JPH107834A - Inorganic and organic complex foam and its production - Google Patents

Inorganic and organic complex foam and its production

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JPH107834A
JPH107834A JP18130796A JP18130796A JPH107834A JP H107834 A JPH107834 A JP H107834A JP 18130796 A JP18130796 A JP 18130796A JP 18130796 A JP18130796 A JP 18130796A JP H107834 A JPH107834 A JP H107834A
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JP
Japan
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foam
water
unsaturated monomer
inorganic
phosphoric acid
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Application number
JP18130796A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomokazu Shimizu
倫和 清水
Kaoru Yamazaki
薫 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject foam extremely improved in brittleness of foam having a high expansion ratio, comprising a water-insoluble cross-linked polymer of an ethylenic unsaturated monomer formed by polymerization when blowing and curing. SOLUTION: This foam has a foam structure comprising (A) a phosphoric acid and (B) a blowing agent of a phosphoric acid and has brittleness improved by (C) the water-insoluble cross-linked polymer of an ethylenic unsaturated monomer formed by polymerization on-site. The foam is obtained by blowing and polymerizing an aqueous mixture composed of the component A, the component B, (i) a water-soluble ethylenic unsaturated monomer, (ii) a cross-linking agent and (iii) a polymerization catalyst. Consequently, the foam is useful for a steel skeleton coating material, an interior and an exterior heat insulating boards, a panel, etc., by taking advantage of fire performances, heat insulating properties, elasticity, flexibility, mechanical strength, low density, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は無機有機複合発泡体
及びその製造法に関する。更に詳しくは、無機質の発泡
体構造を持ち、且つ硬化性の有機材料により脆性が顕著
に改善された無機有機複合発泡体であって、ウレタンフ
ォームやスチレンフォームのような柔軟性、反発弾性の
あるフォームと比べても遜色ないものとすることがで
き、且つ防火性能を兼備する無機有機複合発泡体;並び
に、室温から140℃の温度の条件下でも発泡体の形成
が可能な無機有機複合発泡体の製造法に関する。
The present invention relates to an inorganic-organic composite foam and a method for producing the same. More specifically, it is an inorganic-organic composite foam having an inorganic foam structure, and whose brittleness has been remarkably improved by a curable organic material, having flexibility and resilience such as urethane foam and styrene foam. Inorganic-organic composite foam which can be compared with foam and also has fire protection performance; and inorganic-organic composite foam capable of forming a foam even under conditions of room temperature to 140 ° C A method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、無機系発泡体の中で、リン酸類の
発泡体が常温常圧条件下でも発泡体の形成が可能な無機
質発泡体として提案されている(例えば、特公昭56−
36145号公報)。この公報記載の発泡体は、リン酸
金属塩等のリン酸類と、多価金属炭酸塩等の発泡剤とを
撹拌混合し、発泡硬化させることにより発泡体を得ると
いうものであって、次のような特徴を有するため、パネ
ル等の定型材はもちろん、開口部を埋めるための不定形
充填材にも適用が考えられる等、従来にない優れた材料
として位置付けることができる。 (1)得られる発泡体は不燃性、耐火性に優れる。 (2)発泡体の作成においては、広範囲での比重コント
ロールを容易に行うことができる。 (3)自己発泡性をもつ。
2. Description of the Related Art Conventionally, among inorganic foams, phosphoric acid foams have been proposed as inorganic foams capable of forming foams even under normal temperature and normal pressure conditions.
No. 36145). The foam described in this publication is to obtain a foam by stirring and mixing a phosphoric acid such as a metal phosphate and a foaming agent such as a polyvalent metal carbonate and foaming and curing the following. Because of these characteristics, it can be positioned as an unprecedented superior material, for example, it can be applied not only to a fixed material such as a panel but also to an irregular filler for filling an opening. (1) The obtained foam is excellent in nonflammability and fire resistance. (2) In producing a foam, specific gravity control over a wide range can be easily performed. (3) Self-foaming.

【0003】しかし、リン酸類の発泡体は、完全な無機
材料であるが故に脆くて、少々の力でも形成した泡が破
壊されて元に戻らない欠点があり、特に低比重の大型パ
ネルを作成した場合、触っただけで表層が崩れる、パネ
ル強度が弱すぎて持ち運びができない等の問題があるた
め、実用性にかなう材料といえるものではなかった。こ
のようなリン酸類の発泡体の欠点を改善する手段とし
て、SBR等の樹脂エマルジョンを系内に添加する方法
が提案されている(例えば、特開平6−24869号公
報)。この方法では、リン酸類の発泡体の特徴である優
れた不燃性、耐熱性を損なわない程度に樹脂エマルジョ
ンを添加することにより、発泡体の強度を向上し、高発
泡倍率の発泡体でも実用性に優れる材料を得ることがで
きるとしている。
[0003] However, the foam of phosphoric acid is fragile because it is a completely inorganic material, and has a drawback that the foam formed by even a small force is destroyed and cannot be restored. Particularly, a large panel having a low specific gravity is produced. In such a case, the surface layer is destroyed only by touching, and the panel strength is too weak to be carried around. As a means for improving the disadvantages of such a phosphoric acid foam, a method has been proposed in which a resin emulsion such as SBR is added into the system (for example, JP-A-6-24869). In this method, the strength of the foam is improved by adding a resin emulsion to such an extent that the excellent nonflammability and heat resistance characteristic of the foam of phosphoric acid are not impaired, and the foam is practically used even in a foam having a high expansion ratio. It is said that it is possible to obtain an excellent material.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかし、リン酸類の発
泡体の強度は樹脂エマルジョン添加により、大きく改善
されたものの、本質的には脆性材料であって、高発泡倍
率の発泡体の脆さについては十分な改質は難かしく、更
にウレタンフォームやスチレンフォームのようなプラス
チックフォームの柔軟性、反発弾性のあるフォームを得
ることはなおさら困難であった。
However, although the strength of the foam of phosphoric acid has been greatly improved by the addition of the resin emulsion, it is essentially a brittle material, and the brittleness of the foam having a high expansion ratio is not so high. However, it is difficult to obtain a foam having flexibility and resilience of plastic foams such as urethane foam and styrene foam.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のリ
ン酸類の発泡体のこれらの問題点を解決すべく鋭意検討
した結果、上記樹脂エマルジョンとは異なり、発泡硬化
の際、重合して形成されるエチレン性不飽和単量体の水
不溶性架橋重合物を含有する発泡体を得た。又、本発明
者らの検討の結果、この架橋重合物を用いると、高発泡
倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体であるにも
かかわらず、靭性と強度を有する発泡体が得られ、この
発泡倍率は硬質であり、且つ脆性が著しく改善される知
見を得た。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve these problems of the conventional phosphoric acid foam, and as a result, unlike the above resin emulsion, when foaming and curing, the polymer was polymerized. Thus, a foam containing a water-insoluble crosslinked polymer of an ethylenically unsaturated monomer formed as described above was obtained. Further, as a result of the study of the present inventors, when this crosslinked polymer is used, when a foam having a high expansion ratio is obtained, a foam having toughness and strength is obtained despite being an organic-inorganic composite. It has been found that the expansion ratio is hard and the brittleness is remarkably improved.

【0006】すなわち本発明は、下記無機有機複合発泡
体<1>、<2>、<3>及び無機有機複合発泡体の製
造法<4>、<5>である。 <1> リン酸類(a)と、リン酸類の発泡剤(b)と
からの発泡体構造であり、その場で重合して形成される
エチレン性不飽和単量体水不溶性架橋重合物(c)によ
り脆性が改善されてなる無機有機複合発泡体。 <2> 硫酸(a')と、カルシウムもしくはバリウム
の炭酸塩(b')と、必要によりカルシウムもしくはバ
リウムの、酸化物もしくは水酸化物(b”)とからの発
泡体構造であり、その場で重合して形成されるエチレン
性不飽和単量体の水不溶性架橋重合物(c)により脆性
が改善されてなる無機有機複合発泡体。 <3> 更に無機充填材(d)を含有する上記<1>ま
たは<2>記載の発泡体。 <4> リン酸類(a)、リン酸類の発泡剤(b)、水
溶性のエチレン性不飽和単量体(c1)、架橋剤(c
2)、重合触媒(c3)、水及び必要により無機充填材
(d)からなる成分を混合することにより発泡させ、且
つ重合させる無機有機複合発泡体の製造法。 <5> 硫酸(a')、カルシウムもしくはバリウムの
炭酸塩(b')と必要によりカルシウムもしくはバリウ
ムの、酸化物もしくは水酸化物(b”)、水溶性のエチ
レン性不飽和単量体(c1)、架橋剤(c2)、重合触
媒(c3)、水及び必要により無機充填材(d)からな
る成分を混合することにより発泡させ、且つ重合させる
無機有機複合発泡体の製造法。
That is, the present invention provides the following inorganic-organic composite foams <1>, <2>, <3> and methods <4>, <5> for producing inorganic-organic composite foams. <1> A foamed structure of a phosphoric acid (a) and a foaming agent (b) of a phosphoric acid, and an ethylenically unsaturated monomer water-insoluble crosslinked polymer (c) formed by in-situ polymerization ) An inorganic-organic composite foam having improved brittleness. <2> A foam structure composed of sulfuric acid (a ′), calcium or barium carbonate (b ′), and, if necessary, calcium or barium oxide or hydroxide (b ″), An inorganic-organic composite foam whose brittleness is improved by a water-insoluble cross-linked polymer (c) of an ethylenically unsaturated monomer formed by polymerization in <3> The above further comprising an inorganic filler (d) <1> or <2>: <4> phosphoric acid (a), a phosphoric acid foaming agent (b), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), a crosslinking agent (c)
2) A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and polymerized by mixing a component comprising a polymerization catalyst (c3), water and, if necessary, an inorganic filler (d). <5> Sulfuric acid (a ′), calcium or barium carbonate (b ′) and, if necessary, calcium or barium oxide or hydroxide (b ″), water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) ), A crosslinking agent (c2), a polymerization catalyst (c3), water and, if necessary, a component comprising an inorganic filler (d), and a method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and polymerized.

【0007】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の無機有機複合発泡体<1
>は、リン酸類(a)と、該発泡剤(b)とが反応して
発泡した無機質の発泡体構造を有し、発泡体<2>は、
硫酸(a')と、該炭酸塩(b')と、必要により、該酸
化物もしくは水酸化物(b”)とが反応して発泡した発
泡体構造を有する。又、発泡体<1>、<2>は、該水
不溶性架橋重合物(c)により脆性が改善されてなる無
機有機複合発泡体構造を有する。該架橋重合物(c)は
通常、常温から140℃における架橋重合反応により生
成するものであり、この架橋重合物により、本発明の発
泡体は脆性が改善されたものとなる。本発明の発泡体<
1>は、例えば、(a)、(b)、(c1)、(c
2)、(c3)からなる成分を水性混合物とすることに
より、発泡させ、且つ重合させて得られるものである。
即ち、この水性混合物とすることにより(a)と(b)
との発泡硬化反応が進行し、(c1)、(c2)及び
(c3)から(c)を形成する架橋重合反応は常温又は
必要により加熱することにより発泡とともに進行して、
本発明の発泡体が得られる。また、本発明の発泡体<2
>は、例えば、(a')、(b')と必要により
(b”)、(c1)、(c2)、(c3)、水及び必要
により(d)からなる成分を前記と同様に水性混合物と
することにより発泡させ、且つ同様に重合させて得られ
るものである。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inorganic-organic composite foam of the present invention <1
> Has an inorganic foam structure formed by reacting the phosphoric acid (a) with the foaming agent (b), and the foam <2> is
Sulfuric acid (a '), the carbonate (b') and, if necessary, the oxide or hydroxide (b ") react to form a foamed structure. Also, the foamed material <1> , <2> has an inorganic-organic composite foam structure in which the brittleness is improved by the water-insoluble crosslinked polymer (c), which is usually obtained by a crosslinking polymerization reaction at room temperature to 140 ° C. The foamed product of the present invention has improved brittleness due to the crosslinked polymer.
1> is, for example, (a), (b), (c1), (c
It is obtained by foaming and polymerizing the component composed of 2) and (c3) as an aqueous mixture.
That is, by using this aqueous mixture, (a) and (b)
The foaming and curing reaction proceeds, and the crosslinking polymerization reaction for forming (c) from (c1), (c2) and (c3) proceeds with foaming at room temperature or by heating as necessary,
The foam of the present invention is obtained. In addition, the foam of the present invention <2
> Represents, for example, a component comprising (a ′), (b ′) and, if necessary, (b ″), (c1), (c2), (c3), water and optionally (d), It is obtained by foaming by forming a mixture and by similarly polymerizing.

【0008】本発明において、リン酸類(a)として
は、例えば、リン酸、亜リン酸、無水リン酸、縮合リン
酸、これらの多価金属塩及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。このうちリン酸の多価金属塩としては、
第一リン酸多価金属塩、第二リン酸多価金属塩、第三リ
ン酸多価金属塩がある。また、上記多価金属塩を構成す
る金属としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、亜鉛、バリウム、鉄等が挙げられる。これら多価
金属成分は、リン酸多価金属塩、亜リン酸多価金属塩等
の形で添加する方法の他に、リン酸、亜リン酸と化学的
に活性な金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等の多価金属酸化物や、水酸化アルミニウム
ゲル、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価
金属水酸化物等をリン酸、亜リン酸等のと別々に系内に
添加し、系内で反応させる方法をとることもできる。
(a)は水溶液で酸性を呈するもので、通常pH4以下
で、好ましくはpH3以下、特に好ましくはpH2以下
の水溶液である。リン酸類(a)として例示したものの
うち好ましいものは、リン酸、第一リン酸マグネシウ
ム、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸亜鉛およびこ
れらの二種以上の混合物であり、特に好ましいものは、
リン酸、第一リン酸マグネシウム、第一リン酸アルミニ
ウムおよびこれらの2種以上の混合物である。
In the present invention, the phosphoric acids (a) include, for example, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphoric anhydride, condensed phosphoric acid, polyvalent metal salts thereof, and mixtures of two or more thereof. Among these, as the polyvalent metal salt of phosphoric acid,
There are polyvalent metal salts of primary phosphoric acid, polyvalent metal salts of secondary phosphoric acid, and polyvalent metal salts of tertiary phosphate. Examples of the metal constituting the polyvalent metal salt include magnesium, calcium, aluminum, zinc, barium, iron and the like. These polyvalent metal components may be added in the form of a polyvalent metal salt of phosphoric acid, a polyvalent metal salt of phosphite, or a metal compound chemically active with phosphoric acid or phosphorous acid, for example, oxidation. Add polyvalent metal oxides such as magnesium and calcium oxide and polyvalent metal hydroxides such as aluminum hydroxide gel, magnesium hydroxide and calcium hydroxide to the system separately from phosphoric acid, phosphorous acid, etc. However, it is also possible to adopt a method of causing the reaction in the system.
(A) is an aqueous solution exhibiting acidity and is usually an aqueous solution having a pH of 4 or less, preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less. Among the phosphoric acids (a), preferred ones are phosphoric acid, magnesium monophosphate, aluminum monophosphate, zinc monophosphate and a mixture of two or more thereof, and particularly preferred are:
Phosphoric acid, magnesium monophosphate, aluminum monophosphate and mixtures of two or more thereof.

【0009】リン酸類(a)の含有量は、本発明の発泡
体を構成する全成分中通常3〜50重量%であり、又、
本発明の発泡体中のリン原子の含有量に換算した場合、
好ましい範囲で言えば、3〜20重量%、特に4〜18
重量%である。リン原子の含有量が3重量%未満では得
られる発泡体の防火性能が低下する。リン原子の含有量
が20重量%を超えると、該水溶性のエチレン性不飽和
単量体(c1)、重合触媒(c2)の系内での分散性が
低下し、又均一な発泡構造が得られなくなることもあ
る。また、硫酸(a')としては、各種の水希釈により
濃度を調整した工業用硫酸が挙げられる。
The content of the phosphoric acid (a) is usually 3 to 50% by weight based on all components constituting the foam of the present invention.
When converted to the content of phosphorus atoms in the foam of the present invention,
In a preferred range, 3 to 20% by weight, especially 4 to 18% by weight.
% By weight. When the content of phosphorus atoms is less than 3% by weight, the fire prevention performance of the obtained foam is reduced. When the content of the phosphorus atom exceeds 20% by weight, the dispersibility of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) and the polymerization catalyst (c2) in the system is reduced, and a uniform foamed structure is obtained. You may not be able to get it. Examples of the sulfuric acid (a ′) include industrial sulfuric acid whose concentration is adjusted by various water dilutions.

【0010】本発明において、該発泡剤(b)として
は、例えば、下記(b1)及び(b2)が挙げられる。 (b1)炭酸塩化合物 (b2)酸またはアルカリと反応してガスを発生する軽
金属 炭酸塩化合物(b1)の具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム,塩基性炭酸亜鉛等が挙げられ、上記軽金属
(b2)の具体例としては、マグネシウム,アルミニウ
ム,亜鉛等が挙げられる。このほか 本発明の発泡剤
(b)と併用することのできるその他の発泡剤として
は、(c)中に加熱により分解する有機系発泡剤(ジニ
トロソペンタメチレンテトラミンやNN’ジメチルN
N’ジニトロソテレフタールアミドなどのニトロソ系発
泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジドアゾジカルボンア
ミドやpートルエンスルホニルヒドラジドや p,p'ー
オキシビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジド、3,
3'ジスルホヒドラジドジフェニルスルフォホンなどの
スルホヒドラジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリ
ルやアゾビスホルムアミドやジエチルアゾジカルボキシ
レートなどのアゾ系発泡剤など)をあらかじめ混合し、
本発明の発泡体を形成後、更に加熱により前記の添加さ
れた発泡剤を二次発泡させる方法もとることができる。
該発泡剤(b)として例示したもののうち好ましいもの
は、塩基性炭酸マグネシウムである。該発泡剤(b)の
量は、軟質から硬質迄の幅広い範囲の所望の発泡倍率に
応じて決めればよい。(b)の量は、水性混合物とした
際(a)と(b)がよく混ざる範囲であれば特に制限は
ないが、リン酸類(a)100重量部に対して、通常
0.1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部で
ある。また、カルシウムもしくはバリウムの炭酸塩
(b')としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウムが挙
げられ、カルシウムもしくはバリウムの、酸化物もしく
は水酸化物(b”)としては、例えば、生石灰、消石
灰、酸化バリウムおよび水酸化バリウムが挙げられる。
(b')と(b”)の合計量は、(a')100重量部に
対して、通常1〜200重量部、好ましくは5〜100
重量部である。
In the present invention, examples of the foaming agent (b) include the following (b1) and (b2). (B1) Carbonate compound (b2) Specific examples of the light metal carbonate compound (b1) which reacts with an acid or alkali to generate gas include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, calcium carbonate, carbonate Barium, basic magnesium carbonate, basic zinc carbonate and the like can be mentioned. Specific examples of the light metal (b2) include magnesium, aluminum and zinc. Other foaming agents that can be used in combination with the foaming agent (b) of the present invention include organic foaming agents (dinitrosopentamethylenetetramine and NN ′ dimethyl N
Nitroso-based blowing agents such as N'dinitrosoterephthalamide, benzenesulfonylhydrazide azodicarbonamide, p-toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl) hydrazide, 3,
Sulfohydrazide foaming agents such as 3 'disulfohydrazide diphenylsulfone, azo foaming agents such as azobisisobutyronitrile, azobisformamide and diethyl azodicarboxylate, etc.) are mixed in advance,
After forming the foam of the present invention, a method may be employed in which the added blowing agent is subjected to secondary foaming by heating.
Preferred among those exemplified as the blowing agent (b) are basic magnesium carbonate. The amount of the blowing agent (b) may be determined according to a desired expansion ratio in a wide range from soft to hard. The amount of (b) is not particularly limited as long as (a) and (b) are well mixed in an aqueous mixture, but usually 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of phosphoric acid (a). Parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight. Examples of calcium or barium carbonate (b ') include calcium carbonate and barium carbonate. Examples of calcium or barium oxide or hydroxide (b ") include quick lime, slaked lime and barium oxide And barium hydroxide.
The total amount of (b ′) and (b ″) is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of (a ′).
Parts by weight.

【0011】その場で重合して形成されるエチレン性不
飽和単量体の水不溶性架橋重合物(c)は、水溶性のエ
チレン性不飽和単量体(c1)と架橋剤(c2)と、重
合触媒(c3)を用い重合により得られる。水溶性のエ
チレン性不飽和単量体(c1)としては、例えば、下記
〜およびこれらの任意の割合での併用が挙げられ
る。 (メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸などの不飽和カルボン酸およびこれらの金属塩、 多価アルコール(エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパンなど)の(メタ)アクリル酸モノエス
テル ポリオキシアルキレンポリオール(ポリオキシエチレ
ンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオー
ルなど)の(メタ)アクリル酸モノエステル スルホン化スチレン、スルホン化ポリオキシエチレン
グリコールの(メタ)アクリル酸エステルなどのスルホ
ン酸基を含む不飽和カルボン酸エステル (メタ)アクリルアミド、メチロール化(メタ)アク
リルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ビニルピロリドンなどの含窒素系不飽和単量体 これらのうち、好ましいものは(メタ)アクリル酸、
(メタ)アクリル酸ナトリウム塩、ポリ(nが1〜7)
オキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
スルホン化ポリ(nが1〜4)オキシエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート及びビニルピロ
リドンである。架橋剤(c2)としては、多官能の水溶
性のエチレン性不飽和単量体、例えば、多価アルコール
(前記で例示したものと同様)の(メタ)アクリル酸
ポリエステル及びポリオキシアルキレンポリオールの
(メタ)アクリル酸ポリエステルが挙げられ、多価アル
コールジ(メタ)アクリレート及びポリ(nが1〜7)
オキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好
ましい。架橋剤(c2)は、(c1)に対し、通常1〜
10%の範囲で併用されることにより、発泡体の耐水性
を増加させるのに好適である。
The water-insoluble crosslinked polymer (c) of the ethylenically unsaturated monomer formed by in-situ polymerization is composed of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) and a crosslinking agent (c2). And a polymerization catalyst (c3). Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) include the following and combinations thereof at an arbitrary ratio. Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their metal salts, and (meth) acrylic acids of polyhydric alcohols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc.) Monoester (meth) acrylic acid monoester of polyoxyalkylene polyol (polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene triol, polyoxypropylene triol, etc.) sulfonated styrene, sulfone Sulfonic acid group-containing unsaturated carboxylic acid ester such as (meth) acrylic acid ester of polyoxyethylene glycol (meth) acrylamide, methylolated (meth) Nitrogen-containing unsaturated monomers such as acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyrrolidone. Of these, preferred are (meth) acrylic acid,
Sodium (meth) acrylate, poly (n is 1 to 7)
Oxyethylene glycol mono (meth) acrylate,
Sulfonated poly (n = 1 to 4) oxyethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and vinylpyrrolidone. As the crosslinking agent (c2), a polyfunctional water-soluble ethylenically unsaturated monomer, for example, a (meth) acrylic polyester of a polyhydric alcohol (similar to that exemplified above) and a polyoxyalkylene polyol ( (Meth) acrylic acid polyesters, and polyhydric alcohol di (meth) acrylate and poly (n is 1 to 7)
Oxyethylene glycol di (meth) acrylate is preferred. The crosslinking agent (c2) is generally 1 to (c1).
When used together in the range of 10%, it is suitable for increasing the water resistance of the foam.

【0012】重合触媒(c3)としては、ラジカル重合
開始剤が挙げられ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化
第三ブチル、第三ブチルヒドロキシペルオキシド、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過酸化物;ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ化合物;過酸化水素と第1鉄塩、過硫
酸塩と第1鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニリ
ン、酸素とトリエチルホウ素などのレドックス系開始剤
などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは水系
で重合開始する触媒であり、例えば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素と塩化第1鉄、過硫
酸ナトリウムと塩化第1鉄もしくは水酸化第1鉄などで
ある。
Examples of the polymerization catalyst (c3) include radical polymerization initiators, for example, peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butylhydroxy peroxide, ammonium persulfate and sodium persulfate; Azo compounds such as bisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile; redox systems such as hydrogen peroxide and ferrous salt, persulfate and ferrous salt, benzoyl peroxide and dimethylaniline, oxygen and triethylboron Agents and the like. Of these, preferred are catalysts which initiate polymerization in an aqueous system, such as ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and ferrous chloride, and sodium persulfate and ferrous chloride or ferrous hydroxide. .

【0013】該架橋重合物(c)の量は、不燃性および
強度から、発泡体を構成する全固形分の5〜30重量%
が好適である。5%未満であると出来た発泡体は非常に
脆く、30%を越えると不燃性が低下し、可燃性が増加
する。
The amount of the crosslinked polymer (c) is from 5 to 30% by weight of the total solids constituting the foam from the viewpoint of nonflammability and strength.
Is preferred. If it is less than 5%, the resulting foam is very brittle, and if it exceeds 30%, the nonflammability decreases and the flammability increases.

【0014】エチレン性不飽和単量体(c1)及び架橋
剤(c2)の合計に対する重合触媒(c3)の使用比率
は、0.5〜5重量%の範囲である。
The use ratio of the polymerization catalyst (c3) to the total of the ethylenically unsaturated monomer (c1) and the crosslinking agent (c2) is in the range of 0.5 to 5% by weight.

【0015】本発明の発泡体には、物性やコストを考慮
して必要により無機充填材(d)を含有させても良い。
無機充填材(d)としては、例えば下記(d1)〜(d
5)が挙げられる。 (d1)セメント:ポルトラントセメント、シリカセメ
ント、アルミナセメント、高炉セメント、フライアッシ
ュセメント、白色セメント等 (d2)粘土鉱物:モリロナイト、ベントナイト、雲
母、セリサイト、カオリン、タルク、フィライト、ゼオ
ライト等 (d3)無機質軽量骨材:パ−ライト、シラスバル−ン
等 (d4)無機繊維:カーボン繊維、アスベスト、ロック
ウール、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、スチール繊維等 (d5)その他非水溶性の無機粉末材料:フライアッシ
ュ、シリカフューム、珪石粉、セラミック粉、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等
The foam of the present invention may contain an inorganic filler (d) if necessary in consideration of physical properties and cost.
Examples of the inorganic filler (d) include the following (d1) to (d)
5). (D1) Cement: Portland cement, silica cement, alumina cement, blast furnace cement, fly ash cement, white cement, etc. (d2) Clay mineral: morillonite, bentonite, mica, sericite, kaolin, talc, philite, zeolite, etc. (d3) ) Inorganic lightweight aggregate: perlite, shirasu balloon, etc. (d4) Inorganic fiber: carbon fiber, asbestos, rock wool, glass fiber, ceramic fiber, potassium titanate fiber, steel fiber, etc. (d5) Other water-insoluble Inorganic powder materials: fly ash, silica fume, silica powder, ceramic powder, aluminum hydroxide, alumina, calcium carbonate, calcium sulfate, etc.

【0016】以上(d)として例示したものの選択には
特に限定はなく、発泡体の物性、コスト等の要求に合わ
せて単独もしくは任意の組み合わせで添加すればよい。
例えば、セメント(d1)の添加により発泡体の硬度が
向上する。セメント(d1)の内では、アルミナセメン
トが、セメントの内でもアルカリ性が低いため、該リン
酸類(a)との反応性が低い点で好ましい。無機繊維
(d4)の添加により、発泡体の引張強度、曲げ強度等
の向上や発泡体中の有機物が仮に燃えてしまった後の形
状保持性を向上させる。又、(d5)のうちの水酸化ア
ルミニウムや炭酸カルシウムは、添加することにより防
火性能を向上させる。その他(d)として例示したもの
は、主としてコスト・ダウンのための増量材的な用い方
ができる。(d)の添加量は特に制限はなく、通常、リ
ン酸類(a)100重量部に対して、1800重量部以
下、好ましくは500重量部以下である。上記無機繊維
(d4)に代えるかあるいは併用して、有機繊維の使用
も可能であり、有機繊維も発泡体の引張強度、曲げ強度
等の向上効果がある。有機繊維としては、ビニロン繊
維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊
維、ポリプロピレン繊維、セルロース繊維等が挙げられ
る。但し、有機繊維の使用量は、発泡体の防火性能の要
求レベルを考慮して支障のない範囲とする必要がある。
There is no particular limitation on the selection of those exemplified as (d) above, and they may be added alone or in any combination according to the requirements of the physical properties and cost of the foam.
For example, the hardness of the foam is improved by adding the cement (d1). Among the cements (d1), alumina cement is preferable in that it has low reactivity with the phosphoric acids (a) because it has low alkalinity even in cement. The addition of the inorganic fiber (d4) improves the tensile strength and the bending strength of the foam and the shape retention after the organic substances in the foam are temporarily burned. In addition, aluminum hydroxide and calcium carbonate in (d5) improve the fire prevention performance by being added. Others exemplified as (d) can be used mainly as an increasing material for cost reduction. The amount of (d) added is not particularly limited, and is usually 1800 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of phosphoric acid (a). Organic fibers can be used in place of or in combination with the inorganic fibers (d4). Organic fibers also have the effect of improving the tensile strength and bending strength of the foam. Examples of the organic fiber include vinylon fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyester fiber, polypropylene fiber, and cellulose fiber. However, the amount of the organic fibers used must be within a range that does not cause any problem in consideration of the required level of the fire protection performance of the foam.

【0017】本発明の発泡体は、(c)の含有量を前記
好ましい範囲とすれば、かなり高い防火性を有している
が、更に高い防火性を付与するため、難燃剤を成分に加
えて発泡硬化させることもできる。難燃剤としては、非
ハロゲン系燐酸エステル(トリフェニルフォスフェー
ト、クレジルジフェニルフォスフェート、アンモニウム
ポリフォスフェートなど)、ハロゲン含有系燐酸エステ
ル(トリスクロロエチルフォスフォネート、トリスジク
ロロプロピルフォスフェート、トリス(トリブロモフェ
ニル)フォスフェート、トリスジブロモプロピルフォス
フェートなど)、活性水素含有系難燃剤(ジ(イソプロ
ピル)N、Nビス(2ヒドロキシエチル)アミノメチル
フォスフェート、臭素化ビスフェノールAのアルキレン
オキサイド付加物など)、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛等があげられる。以上例示したもの
は、一種または二種以上でもよい。難燃剤の使用量は通
常、(c)100重量部に対して、40重量部以下、好
ましくは、0.1〜30重量部である。
The foam of the present invention has a considerably high fire resistance if the content of (c) is within the above-mentioned preferred range. However, in order to impart even higher fire resistance, a flame retardant is added to the component. Can be foamed and cured. Examples of the flame retardant include non-halogen phosphates (such as triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and ammonium polyphosphate), and halogen-containing phosphates (such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, and tris ( Tribromophenyl) phosphate, trisdibromopropylphosphate, etc., active hydrogen-containing flame retardants (di (isopropyl) N, Nbis (2hydroxyethyl) aminomethylphosphate, alkylene oxide adduct of brominated bisphenol A, etc. ), Antimony trioxide, antimony pentoxide, zinc oxide and the like. One or more of the above examples may be used. The amount of the flame retardant to be used is generally 40 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of (c).

【0018】本発明の方法によって、リン酸類(a)、
該発泡剤(b)、水溶性のエチレン性不飽和単量体(c
1)、架橋剤(c2)重合触媒(c3)、水及び必要に
より無機充填材(d)からなる成分を混合して水性混合
物とすることにより発泡させ、且つ重合させることによ
り硬化させると、本発明の発泡体<1>が得られる。こ
の水性混合物中の水の量は混合水スラリー化が可能な範
囲であれば、必要以上には水を加える必要はなく、水が
多い程発泡硬化したものの乾燥に時間や手間がかかる。
水の量は特に制限はないが、通常水性混合物の濃度が5
0〜90重量%程度となる量である。
According to the method of the present invention, phosphoric acids (a),
The blowing agent (b), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c
1), a crosslinking agent (c2), a polymerization catalyst (c3), water and, if necessary, a component comprising an inorganic filler (d) are mixed to form an aqueous mixture, which is foamed. The foam <1> of the invention is obtained. As long as the amount of water in the aqueous mixture is within a range that can be made into a mixed water slurry, it is not necessary to add more water than necessary. As the amount of water increases, the foamed and hardened product takes more time and labor to dry.
The amount of water is not particularly limited, but usually the concentration of the aqueous mixture is 5%.
The amount is about 0 to 90% by weight.

【0019】本発明の方法において、該水溶性のエチレ
ン性不飽和単量体(c1)及び架橋剤(c2)の重合反
応をコントロールするためには、発泡硬化時および発泡
硬化後に、更に加熱することで行うことも出来る。通常
室温〜140℃であり、好ましくは、30〜120℃で
ある。
In the method of the present invention, in order to control the polymerization reaction of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) and the cross-linking agent (c2), further heating is carried out during and after foam curing. You can also do that. The temperature is usually from room temperature to 140 ° C, preferably from 30 to 120 ° C.

【0020】本発明の方法において、発泡体のセル構造
をコントロールするためには、整泡剤を添加すればよ
い。整泡剤としては、従来公知のシリコン系活性剤が挙
げられ、例えば、 ・トーレ・シリコ−ン社製のSH−192、SH−19
3、SH−194等、 ・東芝シリコーン社製のTFA−4200等、 ・日本ユニカー社製のL−5320、L−5340、L
−5350等、 ・信越シリコン社製のF−121、F−122等 等が挙げられる。整泡剤の添加量は、水溶性のエチレン
性不飽和単量体(c1)100重量部に対して通常は3
部以下、好ましくは0.001〜1部である。
In the method of the present invention, in order to control the cell structure of the foam, a foam stabilizer may be added. Examples of the foam stabilizer include conventionally known silicone-based activators. For example, SH-192 and SH-19 manufactured by Tore Silicone Co., Ltd.
3, SH-194, etc. ・ TFA-4200 made by Toshiba Silicone Co., Ltd. ・ L-5320, L-5340, L made by Nippon Unicar Co., Ltd.
-5350, etc. ・ Shin-Etsu Silicon F-121, F-122 and the like. The amount of the foam stabilizer added is usually 3 parts by weight per 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1).
Parts or less, preferably 0.001 to 1 part.

【0021】また、本発明の発泡体を得るには、
(a)、(b)、(c1)および(c2)の各成分は水
道水、天然水、脱イオン水、河川水、井戸水等の水で予
め希釈して混合するか、あるいは水とともに混合し水性
混合物にする必要がある。本発明の方法において、各成
分を混合することにより発泡硬化させる方式としては、
下記の[1]から[4]に例示するような種々の方式が
ある。 [1]リン酸類(a)、該発泡剤(b)、該水溶性のエ
チレン性不飽和単量体(c1)、該重合触媒(c2)、
水及び必要により無機充填材(d)を一括に投入混合
し、常温〜120℃で発泡硬化させる方式。 [2]該水溶性のエチレン性不飽和単量体(c1)、重
合触媒(c2)および水を混合した後、リン酸類
(a)、該発泡剤(b)および必要により無機充填材
(d)を併せて投入し混合、常温〜120℃で発泡硬化
させる方式。 [3]リン酸類(a)と該水溶性のエチレン性不飽和単
量体(c1)、該重合触媒(c2)を混合した後、あら
かじめ、該発泡剤(b)、水および必要により無機充填
材(d)を混合してスラリー化したものを投入混合し、
常温〜120℃で発泡硬化させる方式。 [4]リン酸類(a)、該水溶性のエチレン性不飽和単
量体(c1)、該重合触媒(c2)と水の一部を混合し
た後、あらかじめ該発泡剤(b)および必要により無機
充填材(d)と水の残りとを混合してスラリー化したも
のを投入混合し、常温〜120℃で発泡硬化させる方
式。 これらの内、好ましいのは、[1]、[2]および
[4]の方式であり、特に好ましいのは[2]の方式で
ある。また、発泡体<2>を得る場合は、(a')、
(b')、必要により(b'')、(c1)、(c2)、
(c3)、水、必要により(d)を用い、上記と同様に
して発泡体とすることができる。
In order to obtain the foam of the present invention,
The components (a), (b), (c1) and (c2) are diluted with water such as tap water, natural water, deionized water, river water, well water or the like, or mixed together, or mixed with water. It must be an aqueous mixture. In the method of the present invention, as a method of foaming and curing by mixing each component,
There are various methods as exemplified in the following [1] to [4]. [1] phosphoric acid (a), the blowing agent (b), the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), the polymerization catalyst (c2),
A method in which water and, if necessary, an inorganic filler (d) are added and mixed at a time, and foamed and hardened at room temperature to 120 ° C. [2] After mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), the polymerization catalyst (c2) and water, the phosphoric acid (a), the blowing agent (b) and, if necessary, the inorganic filler (d) ) Are added together, mixed, and foamed and cured at room temperature to 120 ° C. [3] After mixing the phosphoric acid (a), the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), and the polymerization catalyst (c2), the foaming agent (b), water and, if necessary, inorganic filler are mixed. The material (d) is mixed and slurried, and then mixed.
A method of foaming and curing at room temperature to 120 ° C. [4] After mixing the phosphoric acid (a), the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), the polymerization catalyst (c2) and a part of water, the blowing agent (b) and if necessary A method in which the inorganic filler (d) and the remainder of water are mixed and slurried, and then mixed and foamed and hardened at room temperature to 120 ° C. Of these, the methods [1], [2] and [4] are preferable, and the method [2] is particularly preferable. When obtaining the foam <2>, (a ′)
(B ′), if necessary (b ″), (c1), (c2),
Using (c3), water and, if necessary, (d), a foam can be obtained in the same manner as described above.

【0022】本発明の発泡体は、本発明の方法により常
温から120℃で常圧条件下、上記方式に基づき各成分
を混合し発泡硬化させるが、その後、更に、60〜14
0℃で加熱して、更に硬化を完全にすることもできる。
According to the method of the present invention, the foam of the present invention is mixed and foam-hardened at room temperature to 120 ° C. under normal pressure conditions in accordance with the above method.
Heating at 0 ° C. may further complete the cure.

【0023】本発明の方法により、型枠中に混合物を流
し込んで成形して発泡体とする。成型体の場合は、任意
の形状の型枠等(例えば、大型パネルの型枠等)を用い
て上記に例示した方式で発泡体とすればよい。
According to the method of the present invention, the mixture is poured into a mold and formed into a foam. In the case of a molded body, a foam may be formed by a method exemplified above using a mold having an arbitrary shape (eg, a mold of a large panel).

【0024】本発明の発泡体は、該発泡剤(b)の添加
量を加減することにより、その比重を広範囲に調整でき
る。また、得られる発泡体は比重0.1以下の低比重時
においても、発泡表面に脆さはなく、組成および配合上
の調整から、硬質の発泡体を得ることができる。又発泡
体の断熱性能も比重のコントロールにより、例えば、
0.03kcal/m・hr・℃以下の低い熱伝導率を
付与することが可能な上、防火性も不燃材から準不燃材
相当のレベルである等、グラスウール、硬質ウレタンフ
ォームといった既存の断熱材と比較しても、優れた特性
を持つ材料と位置づけられる。したがって、本発明の発
泡体は、大型外壁パネルや内壁パネルの断熱材,防音
材,防耐火材、耐火被覆材、軽量骨材、耐火金庫用の断
熱材等として用いることが出来る。
The specific gravity of the foam of the present invention can be adjusted over a wide range by adjusting the amount of the foaming agent (b). Even when the obtained foam has a low specific gravity of 0.1 or less, the foam surface has no brittleness, and a hard foam can be obtained by adjusting the composition and composition. Also, the insulation performance of the foam is controlled by the specific gravity, for example,
Existing heat insulating materials such as glass wool and rigid urethane foam, as well as being able to provide a low thermal conductivity of 0.03 kcal / m · hr · ° C. or less, and having a level of fire protection equivalent to that of non-combustible materials to semi-combustible materials. It is positioned as a material having excellent properties compared to. Therefore, the foam of the present invention can be used as a heat insulating material, a soundproofing material, a fireproofing material, a fireproofing covering material, a lightweight aggregate, a heatproofing material for a fireproof safe, etc. of a large outer wall panel or an inner wall panel.

【0025】[0025]

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定される物ではない。実施例及び比較
例中の部は重量部である。
The present invention will be further described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to this. Parts in Examples and Comparative Examples are parts by weight.

【0026】製造例 <実施例1〜4、比較例1〜4の
発泡体の製造> 実施例1〜4の各々は下記表1の組成に基つ゛いて、水
溶性のエチレン性不飽和単量体(c1)、架橋剤(c
2)と重合触媒(c3)をホモミキサ−で均一に攪拌
後、更にリン酸類(a)、発泡剤(b)、水および無機
充填材(d)を添加し、同様に攪拌混合した。その後型
枠(50×30×3cm)に流し込み、自由発泡させて成
型物を得た。その後、75℃で3時間乾燥し、更に12
0℃で2時間後硬化して、発泡体を作成した。同様に比
較例1〜4の各々は下記表1の組成に基づいて、(c
1)と(c2)を混合し、更に(a)、(b)、水およ
び(d)を添加し、撹拌混合した。その後同様に型枠に
流し込み発泡させて成型物を得た。ただし、比較例3に
ついては、表1に注記の難燃剤を添加するものであり、
予め(c1)に難燃剤を均一撹拌しておいたものについ
て(d)と攪拌混合後、型枠に流し込み、自由発泡させ
て成形体を得た。
Production Examples <Production of foams of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4> Each of Examples 1 to 4 is based on the composition shown in Table 1 below, and is based on a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. (C1), a crosslinking agent (c
After homogenously stirring 2) and the polymerization catalyst (c3) with a homomixer, phosphoric acids (a), a foaming agent (b), water and an inorganic filler (d) were further added, and similarly stirred and mixed. Thereafter, the mixture was poured into a mold (50 × 30 × 3 cm) and allowed to freely foam to obtain a molded product. Then, it is dried at 75 ° C. for 3 hours, and further dried for 12 hours.
After curing at 0 ° C. for 2 hours, a foam was produced. Similarly, each of Comparative Examples 1 to 4 was prepared based on the composition shown in Table 1 below (c
1) and (c2) were mixed, (a), (b), water and (d) were further added, followed by stirring and mixing. Thereafter, it was similarly poured into a mold and foamed to obtain a molded product. However, for Comparative Example 3, the flame retardant noted in Table 1 was added.
After the flame retardant had been uniformly stirred in (c1) in advance, the mixture was stirred and mixed with (d), and then poured into a mold and freely foamed to obtain a molded article.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】注1)略記号で示す化合物は次のとおり。 (a)リン酸類 a−1:第一リン酸アルミニウム a−2:リン酸 a−3:第一リン酸マグネシウム (b)発泡剤 b−1:塩基性炭酸マグネシウム (c)エチレン性不飽和単量体(c1)、架橋剤(c
2)、重合触媒(c2)配合物 c−1;メタクリル酸ナトリウム:ポリ(n=4〜5)
オキシエチレングリコールモノアクリレート:トリメチ
ロールプロパンモノアクリート:トリメチロールプロパ
ンジアクリレート=30:30:25:15(重量比)
に配合した単量体100部に過硫酸ナトリウム:水酸化
第一鉄=2:2の重合触媒4部を添加したもの。 c−2;アクリルアミド:ジメチルアミノエチルメタク
リレート:トリメチロールプロパンモノアクリート:ト
リメチロールプロパンジアクリレート=30:40:2
0:10(重量比)に配合した単量体100部に過酸化
水素:塩化第一鉄=2:2の重合触媒4部を添加したも
の。 c−3;メタクリル酸:スルホン化オキシエチレングリ
コールメタクリレート:ポリ(n=4〜5)オキシエチ
レングリコールメタクレート:トリメチロールプロパン
ジアクリレート=40:30:15:15(重量比)に
配合した単量体100部に過硫酸ナトリウム:塩化第一
鉄=2:2の重合触媒4部を添加したもの。 (d)無機充填材 d−1:水酸化アルミニウム d−2:アルミナセメント d−3:シラスバル−ン[サンキ工業(株),商品名:
サンキライトYo.2]2)比較例2については、難燃剤
として日本油脂(株)製、ハロゲン含有リン酸エステル
(商品名;アランフラーム70)を添加するものであ
り、この難燃剤は、予め該水溶性のエチレン性不飽和単
量体(c1)に均一撹拌して用いた。
Note 1) The compounds indicated by the abbreviations are as follows. (A) Phosphoric acids a-1: Aluminum phosphate monobasic a-2: Phosphoric acid a-3: Magnesium phosphate monobasic (b) Blowing agent b-1: Basic magnesium carbonate (c) Ethylenically unsaturated monomer Monomer (c1), crosslinking agent (c
2), polymerization catalyst (c2) compound c-1; sodium methacrylate: poly (n = 4 to 5)
Oxyethylene glycol monoacrylate: trimethylolpropane monoacrylate: trimethylolpropane diacrylate = 30: 30: 25: 15 (weight ratio)
A mixture obtained by adding 4 parts of a polymerization catalyst of sodium persulfate: ferrous hydroxide = 2: 2 to 100 parts of the monomer blended in the above. c-2; acrylamide: dimethylaminoethyl methacrylate: trimethylolpropane monoacrylate: trimethylolpropane diacrylate = 30: 40: 2
A mixture obtained by adding 4 parts of a polymerization catalyst of hydrogen peroxide: ferrous chloride = 2: 2 to 100 parts of a monomer mixed at 0:10 (weight ratio). c-3; methacrylic acid: sulfonated oxyethylene glycol methacrylate: poly (n = 4 to 5) oxyethylene glycol methacrylate: trimethylolpropane diacrylate = 40: 30: 15: 15 (weight ratio) A product obtained by adding 4 parts of a polymerization catalyst of sodium persulfate: ferrous chloride = 2: 2 to 100 parts of a body. (D) Inorganic filler d-1: Aluminum hydroxide d-2: Alumina cement d-3: Shirasu balloon [Sanki Industry Co., Ltd., trade name:
2) In Comparative Example 2, a halogen-containing phosphate ester (trade name: Aranfuram 70) manufactured by NOF Corporation was added as a flame retardant. The water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1) was uniformly stirred and used.

【0029】試験例1 [実施例1〜4、比較例1〜4
の発泡体の評価] 製造例で得た実施例1〜4及び比較例1〜4の発泡体
を、通気のよい室内に1カ月放置したあと、下記試験方
法による試験に供した。 [発泡体の物性等の試験方法] (1)圧縮強度 JIS K−7220(硬質発泡プラスチックの圧縮試
験方法) (2)熱伝導率 JIS A−1412(保温板の熱伝導率測定方法) (3)発泡体の柔軟性 JIS Z1536(ポリスチレンフォーム包装用緩衝
材)に規定される柔軟性試験に準拠。試験片を40mm
円筒の円周に沿って巻き付けた時の状態観察から判定し
た。 (4)防火性能レベル(不燃・準不燃・難燃性) 建設省公示第1231号(準不燃材料及び難燃材料の試
験方法)、建設省公示第1828号(不燃性材料の試験
方法)にそれぞれ規定される表面試験方法に準拠して測
定した。
Test Example 1 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-4]
Evaluation of Foams] The foams of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in Production Examples were allowed to stand in a well-ventilated room for one month, and then subjected to a test by the following test method. [Test Methods for Physical Properties of Foam] (1) Compressive strength JIS K-7220 (Compression test method for hard foamed plastic) (2) Thermal conductivity JIS A-1412 (Method of measuring thermal conductivity of heat insulation plate) (3) ) Flexibility of foam conforms to the flexibility test specified in JIS Z1536 (buffer for packaging polystyrene foam). The test piece is 40 mm
Judgment was made by observing the condition when the film was wound along the circumference of the cylinder. (4) Fire protection performance level (non-flammable / quasi-flammable / flame-retardant) Ministry of Construction No. 1231 (test method for quasi-non-flammable materials and flame-retardant materials) and Ministry of Construction No. 1828 (test method for non-flammable materials) The measurement was performed according to the specified surface test method.

【0030】[試験結果]各発泡体の物性試験および外
観観察の結果を表2にまとめる。
[Test Results] Table 2 summarizes the results of the physical property test and appearance observation of each foam.

【0031】[0031]

【表2】 注)単位:密度はkg/m3、熱伝導率はkcal/mhr℃、圧縮強度はkPa。[Table 2] Note) Unit: Density is kg / m 3 , thermal conductivity is kcal / mhr ° C, and compressive strength is kPa.

【0032】[試験結果の補足説明] 実施例1〜4の本発明の発泡体のうち、実施例1〜3
の発泡体は、反発性があり、柔軟性のある半硬質発泡体
であり、実施例4の発泡体は、反発性、柔軟性の少ない
硬質発泡体であった。 実施例1〜4の発泡体の表面状態は、手で擦っても粉
分等が剥離することはなく、脱型した成形体も大型パネ
ルとして運用するに十分な強度性能を兼ね備えるもので
あった。また、防火性のレベルも不燃材から準不燃材相
当のかなり高いものであった。 比較例1〜4の発泡体の内、比較例2については、防
火性のレベルが難燃材相当と低く、また、比較例3につ
いても、難燃剤を添加したものの、比較例2同様、難燃
材相当であった。 比較例1,4については防火性のレベルが不燃材相当
とかなり高いものであったものの、発泡体が非常に脆
く、表面の剥離等が認められる上、比較例4にいたって
は脱型時に成形体に割が発生する等、パネルとして使用
するほどの強度性能を持つものといえるものではなかっ
た。
[Supplementary Explanation of Test Results] Of the foams of the present invention of Examples 1 to 4, Examples 1 to 3 were used.
Was a resilient and flexible semi-rigid foam, and the foam of Example 4 was a hard foam having low resilience and flexibility. The surface state of the foams of Examples 1 to 4 was such that the powder and the like did not peel off even when rubbed by hand, and the molded articles that had been removed had sufficient strength performance to operate as large panels. . The level of fire protection was also quite high, from non-combustible to quasi-noncombustible. Of the foams of Comparative Examples 1 to 4, Comparative Example 2 had a low level of fire resistance equivalent to a flame retardant, and Comparative Example 3 contained a flame retardant, but had the same difficulty as Comparative Example 2. It was equivalent to fuel material. In Comparative Examples 1 and 4, although the fire protection level was considerably high, which was equivalent to a noncombustible material, the foam was very brittle, the surface was peeled off, and the like. It could not be said that the molded article had strength performance enough to be used as a panel, for example, cracks occurred in the molded article.

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明の無機有機複合発泡体及びその製
造法は、以下の効果を奏する。 (1)本発明の発泡体は、従来のリン酸類の発泡体の問
題点であった脆性を大幅に改善するものであり、 高発泡倍率の発泡体とした場合は、有機無機複合体で
あるにも拘らず、軟質ウレタンフォームと見間違える程
の柔軟性と反発弾性を有する発泡体であり、 この発泡倍率は軟質から硬質まで調整でき、且つ 軟質・硬質の何れの場合も脆性が改善されている。 (2)低比重、高発泡倍率の発泡体でも、運用上全く問
題ない程度の強度を有するため、断熱性に優れる軽量の
パネル等が作製できる。 (3)常温常圧下での条件でも製造することができるた
め、オ−トクレ−ブ養生等の特殊な反応装置を必要とし
ない。 (4)所望の形状の型枠中で容易に多孔化でき、硬化さ
せることができる。また、壁面にこて塗りや吹き付け等
を行い、硬化させることも可能である。 (5)外観および性能上は、既存の硬質ウレタンフォー
ム、スチレンフォームとほぼ同等のレベルにあるもの
の、材料の防火性は、これら既存の有機系断熱材以上の
不燃材〜準不燃材に相当するレベルの材料であり、防災
上、安全性の高い材料を市場に供給することができる。
The inorganic-organic composite foam of the present invention and the method for producing the same have the following effects. (1) The foam of the present invention significantly improves brittleness, which has been a problem of conventional foams of phosphoric acids. When the foam has a high expansion ratio, it is an organic-inorganic composite. Nevertheless, it is a foam having flexibility and resilience enough to be mistaken for a soft urethane foam. The expansion ratio can be adjusted from soft to hard, and the brittleness is improved in both soft and hard cases. I have. (2) Even a foam having a low specific gravity and a high foaming ratio has a strength that does not cause any problem in operation, so that a lightweight panel or the like having excellent heat insulating properties can be manufactured. (3) Since it can be produced even under conditions of normal temperature and normal pressure, a special reaction device such as autoclave curing is not required. (4) It can be easily made porous in a mold having a desired shape and can be cured. It is also possible to perform troweling, spraying, and the like on the wall surface to cure the wall. (5) Although the appearance and performance are almost at the same level as existing rigid urethane foam and styrene foam, the fire resistance of the material is equivalent to non-combustible to quasi-incombustible materials which are higher than these existing organic heat insulating materials. It is a material of a high level and can supply materials with high safety in disaster prevention to the market.

【0034】以上の効果を奏することから、本発明の発
泡体は、その防火性能、断熱性、弾性、柔軟性、強度、
低密度等を兼備する特性を生かし、例えば、以下のよう
な用途に使用するのに好適である。 列車、自動車、住宅、ビル等防火性能が要求される用
途において、従来ALC、珪酸カルシウム板、無機繊維
板等の無機質発泡体が用いられていたものの代替;例え
ば、鉄骨被覆材、耐火レンガ、台所や厨房を含めた内壁
パネル、防火性を有する外装パネル、ボイラー等の燃焼
機械の熱遮蔽材、自動車等のシートクッション材や排気
ラインの熱遮蔽材、船舶等の内装パネルや空隙充填材、
耐火金庫の充填剤。 住宅、ビル、列車、航空機、船舶等の断熱性能が要求
される用途において、従来ウレタンフォーム、スチレン
フォーム等の有機質発泡体が用いられていたものの代
替;例えば、天井、壁、床、屋根等の住宅・ビル等の内
外装断熱ボードやパネル、畳心材、ドア等の空隙充填
材、屋根瓦や屋根材の断熱裏材、自動車や列車・航空機
・船舶等の屋根内張り材、エンジン周囲の内装材、ハニ
カム使用部分の代替材、冷蔵庫・エアコン・冷凍庫・空
調設備や空調ラインの断熱材、LNG等の天然ガスのタ
ンクやパイプラインの断熱被覆材、工場でのユーテイリ
テイラインの断熱材、冷凍品等の輸送用断熱パッキング
材。 低密度が要求される用途;例えば、合成木材およびそ
の心材、軽量骨材、包装用のパッキング材。 連通気泡である発泡体より、表面積が大であることを
要求される用途;例えば、サンドドレン工法用サンドの
代替、排ガス燃焼触媒の担体、消臭剤や芳香剤用の担
体。 吸音を要求する用途;住宅用吸音パネル、トンネル内
の防音内壁材、列車軌道の防音高欄被覆材、エンジンや
機械類の防音内張り材やハウジング内張り材。 発泡体で有機系にない難生分解性や有機系に比べて低
い環境汚染性を有することから要求される用途;軽量盛
土の代替、トンネルの裏込め材、植生用ブロック、生け
花用剣山、園芸用バーミキュライト等の代替。
Due to the above-mentioned effects, the foam of the present invention has its fire prevention performance, heat insulation, elasticity, flexibility, strength,
It is suitable for use in, for example, the following applications by taking advantage of the property of having both low density and the like. In applications where fire protection performance is required, such as trains, automobiles, houses, buildings, etc., alternatives to those in which inorganic foams such as ALC, calcium silicate boards, inorganic fiber boards, etc. are conventionally used; for example, steel frame covering materials, fire bricks, kitchens Interior wall panels, including kitchens and kitchens, exterior panels with fire protection, heat shield materials for combustion machines such as boilers, seat cushion materials for automobiles and the like, heat shield materials for exhaust lines, interior panels and gap filling materials for ships, etc.
Filler for fireproof safe. For applications requiring insulation performance such as houses, buildings, trains, aircrafts, ships, etc., alternatives to those in which organic foams such as urethane foam and styrene foam have been used conventionally; for example, ceilings, walls, floors, roofs, etc. Interior / exterior insulation boards and panels for houses and buildings, tatami core materials, void filling materials for doors, etc., thermal insulation backings for roof tiles and roofing materials, roof lining materials for cars, trains, aircraft, ships, etc., interior materials around engines Insulation for refrigerators, air conditioners, freezers, air conditioning equipment and air conditioning lines, insulation for natural gas tanks and pipelines such as LNG, insulation for utility lines in factories, refrigeration Insulation packing material for transporting goods. Applications where low density is required; for example, synthetic wood and its core, lightweight aggregate, packing material for packaging. Applications that require a larger surface area than foams that are open cells; for example, replacement for sand for sand drain method, carrier for exhaust gas combustion catalyst, carrier for deodorant and fragrance. Applications requiring sound absorption; sound absorbing panels for houses, soundproof inner wall materials in tunnels, soundproof railing coverings on train tracks, soundproof lining materials for engines and machinery, and housing lining materials. Applications that are required because of their low biodegradability and low environmental pollution compared to organic materials, which are not foamed in organic materials; alternatives to lightweight embankments, backfill materials for tunnels, vegetation blocks, ikebana for flower arrangement, gardening For vermiculite, etc.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】リン酸類(a)と、リン酸類の発泡剤
(b)とからの発泡体構造であり、その場で重合して形
成されるエチレン性不飽和単量体の水不溶性架橋重合物
(c)により脆性が改善されてなる無機有機複合発泡
体。
1. A water-insoluble cross-linked polymerization of an ethylenically unsaturated monomer formed by in-situ polymerization, which is a foamed structure comprising phosphoric acid (a) and phosphoric acid blowing agent (b). An inorganic-organic composite foam whose brittleness is improved by the product (c).
【請求項2】 (a)、(b)、水溶性のエチレン性不
飽和単量体(c1)架橋剤(c2)および重合触媒(c
3)からなる水性混合物が発泡及び重合してなる請求項
1記載の発泡体。
2. (a) and (b), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), a crosslinking agent (c2), and a polymerization catalyst (c).
The foam according to claim 1, wherein the aqueous mixture comprising 3) is foamed and polymerized.
【請求項3】 該発泡剤(b)が、炭酸塩化合物である
請求項1または2記載の発泡体。
3. The foam according to claim 1, wherein the foaming agent (b) is a carbonate compound.
【請求項4】 硫酸(a')と、カルシウムもしくはバリ
ウムの炭酸塩(b')と、必要によりカルシウムもしく
はバリウムの、酸化物もしくは水酸化物(b”)とから
の発泡体構造であり、その場で重合して形成されるエチ
レン性不飽和単量体の水不溶性架橋重合物(c)により
脆性が改善されてなる無機有機複合発泡体。
4. A foam structure from sulfuric acid (a ′), calcium or barium carbonate (b ′), and optionally calcium or barium, oxide or hydroxide (b ″), An inorganic-organic composite foam having improved brittleness by a water-insoluble crosslinked polymer (c) of an ethylenically unsaturated monomer formed by in-situ polymerization.
【請求項5】 (a')、(b')、水溶性のエチレン性
不飽和単量体(c1)、架橋剤(c2)および重合触媒
(c3)からなる水性混合物が発泡及び重合してなる請
求項4記載の発泡体。
5. An aqueous mixture comprising (a ′) and (b ′), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), a crosslinking agent (c2) and a polymerization catalyst (c3) foams and polymerizes. The foam according to claim 4.
【請求項6】 該水性混合物中の(c)の固形分換算含
有量が5〜30重量%である請求項2または5記載の発
泡体。
6. The foam according to claim 2, wherein the content of (c) in the aqueous mixture in terms of solid content is 5 to 30% by weight.
【請求項7】 更に無機充填材(d)を含有する請求項
1〜6のいずれか記載の発泡体。
7. The foam according to claim 1, further comprising an inorganic filler (d).
【請求項8】 リン酸類(a)、リン酸類の発泡剤
(b)、水溶性のエチレン性不飽和単量体(c1)、架
橋剤(c2)、重合触媒(c3)、水及び必要により無
機充填材(d)からなる成分を混合することにより発泡
させ、且つ重合させる無機有機複合発泡体の製造法。
8. A phosphoric acid (a), a foaming agent for a phosphoric acid (b), a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (c1), a crosslinking agent (c2), a polymerization catalyst (c3), water and optionally A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and polymerized by mixing a component comprising an inorganic filler (d).
【請求項9】 硫酸(a')、カルシウムもしくはバリ
ウムの炭酸塩(b')と必要によりカルシウムもしくは
バリウムの、酸化物もしくは水酸化物(b”)、水溶性
のエチレン性不飽和単量体(c1)、架橋剤(c2)、
重合触媒(c3)、水及び必要により無機充填材(d)
からなる成分を混合することにより発泡させ、且つ重合
させる無機有機複合発泡体の製造法。
9. Sulfuric acid (a ′), calcium or barium carbonate (b ′) and optionally calcium or barium oxide or hydroxide (b ″), water-soluble ethylenically unsaturated monomer (C1), a crosslinking agent (c2),
Polymerization catalyst (c3), water and optionally inorganic filler (d)
A method for producing an inorganic-organic composite foam which is foamed and polymerized by mixing components consisting of:
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