JPH107831A - 高耐熱性ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械強度・透過性・生産性に優れ、過酷な状
況下でも電池の安全性を確保できるような極めて高い耐
熱性を有するポリエチレン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 架橋点間分子量が２０万以下、収縮残存
率が１５％以上、気孔率が２０〜８０％であるポリエチ
レン微多孔膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレーター
に適したポリエチレン微多孔膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電
池用セパレーター、コンデンサー用セパレーター、等に
使用されている。これらのうち電池用セパレーター、特
にリチウムイオン電池用セパレーターとして使用する際
には微多孔膜の機械強度や透過性の様な一般的特性に加
えて、電池内部が過熱した際にセパレーターが溶融して
電極を覆う皮膜となり、電流を遮断する事によって電池
の安全性を確保するという「ヒューズ効果」が求められ
ている。

【０００３】ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒュー
ズ効果が発現する温度すなわちヒューズ温度は概ね１３
０〜１５０℃であることが知られており、何らかの理由
で電池内部が過熱してもヒューズ温度に達した時点で前
記微多孔膜が溶融して電極を被服となって覆うので電流
が遮断され、電池反応が停止する。ところが温度上昇が
極めて急激な場合にはヒューズ後もさらに電池温度が上
昇し、結果的に前記皮膜が破れて電流が復帰（ショー
ト）してしまうことがあり安全性に問題があった。この
ような過酷な条件下でも電池の安全性を確保できるよう
な高い耐熱性を持ったポリエチレン微多孔膜の開発が課
題とされていた。

【０００４】例えば、特開平４−２０６２５７号公報で
は、ポリエチレンよりも高融点のポリプロピレンをポリ
エチレンにブレンドすることによって耐熱性を向上させ
る方法が開示されている。かかる方法によれば、微多孔
膜におけるある程度の耐熱性の向上は期待されるが、ポ
リプロピレンがブレンドされているとは言え過熱による
溶融後に容易に流動して破膜してしまい、電池の安全性
の確保という点では本質的な改善とはなっていなかっ
た。また、ポリプロピレンはポリエチレンと相溶性が低
く、微多孔膜の中で両者が分離するため強度が低下する
という欠点があった。

【０００５】一方、特開平３−１０５８５１号公報で
は、特定量の超高分子量ポリエチレンを高分子量のポリ
エチレンにブレンドすることによって機械強度を向上さ
せる方法が開示されている。超高分子量ポリエチレンは
溶融後もかなりの粘度、すなわち形状保持性を有するた
め前記公開公報に開示の方法によるポリエチレン微多孔
膜は副次的に溶融後の破膜も起こり難くなったが、過酷
な条件下ではやはり破膜してしまい、先の公報に開示の
発明と同様に本質的な解決とはなっていない。

【０００６】さらに、特開昭５６−７３８５７号公報、
特開昭６３−２０５０４８号公報、特開平３−２７４６
６１号公報、特開平１−１６７３４４号公報、特開平６
−３２９８２３号公報などではポリオレフィン微多孔膜
を架橋することによって機械強度、酸化強度、耐熱強
度、等を向上させる方法が開示されている。これらの方
法によれば、架橋によって溶融時の粘度が上昇するため
比較的高い形状保持性を付与することが可能であるが、
電池の高性能化に伴い更に過酷な条件にも対応できるよ
うな高耐熱性ポリエチレン微多孔膜が要求されていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
問題点を解決し、機械強度・透過性・生産性に優れ、か
つ過酷な状況下でも電池の安全性を確保できるような極
めて高い耐熱性を有するポリエチレン微多孔膜を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
鋭意研究を重ねた結果、所定の架橋密度および収縮残存
率を有するポリエチレン微多孔膜は、極めて高い耐熱性
を有することを見い出し本発明をなすに至った。すなわ
ち、本発明の第１は架橋点間分子量が２０万以下、収縮
残存率が１５％以上、気孔率が２０〜８０％であること
を特徴とするポリエチレン微多孔膜である。また、本発
明の第２はゲル分率が８０％以上であることを特徴とす
る請求項１記載のポリエチレン微多孔膜である。

【０００９】また、本発明の第３は透過法による平均孔
径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする請
求項１または２記載のポリエチレン微多孔膜である。ま
た、本発明の第４は請求項１〜３に記載のポリエチレン
微多孔膜を用いた電池用セパレーターである。さらに、
本発明の第５は請求項４に記載の電池用セパレーターを
用いた電池である。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】電池の中でポリエチレン微多孔膜が加熱さ
れ、ヒューズ温度近辺に達すると、結晶の融解に伴って
微多孔膜の強度が低下すると共に、延伸配向の解放によ
って強い収縮応力が発生し、ポリエチレン微多孔膜はか
なり破膜しやすい状況となる。このとき、例えば電極上
の活物質との接触点等で微多孔膜が破れる事によってシ
ョートするものと思われる。すなわち、溶融時の微多孔
膜の強度が耐熱性向上のための一つの要因をなしている
と考えられるが、このような性質は、例えば次に述べる
ような溶融突き刺し強度によって定量的に評価する事が
できる。

【００１１】《溶融突き刺し強度》溶融突き刺し強度
は、所定の治具で拘束したポリエチレン微多孔膜を融点
以上に加熱したシリコンオイル中で溶融し、該溶融フィ
ルムに対して所定の金属針を押しつけたときの破断時の
荷重より求められる。例えば、一般のポリエチレン微多
孔膜は耐熱性が極めて低いため、シリコンオイルに浸漬
すると、溶融突き刺し強度の測定以前に収縮応力によっ
て破膜してしまう。これに対してポリプロピレンや超高
分子量ポリエチレンをブレンドしたポリエチレン微多孔
膜は、これらのブレンド効果によって１５０℃程度の低
温であれば溶融後もある程度の溶融突き刺し強度を示す
ようになるが、高温ではやはりシリコンオイルに浸漬し
た時点で破膜する。すなわち、ブレンドによる耐熱性の
向上は比較的低温域に限定されたものであることが分か
る。

【００１２】一方、電子線照射等の架橋処理によって溶
融強度を向上させたポリエチレン微多孔膜は、温度によ
らず２００℃程度の高温でもある程度の溶融突き刺し強
度を有するため、ブレンド膜よりも更に高い耐熱性を示
すことができる。しかし、従来技術では架橋処理に伴う
各種の弊害（加工性の低下・膜の収縮・強度の低下・ヒ
ューズ温度の上昇・ヒューズ効果の緩慢化等）を回避す
るため架橋密度が比較的低く、例えば粒径の粗い活物質
によって微多孔膜が大変形を受ける場合など、さらに高
い耐熱性を要求される場合には、その溶融突き刺し強度
は十分とは言えなかった。

【００１３】これに対して本発明者らは、これらの弊害
を回避しつつ極めて高い架橋密度を有するポリエチレン
微多孔膜の製造技術を確立し、従来にない高架橋密度の
ポリエチレン微多孔膜を製造した。その結果、架橋密度
がポリマー分子鎖あたり概ね１個を超えるようになる
と、微多孔膜の溶融突き刺し強度が飛躍的に向上する事
を見い出した。この架橋密度の限界値は理論上のゲル化
条件とよく一致しており、３次元架橋の完成に伴って分
子量が見かけ上無限大となることにより、溶融時の流動
性が実質的に失われて強度が飛躍的に向上したものと考
えられる。本発明における溶融突き刺し強度は１０ｇ以
上、好ましくは１５ｇ以上、更に好ましくは２０ｇ以上
である。溶融突き刺し強度が１０ｇ以下では電池の用途
や使用条件によっては十分な耐熱性を示すことができな
い。

【００１４】《架橋点間分子量》架橋密度は、溶融時の
架橋ポリエチレン微多孔膜に対してゴム弾性理論を適用
したときの応力−歪み曲線から求められる架橋点間分子
量によって評価することができる。本発明において、溶
融突き刺し強度が飛躍的に向上するための条件は架橋密
度がポリマー分子鎖あたり概ね１個を超えることである
が、このことは架橋点間分子量が原料ポリエチレンの分
子量よりも小さくなることと対応する。ここで、ポリエ
チレン微多孔膜に使用される原料ポリエチレンの平均分
子量が、概ね１０万以上あるいは２０万以上である事を
考慮すると、架橋点間分子量を少なくとも２０万以下、
好ましくは１０万以下にすれば、原料ポリエチレンの分
子量を問わず前記条件を達成することが可能である。一
方、比較的高分子量のポリエチレンを使用する場合に
は、架橋点間分子量が原料ポリエチレンの平均分子量以
下（例えば平均分子量７０万のポリエチレンであれば７
０万以下）であれば前記範囲にかかわらず溶融突き刺し
強度の飛躍的な向上を達成できることは言うまでもな
い。

【００１５】《収縮残存率》セパレーターの耐熱性は架
橋処理によって顕著に向上するが、耐熱性が向上しても
ショートの一因となる収縮応力はできうるかぎり低減し
ておくことが好ましい。例えば、本発明の製造方法にお
いて、架橋を施すタイミングは大きく分けて延伸前と延
伸後がある。このうち延伸後に架橋すると、延伸によっ
て引き延ばされた分子が架橋点で固定されているためヒ
ューズ時の微多孔膜の収縮を抑えることが可能であり、
このため延伸前の架橋と比較して同じゲル分率でもさら
に該膜の耐熱性を向上させることができる。

【００１６】一方、延伸前に架橋すると、ヒューズした
微多孔膜は架橋時の形状に戻ろうとして大きな収縮応力
が発生するため、電池構造によっては延伸後に架橋した
微多孔膜の場合と比較してショートしやすくなる場合が
ある。上述のことから明らかな如く、ヒューズ時の微多
孔膜の収縮のしにくさは、その収縮残存率によって評価
される。本発明に係る微多孔膜の収縮残存率は１５％以
上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上
である。

【００１７】《ゲル分率》架橋構造の尺度であるゲル分
率はＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準拠した測定法によって評
価する事が可能であるが、溶融突き刺し強度の飛躍的な
向上に必要なゲル分率は架橋点間分子量と同様、原料ポ
リエチレンの平均分子量に依存するため、一概にその範
囲を定めることは難しい。例えば、平均分子量２５万程
度のポリエチレンでは概ね８０％以上のゲル分率が必要
であるが、平均分子量１４万程度のポリエチレンでは概
ね５０％以上のゲル分率でも溶融突き刺し強度の飛躍的
な向上を達成することが可能である。

【００１８】ただし、常温での強度は一般に原料ポリエ
チレンの平均分子量に依存するため平均分子量１４万程
度のポリエチレンを使用する場合は電池の用途によって
は強度が不足する場合がある。このため、常温での強度
を想定した場合は平均分子量としては２０万以上が好ま
しく、このようなポリエチレンの使用を前提とした場
合、ゲル分率としては８０％以上が好ましい。ゲル分率
の上限は主に製造条件によって制限されるが、たとえば
電子線照射による架橋の場合、９９％以上のゲル分率を
達成することは一般に難しい。ただし本発明においては
９９％以上のゲル分率は必ずしも必要ではなく、もっぱ
ら９９％以下の照射でも十分な溶融突き刺し強度を付与
することが可能である。

【００１９】《ヒューズ特性》本発明のポリエチレン微
多孔膜のヒューズ温度は、簡易セル測定におけるインピ
ーダンスの温度依存性より求める事が出来る。本発明に
係る微多孔膜のヒューズ温度は１００℃〜１６０℃、好
ましくは１１０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１２０
℃〜１３５℃である。前記ヒューズ温度が１６０℃より
高いと電池用セパレーターとして用いた際に、電解液の
変質や電極の暴走反応等が懸念される。また、自動車の
内部など、高温下での使用が不可避であることを考慮す
ると微多孔膜の１００℃未満のヒューズ温度は好ましく
ない。

【００２０】このように、本発明に係るポリエチレン微
多孔膜は高い耐熱性を有するが、その他の一般物性に関
しても２５μ換算透気度２０００秒以下、破断強度５０
０ｋｇ／ｃｍ² 以上であり、耐熱性のみならず機械強度
や透過性においても従来のポリエチレン微多孔膜を凌駕
する性能を備えている。本発明で使用するポリエチレン
はエチレンを主体とした結晶性の重合体である高密度ポ
リエチレンもしくはエチレンとα−オレフィンとの共重
合体が好ましく、さらにこれらにポリプロピレン、中密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンを３０％以下の割
合でブレンドしたものでも差し支えない。

【００２１】ポリエチレンの重量平均分子量は１０万か
ら４００万、好ましくは２０万から１００万、さらに好
ましくは２０万から７０万の範囲である。分子量が１０
万より小さいとシートの延伸時に破断しやすく、４００
万より大きいとシート製造用の熱溶液の製造が困難にな
ると共に得られた微多孔膜のヒューズ効果も緩慢となる
ため好ましくない。また、ブレンドや多段重合等の手段
によって使用するポリマーの重量平均分子量を好ましい
範囲に調節しても差し支えない。

【００２２】微多孔膜の膜厚は１〜５００μｍ、好まし
くは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μ
ｍであり、前記膜厚が１μｍより小さいとその機械強度
が十分ではなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽
量化に支障が生じる。微多孔膜の気孔率は２０〜８０
％、好ましくは３０〜６０％であり、気孔率が２０％よ
り小さいと透過性が十分ではなく、８０％より大きいと
十分な機械強度が得られない。

【００２３】微孔の平均孔径はプルラン等の水溶性高分
子を用いた透過法によって測定することができる。本発
明に係る微多孔膜の微孔の平均孔径は０．００１〜０．
１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０５μｍ、さらに
好ましくは０．０１〜０．０３μｍであり、平均孔径が
０．００１μｍより小さいと透過性が充分ではなく、平
均孔径が０．１μｍより大きいとヒューズ効果が緩慢に
なるために好ましくない。

【００２４】微多孔膜の突き刺し強度は３００ｇ以上、
好ましくは４００ｇ以上、さらに好ましくは４５０ｇ以
上である。前記突き刺し強度が３００ｇより小さいと脱
落した活物質等によってセパレーターが短絡する可能性
がある。次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法
について説明する。本発明のポリエチレン微多孔膜の製
造方法は、成膜工程、延伸工程、抽出工程の３工程を基
本とする。

【００２５】《成膜工程》本発明の中間製品である高分
子ゲルは、ポリエチレンを融点以上で可塑剤に溶解して
熱溶液とし、これを結晶化温度以下まで冷却する事によ
って調製する。ここでいう可塑剤とは、その沸点以下の
温度でポリエチレンと均一な溶液を形成しうる有機化合
物の事であり、具体的には、デカリン、キシレン、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルア
ルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノ
ニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ
−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパ
ラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。高分子
ゲル中の可塑剤の割合は特に限定はされないが、２０％
から９０％、好ましくは５０％から７０％である。２０
％以下では適当な気孔率を有する微多孔膜を得る事が難
しく、９０％以上では熱溶液の粘度が低下してシートの
連続成形が困難になる。

【００２６】成膜方法については特に限定されないが、
例えば、押出機に高密度ポリエチレンのパウダーと可塑
剤を供給し、２００℃程度の温度で溶融混練したあと、
通常のハンガーコートダイから冷却ロールの上へキャス
トすることによって数１０μｍから数ｍｍ厚のシートを
連続的に成形することができる。本発明においては超高
分子量ポリエチレンを必須成分としないため、特別な加
熱溶解設備を必要とせず、押出機にポリエチレンと可塑
剤を添加するだけで極めて簡便に均質なシートの調製を
行うことが可能である。

【００２７】《延伸工程》次に得られたシートを少なく
とも１軸方向に延伸することによって延伸膜とする。延
伸方法としては特に限定されないが、テンター法、ロー
ル法、圧延法等が使用できる。このうち、テンター法に
よる同時２軸延伸が好ましい。延伸温度は常温から高分
子ゲルの融点、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ま
しくは１００〜１２５℃である。延伸倍率は面積倍率で
４〜４００倍であり、好ましくは８〜２００倍、さらに
好ましくは１６〜１００倍である。延伸倍率４倍以下で
はセパレーターとして強度が不十分であり、４００倍以
上では延伸が困難であるのみならず得られた微多孔膜の
気孔率の低下等の弊害が生じやすい。

【００２８】《抽出工程》次に、延伸膜から可塑剤を抽
出除去する事によって微多孔膜とする。抽出方法として
は特に限定されないが、パラフィン油やジオクチルフタ
レートを使用する場合には塩化メチレンやＭＥＫ等の有
機溶媒で抽出したあと、得られた微多孔膜のヒューズ温
度以下で加熱乾燥することによって除去することができ
る。また、可塑剤にデカリン等の低沸点化合物を使用す
る場合は微多孔膜のヒューズ温度以下で加熱乾燥するだ
けで除去することが可能である。いずれの場合も膜の収
縮による物性低下を防ぐため、膜を拘束することが好ま
しい。

【００２９】《架橋》架橋処理のタイミングとしては、
上記の３工程の何れか、もしくはその前後において行う
ことが可能であるが、高い架橋密度を有するシートの延
伸は一般に困難であるため、延伸工程後に架橋処理を行
うことが好ましく、抽出工程後に架橋処理を行うことが
さらに好ましい。架橋の方法としては、紫外線や電子
線、ガンマ線に代表される電離放射線、さらには架橋剤
や架橋助剤の添加による化学架橋等が挙げられるが、こ
のうち電子線照射による方法が好ましい。

【００３０】電子線照射を行うときの線量は１〜２００
Ｍｒａｄ、好ましくは２Ｍｒａｄ〜１００Ｍｒａｄ、さ
らに好ましくは５Ｍｒａｄ〜５０Ｍｒａｄである。線量
が小さすぎると十分な架橋密度が得られず、線量が大き
すぎると微多孔膜が劣化して機械強度が低下する場合が
ある。電子線照射による架橋効率は、一般に照射温度や
サンプルの冷却状況、さらには酸素濃度等の影響を強く
受けるため、これらの条件を最適化することで低線量で
も十分な架橋処理を施すことが可能となる。照射サンプ
ルの架橋点間分子量やゲル分率を参照しながらあらかじ
め照射条件を確立しておくことが好ましい。

【００３１】照射時の加速電圧も特に制限されないが、
たとえば３０μｍ程度の微多孔膜に照射を行う場合は、
２００ｋＶ程度の加速電圧で良好に架橋処理を行うこと
ができる。また、一度に高線量を照査すると電子線のエ
ネルギーでポリエチレンが加熱され、膜が溶融する等の
不都合が生じやすい。このため、線量を１０Ｍｒａｄ以
上にするときは数回に分けて照射することが好ましい。
また、いずれの製法においても微多孔膜を架橋後に熱処
理することによって、同じ線量でも実質的な架橋密度
（ゲル分率）を高めることが可能である。以上の製法に
よって得られたポリエチレン微多孔膜は、寸法安定性を
高めるため必要に応じて更にそのヒューズ温度以下で熱
処理に供してもよい。また、熱処理後に更に架橋処理を
行ってもかまわない。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
いてさらに詳細に説明する。実施例において示す試験方
法は次の通りである。 （１）膜厚 ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ２
５）にて測定した。 （２）気孔率 ２０ｃｍ角のサンプルを微多孔膜から切り取り、その体
積と重量を求め、得られた結果から次式を用いて計算し
た。 気孔率（％）＝１００×（体積(cm3) −重量(g) ／０．
９５）／体積(cm3)

【００３３】（３）平均孔径 １．ＳＥＭ法：走査型電子顕微鏡にて測定した。 ２．透過法：０．５ｋｇ／ｃｍ² の差圧下で０．０５重
量％のプルラン（昭和電工製）の水溶液を循環させたと
きに、濾液中に含まれるプルラン濃度を示差屈折率測定
から求めた。そして、阻止率５０％になるプルランの分
子量Ｍと同水溶液の固有粘度［η］から次式を用いて平
均孔径ｄ（μｍ）を測定した ［η］Ｍ＝２．１×１０²¹（（ｄ／２）² ） ^3/2 （４）ゲル分率 ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に基づき一定の大きさに切り取っ
た微多孔膜のサンプルの沸騰パラキシレン中での１２時
間可溶分抽出後の重量変化より、抽出前の試料の質量に
対する抽出後の残存質量の比として次式により求めた。 ゲル分率（％）＝１００×残存質量（ｇ）／試料質量
（ｇ）

【００３４】（５）突き刺し強度 カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用
いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍ
ｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し
荷重を突き刺し強度（ｇ）とした。また、突き刺し強度
に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって２
５μ換算突き刺し強度とした。 （６）溶融突き刺し強度 ポリエチレン微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍの
ＳＵＳ製ワッシャ２枚の間に挟み込み、周囲をクリップ
で留めたあとあらかじめ１６０℃に加熱したシリコンオ
イル（信越化学工業：KF-96-10CS）中に浸漬し、サンプ
ルを溶融させた。このシリコンオイル中の溶融サンプル
に対して（５）と同様の方法で溶融突き刺し強度（ｇ）
を測定した。

【００３５】（７）架橋点間分子量 ポリエチレン微多孔膜を約２５×１００ｍｍの大きさに
切り出し、あらかじめ１６０℃に加熱したシリコンオイ
ル（信越化学工業：KF-96-10CS）中に手早く浸して均一
に収縮させ、無配向・無孔状態のサンプルとした。この
サンプルを塩化メチレンでよく洗浄したあと幅５ｍｍ、
長さ３０ｍｍの試験片を切り出し、膜厚を測定した。こ
の試験片を高温槽付きの引っ張り試験機（ミネベア社製
ＴＣＭ−５００）を用いて、温度１６０℃、チャック間
２０ｍｍ、速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試
験を行った。

【００３６】このときの応力ｓ(kg/cm² ) を、α−α^-2
（αは伸長比［α＝Ｌ／Ｌ０］）に対してプロットする
と、緩やかなＳ字状の曲線が得られる。この曲線はα−
α^-2が概ね２から４のときに最小の勾配をとるが、この
とき試験片が理想的なエントロピー弾性状態にあると仮
定すると、架橋点間分子量＜Ｍｃ＞は、最小勾配Ａ(kg/
cm² ) と絶対温度Ｔを用いて次式から求めることができ
る。 ＜Ｍｃ＞＝ρＲＴ／Ａ ここで、ρ(g/cm ³ ) は測定温度における試験片の密
度、Ｒは気体定数である。

【００３７】（８）収縮残存率 内径５４ｍｍ、外径８６ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形の金枠
２枚の間にフッ素ゴム２枚を介して微多孔膜のサンプル
を挟み込み、周囲をクリップで固定した。この状態の膜
を１６０℃のシリコンオイル（信越化学工業：KF-96-10
CS）に１分間浸漬して熱処理を行い、未架橋部分の配向
を除去した。次に金枠の内径に沿ってサンプルを切り出
し、改めて１６０℃のシリコンオイルに１分間浸漬し、
このときのサンプルの収縮残存率を、サンプルの長径ａ
と短径ｂから次式より計算した。 収縮残存率（％）＝（ａｂ／５４² ）×１００

【００３８】（９）ヒューズ温度 電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトン
の混合溶媒（体積比＝１：１）に１．０Ｍの濃度となる
ようにホウフッ化リチウムを加えて調整した液を用い、
直径１６ｍｍに切り抜いたポリエチレン微多孔膜に電解
液を含浸させ、この膜を２枚のニッケル製電極を使用し
て２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で挟み込み、室温から２０℃
／ｍｉｎで昇温したときのインピーダンス変化を１Ｖ、
１ｋＨｚの条件下で測定した。この測定においてインピ
ーダンスが１０００Ωに達した温度を微多孔膜のヒュー
ズ温度とした。 （１０）吸収線量 電子線照射装置内の照射位置において、フィルム線量計
にて測定した線量を被照射試料の吸収線量とした。

【００３９】（比較例１、２）および（実施例１〜３） 重量平均分子量２５万の高密度ポリエチレン（密度０．
９５６）３８．２５部、メルトインデックス０．０１７
の線状共重合ポリエチレン（密度０．９２９、プロピレ
ン含有量１．６モル％）６．７５部、パラフィン油（松
村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）５５部を３５ｍｍの２軸押
出機を用いて２００℃で混練して熱溶液を調製し、リッ
プ間１８００μｍのハンガーコートダイから３０℃に温
度を調整した冷却ロール上に同熱溶液をキャストして厚
さ１８００μｍの高分子ゲルのシートを作成した。この
シートを連続式の同時２軸延伸機を用いて７×７倍に延
伸したあと塩化メチレンでパラフィン油を抽出除去し、
ポリエチレン微多孔膜を作成した。該ポリエチレン微多
孔膜を表１上段に示すような条件で架橋処理を行った。
このときの加速電圧は１５０ｋＶであった。結果を表１
下段に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例４〜６）重量平均分子量１４万の
高密度ポリエチレン（密度０．９６２）４０部、パラフ
ィン油（松村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）６０部を、バッ
チ式溶融混練機（東洋精機：ラボプラストミル）を用い
て２００℃・５０ｒｐｍで５分間混練した。得られた混
練物を２００℃の加熱プレスで成形したあと水冷プレス
で冷却し、厚さ１０００μｍのシートを作った。このシ
ートをバッチ式の同時２軸延伸機（東洋精機）を用いて
６×６倍に延伸し、その後塩化メチレンでパラフィン油
を抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成した。該ポ
リエチレン微多孔膜を表２上段に示すような条件で架橋
処理を行った。このときの加速電圧は１５０ｋＶであっ
た。結果を表２下段に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例７）および（比較例３、４） 重量平均分子量２５万の高密度ポリエチレン２８部、メ
ルトインデックス０．０１７の線状共重合ポリエチレン
（密度０．９２９、プロピレン含有量１．６モル％）１
２部、パラフィン油（松村石油研究所：Ｐ３５０Ｐ）６
０部を３５ｍｍの２軸押出機を用いて２００℃で混練し
て熱溶液を調製し、リップ間１４００μｍのハンガーコ
ートダイから３０℃に温度を調整した冷却ロール上に同
熱溶液をキャストして厚さ１６００μｍの高分子ゲルの
シートを作成した。このシートを連続式の同時２軸延伸
機を用いて７×７倍に延伸したあと塩化メチレンでパラ
フィン油を抽出除去し、ポリエチレン微多孔膜を作成し
た。該ポリエチレン微多孔膜を表３上段に示すような条
件で架橋処理を行った。このときの加速電圧は１５０ｋ
Ｖであった。結果を表３下段に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレン微多孔膜は鋭
敏なヒューズ効果と高い耐熱性を併せ持つため、特に電
池用セパレーターとして使用する事によりヒューズ状態
下の膜の安定性が向上し、破膜による電流復帰を未然に
防止する事によって電池の安全性をさらに高めることが
可能となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋点間分子量が２０万以下、収縮残存
   率が１５％以上、気孔率が２０〜８０％であることを特
   徴とするポリエチレン微多孔膜。
2. 【請求項２】 ゲル分率が８０％以上であることを特徴
   とする請求項１記載のポリエチレン微多孔膜。
3. 【請求項３】 透過法による平均孔径が０．００１〜
   ０．１μｍであることを特徴とする請求項１または２記
   載のポリエチレン微多孔膜。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載のポリエチレン微多
   孔膜を用いた電池用セパレーター。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の電池用セパレーターを
   用いた電池。