距離の百分率で定義したものであり、図１
における長さ、ａ、ｂを用いて（１）式のように示され
る値である。 勾配（％）＝１００×ｂ／ａ （２） ただし、鉛直距離ｂは、下向きの時正の符号、上向きの
時負の符号とする。一方、水平距離ａは、左向きの時で
も右向きの時でも正の符号とする。

【００３６】また平均勾配とは、異なる勾配の配管が組
み合わされている場合、図２における長さ、ａ₁ 、
ａ₂ 、ａ₃ 、……ａ_i 及びｂ₁ 、ｂ₂ 、ｂ₃ 、……ｂ_i
を用いて下記式（３）に表される値である。

【００３７】

【数１】

【００３８】ただし、鉛直距離ｂ_i は下向きの時正の符
号、上向きの時負の符号とする。一方、水平距離ａ
_i は、左向きの時でも右向きの時でも正の符号とする。
本発明において、ダウンフローとは、配管内の流体が下
向きに流れる勾配となっていることを意味し、アップフ
ローとは、配管内の流体が上向きに流れる勾配となって
いることを意味する。また、水平配管とは、流体の流れ
方向が水平である配管を表す。

【００３９】溶融ポリマーの移送は、芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマーを一つの重合器から次の重合器に移
す場合、芳香族ポリカーボネートを重合器から抜き出す
場合、重合した芳香族ポリカーボネートを溶融状態にあ
る間にポリマーミキサーや押出機等に移送する場合等に
必要となる。本発明においては、これらの溶融ポリマー
の数平均分子量が４０００以上の場合には、溶融ポリマ
ーを移送するための配管は、平均勾配１％以上のダウン
フローである事が必要である。数平均分子量４０００以
上の溶融ポリマーを移送する配管の平均勾配が１％以上
のダウンフローでない場合には、製品であるポリカーボ
ネート中の微小異物を充分に低減することはできない。
数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを移送する配
管の平均勾配は、２％以上のダウンフローであることが
より好ましく、５％以上のダウンフローであることがさ
らに好ましい。また、数平均分子量４０００以上の溶融
ポリマーを移送する配管において、勾配１％以上のダウ
ンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロ
ー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフ
ロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式（１） Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足する事が必要である。この間系を満足しな
いない場合にも、製品である芳香族ポリカーボネート中
の微小異物を充分に低減することはできない。特に好ま
しいのは、数平均分子量４０００以上の溶融ポリマーを
移送する配管が全て鉛直方向のダウンフローである場合
である。本発明の方法によって、芳香族ポリカーボネー
ト中の微小異物を低減できる理由については明らかでは
ないが、１μｍ以下の微小異物は数平均分子量が４００
０以上である溶融ポリマーを移送する配管内で生成しや
すいものであり、特に溶融ポリマーが局部的に長期滞留
しやすい水平配管等で生成しやすいためであると考えら
れる。

【００４０】本発明において、数平均分子量４０００以
上の溶融ポリマーを移送するための配管の合計距離は１
５ｍ以下であることが好ましく、１０ｍ以下であること
が更に好ましい。本発明において、芳香族ジヒドロキシ
化合物の反応率が５〜９０％である芳香族ポリカーボネ
ートプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物をフィ
ルターで除去しておくことが好ましい。より好ましくは
芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が１０〜８０％、特
に好ましくは２０〜７５％である芳香族ポリカーボネー
トプレポリマー中に存在する１μｍ以下の異物を除いて
おくことである。芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率と
は、原料として用いた芳香族ジヒドロキシ化合物の重量
（Ｅ）と、芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の未
反応芳香族ジヒドロキシ化合物の重量（Ｆ）より、下記
式（３）より算出される。

【００４１】 芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率（％）＝１００×（Ｅ−Ｆ）／Ｅ （３） 芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％の芳香
族ポリカーボネートプレポリマーは、溶融粘度が低いた
めフィルター詰まり等による圧力上昇が生じにくく、容
易に１μｍ以下の微小異物を除去することができる。芳
香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５％より低い芳香族
ポリカーボネートプレポリマーの場合には、しばしば未
溶解の芳香族ジヒドロキシ化合物がフィルターにより除
去されるため好ましくない。芳香族ジヒドロキシ化合物
の反応率が９０％より高い芳香族ポリカーボネートプレ
ポリマーの場合、溶融粘度が高いために１μｍ以下の微
小異物を除去するためにフィルターを使用する際には、
圧力上昇を生じやすい。

【００４２】１μｍ以下の微小異物を除去するフィルタ
ーとしては、絶対濾過精度０．１〜０．５μｍのフィル
ターを用いることが好ましい。絶対濾過精度１〜１０μ
ｍフィルターと、０．１〜０．５μｍのフィルターを組
み合わせ、比較的大きな異物を除去した後、１μｍ以下
の微小異物を除去するのも好ましい方法である。本発明
の好ましい態様の一例を図を用いて説明する。

【００４３】図３では、芳香族ジヒドロキシ化合物及び
ジアリールカーボネートが、原料供給口１、１′より撹
拌槽型重合器３、撹拌槽型重合器３′に導入される。な
お、撹拌槽型重合器３′は、撹拌槽型重合器３と全く同
様であり、バッチ的に運転する場合などに切り替えて使
用する事ができる。重合器内部は窒素などの不活性ガス
雰囲気下となっており、通常常圧付近でコントロールさ
れており、留出する芳香族モノヒドロキシ化合物などは
ベント口２、２′から排出される。攪拌軸４、４′で撹
拌しながら所定時間反応して得られた芳香族ポリカーボ
ネートプレポリマー５、５′は排出口６、６′から排出
される。芳香族ポリカーボネートプレポリマー５、５′
の、ジヒドロキシ化合物反応率は５〜９０％の範囲であ
り、数平均分子量は４０００未満である。芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマー５、５′は、移送配管７、移送
ポンプ８、フィルター５１をへて１μｍ以下の異物を除
去した後、移送配管９をへて、多孔板型重合器１０の供
給口１１より循環ライン１２に供給され、多孔板１３を
通って内部に導入され、糸状の溶融ポリマー１４となっ
て落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロール
されており、留出した芳香族モノヒドロキシ化合物など
や、必要に応じてガス供給口１５より導入される窒素等
の不活性ガスなどはベント口１６より排出される。重合
器ボトムに達した溶融ポリマーは循環ポンプ１７を備え
た循環ライン１２を通じて、多孔板１３から再び重合器
内部に供給される。所定の分子量に達した芳香族ポリカ
ーボネートプレポリマー１８は、移送ポンプ１９により
排出口２０から排出される。芳香族ポリカーボネートプ
レポリマー１８の数平均分子量は４０００未満である。
芳香族ポリカーボネートプレポリマー１８は、移送配管
２１をへて、供給口２２よりワイヤ付多孔板型重合器２
３へ供給され、多孔板２４を通って重合器内部に導入さ
れ、ワイヤ２５に沿って落下する。重合器内部は、所定
の圧力にコントロールされており、重合中間体から留出
した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要に応じて
ガス供給口２６より導入される窒素等の不活性ガスなど
はベント口２７より排出される。芳香族ポリカーボネー
トプレポリマー２８は、排出口２９から排出され、移送
配管３０、移送ポンプ３１、移送配管３２をへて、供給
口３３よりワイヤ付多孔板型重合器３４へ供給され、多
孔板３５を通って重合器内部に導入され、ワイヤ３６に
沿って落下する。芳香族ポリカーボネートプレポリマー
２８の数平均分子量は４０００以上である。重合器内部
は、所定の圧力にコントロールされており、重合中間体
から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物などや、必要
に応じてガス供給口３７より導入される窒素等の不活性
ガスなどはベント口３８より排出される。芳香族ポリカ
ーボネート３９は、排出口４０から排出され、移送配管
４１、移送ポンプ４２、移送配管４３をへて、抜き出し
口４４より抜き出される。

【００４４】移送配管３０、３２、４１、４３におい
て、配管の平均勾配は、１％以上であり、勾配１％以上
のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウ
ンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、ア
ップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係は下記式１ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足している。最も好ましいのは、配管３０、
３２、４１、４３がすべて鉛直方向下向きである場合で
ある。

【００４５】なお、各重合器、循環ライン、移送ライ
ン、排出ラインなどはいずれもジャケットまたはヒータ
ー等で加熱され、かつ保温されている。また、抜き出し
口４４に安定剤を添加、混練するための押出機等が接続
されている場合も本発明の好ましい態様である。異物を
更に低減させるために押出機にポリマーフィルターを設
けることも好ましい方法である。

【００４６】本発明の方法を達成する配管の材質に特に
制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラ
スライニング等から選ばれる。また、配管の形状、径に
ついても特に制限はないが、局所的に溶融ポリマーが滞
留しない構造であることが好ましい。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。なお、分子量は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量
（以下、Ｍｎと略す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡ
Ｂ法により試験片厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ
^* 値で示した。０．５μｍから１．０μｍの範囲の微小
異物の量は、ハイアックロイコ社製の異物測定器により
測定した。芳香族ポリカーボネートプレポリマー中の芳
香族ジヒドロキシ化合物の反応率は、該プレポリマー中
の芳香族ジヒドロキシ化合物濃度を、高速液体クロマトグラ
フィーにより測定することによって求めた。

【００４８】

【実施例１】図３に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。撹拌槽型重合器３、３′は切
り替えながらバッチ的に運転し、その他の重合器は連続
的に運転した。撹拌槽型重合器３、３′は、アンカー型
の攪拌翼を備えている。多孔板型重合器１０は、孔径７
ｍｍの孔を５０個有する多孔板を有しており、多孔板か
ら重合器下部の液溜までの距離は８ｍである。ワイヤ付
多孔板型重合器２３及びワイヤ付多孔板型重合器３４
は、いずれも孔径５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備
えている。孔の中心から鉛直に１ｍｍ径のＳＵＳ３１６
製ワイヤを重合器下部の液溜まで垂らしてあり、落下す
る高さはいずれも８ｍである。

【００４９】撹拌槽型重合器３、３′は、ともに、反応
温度１８０℃、反応圧力常圧、シール窒素ガス流量１リ
ットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器３に、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビスフェ
ノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈｒ溶融
混合し、溶融した芳香族ポリカーボネートプレポリマー
を１０リットル／ｈｒで連続に多孔板型重合器１０に供
給した。撹拌槽型重合器３から多孔板型重合器１０に供
給している間に、撹拌槽型重合器３′に、撹拌槽型重合
器３と同様にビスフェノールＡとジフェニルカーボネー
トを溶融混合し、撹拌槽型重合器３が空になった時点で
撹拌槽型重合器３′に切り替えた。この後、同様にして
撹拌槽型第１重合器３、３′はバッチ的に切り替えなが
ら、移送ポンプ８、フィルター５１をへて、多孔板型重
合器１０に芳香族ポリカーボネートプレポリマーを連続
に１０リットル／ｈｒで供給し続けた。供給した芳香族
ポリカーボネートプレポリマーは、ビスフェノールＡ反
応率７３％である。フィルター５１には、絶対濾過精度
５μｍのフィルターと絶対濾過精度０．３μｍのフィル
ターが組み合わされている。多孔板型重合器１０は、反
応温度２３５℃、反応圧力１０ｍｍＨｇ、循環流量４０
０リットル／ｈｒの条件であり、重合器下部液溜の液容
量が２０リットルに達したら、液容量２０リットルを一
定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器２３に芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを連続に供給した。ワイヤ
付多孔板型重合器２３は、反応温度２５０℃、反応圧力
１ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件であ
り、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達した
ら、液容量２０リットルを一定に保つようにワイヤ付多
孔板型重合器３４に芳香族ポリカーボネートプレポリマ
ーを連続に供給した。ワイヤ付多孔板型重合器３４で
は、反応温度２６０℃、反応圧力０．４ｍｍＨｇの条件
であり、重合器下部液溜の液容量が２０リットルに達し
たら、液容量２０リットルを一定に保つように抜き出し
口４４より芳香族ポリカーボネートを抜き出した。移送
配管３０、３２、４１、４３は、すべて鉛直方向下向き
の配管であり、合計距離は４ｍであった。

【００５０】運転開始から３００時間後、多孔板型重合
器１０、ワイヤ付多孔板型重合器２３から排出された芳
香族ポリカーボネートプレポリマー及び、ワイヤ付多孔
板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネート
のＭｎは、各々２１００、５９００、１０１００であっ
た。また、３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４
から排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^* 値
は、３．３と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの
範囲の微小異物の量は、６３０個／ｇと少なかった。ま
た、運転開始から１０００時間後も、フィルター５１の
目詰まりによる移送ポンプ８の吐出圧力上昇は認められ
なかった。

【００５１】

【実施例２〜７】移送配管３０、３２、４１、４３の勾
配を変える以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。運転開始から３００時間後の、
各重合器出口の分子量は、実施例１と同じであった。３
００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出され
た芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^* 値、及び０．５
μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量をまとめて表
１に示す。

【００５２】

【比較例１〜３】移送配管３０、３２、４１、４３の勾
配を変える以外は、実施例１と全く同様に芳香族ポリカ
ーボネートを製造した。運転開始から３００時間後の、
各重合器出口の分子量は、実施例１と同じであった。３
００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４から排出され
た芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^* 値、及び０．５
μｍから１．０μｍの範囲の微小異物の量をまとめて表
１に示す。

【００５３】

【実施例８】図４に示すようなプロセスで、芳香族ポリ
カーボネートを製造した。図４のプロセスは、図３にお
けるワイヤ付多孔板型重合器２３のかわりに横型二軸攪
拌型重合器４６を用いている以外は、図３と全く同じで
ある。横型二軸攪拌型重合器４６以外の重合器は、実施
例１と同様の反応条件で運転した。横型二軸攪拌型重合
器は、Ｌ／Ｄ＝６で回転直径１４０ｍｍの二軸の攪拌羽
根を有しており、反応温度２６５℃、反応圧力０．８ｍ
ｍＨｇの条件であり、重合器内の液容量を１０リットル
に一定に保つようにワイヤ付多孔板型重合器に芳香族ポ
リカーボネートプレポリマーを移送した。移送配管４
９、３２、４１、４３は、すべて鉛直方向下向きの配管
であり、合計距離は３ｍである。運転開始から３００時
間後、多孔板型重合器１０、横型二軸攪拌型重合器４６
から排出された芳香族ポリカーボネートプレポリマー及
び、ワイヤ付多孔板型重合器４４から排出された芳香族
ポリカーボネートのＭｎは、各々２１００、５２００、
９５００であった。また、３００時間後にワイヤ付多孔
板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネート
のカラーｂ^* 値は、３．４と良好であり、０．５μｍか
ら１．０μｍの範囲の微小異物の量は、８４０個／ｇと
少なかった。

【００５４】

【実施例９】ワイヤ付多孔板型重合器２３の反応圧力を
２．５ｍｍＨｇとする以外は、実施例１と同じ反応条件
で運転した。移送配管４１、４３は鉛直方向下向きのダ
ウンフロー配管であり、長さは１．５ｍである。移送配
管３０、３２、４１、４３は平均勾配０．５％のダウン
フロー配管であり長さは３．５ｍである。移送配管３
０、３２、４１及び４３を含めた場合の、勾配１％以上
のダウンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウ
ンフロー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、ア
ップフロー配管の長さ（Ｄ）の関係は、 Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝０．８ である。

【００５５】また、運転開始から３００時間後、多孔板
型重合器１０、ワイヤ付多孔板型重合器２３から排出さ
れた芳香族ポリカーボネートプレポリマー及び、ワイヤ
付多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボ
ネートのＭｎは、各々２１００、３８００、７９００で
あった。３００時間後にワイヤ付多孔板型重合器４４か
ら排出された芳香族ポリカーボネートのカラーｂ^* 値
は、３．３と良好であり、０．５μｍから１．０μｍの
範囲の微小異物の量は、６１０個／ｇと少なかった。す
なわち、移送配管３０、３２、４１、４３は平均勾配
０．５％のダウンフロー配管であり、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｄ）＝０．８であるが、移送配管３０、３２の芳香族
ポリカーボネートプレポリマーのＭｎが３８００である
本実施例の場合には微小異物は多くならなかった。

【００５６】

【実施例１０】フィルター５１を用いない以外は、実施
例１と全く同様に芳香族ポリカーボネートを製造した。
運転開始から３００時間後の、各重合器出口の分子量
は、実施例１と同じであった。３００時間後にワイヤ付
多孔板型重合器４４から排出された芳香族ポリカーボネ
ートのカラーｂ^* 値は、３．３と良好であり、０．５μ
ｍから１．０μｍの範囲の微小異物は、３５００個／ｇ
であった。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】着色が少なく、微小異物も少ない高品質
の芳香族ポリカーボネートを、押出機の負荷を高めるこ
となく、フィルター目詰まりの問題も生じさせずに製造
する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の配管の勾配を説明する図である。

【図２】本発明の配管の平均勾配を説明する図である。

【図３】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【図４】本発明のプロセスの一例を示す模式図である。

【符号の説明】

１、１′ 原料供給口 ２、２′、１６、２７、３８、４７ ベント口 ３、３′ 攪拌槽型重合器 ４、４′ 攪拌軸 ５、５′、１８、２８ 芳香族ポリカーボネートプ
レポリマー ６、６′、２０、２９、４０、４８ 排出口 ７、９、２１、３０、３２、４１、４３、４４、４９
移送配管 ８、１９、３１、４２、５０ 移送ポンプ １０ 多孔板型重合器 １１、２２、３３、４５ 供給口 １２ 循環ライン １３、２４、３５ 多孔板 １４ 糸状の溶融ポリマー １５、２６、３７ ガス供給口 １７ 循環ポンプ ２３、３４ ワイヤ付多孔板型重合器 ２５、３６ ワイヤ ３９ 芳香族ポリカーボネート ４４ 抜き出し口 ４６ 横型二軸攪拌型重合器

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、
   溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する
   に際し、数平均分子量が４０００以上である溶融ポリマ
   ーを移送するための配管において、配管の平均勾配が１
   ％以上のダウンフローであり、かつ勾配１％以上のダウ
   ンフロー配管の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロ
   ー配管の長さ（Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフ
   ロー配管の長さ（Ｄ）の関係が下記式１ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネー
   トの製法。
2. 【請求項２】 数平均分子量が４０００以上である溶融
   ポリマーを移送するための配管の合計距離が１５ｍ以下
   である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートの製法。
3. 【請求項３】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートから、１基又は２基以上の重合器を用い、
   溶融状態で重合して芳香族ポリカーボネートを製造する
   際、芳香族ジヒドロキシ化合物の反応率が５〜９０％で
   ある芳香族ポリカーボネートプレポリマー中に存在する
   １μｍ以下の異物をフィルターで除去する事、及び数平
   均分子量が４０００以上である溶融ポリマーを移送する
   ための配管において、配管の平均勾配が１％以上のダウ
   ンフローであり、かつ勾配１％以上のダウンフロー配管
   の長さ（Ａ）、勾配１％未満のダウンフロー配管の長さ
   （Ｂ）、水平配管の長さ（Ｃ）、アップフロー配管の長
   さ（Ｄ）の関係が下記式１ Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＞０．９ （１） の関係を満足する事を特徴とする芳香族ポリカーボネー
   トの製法。