JPH107894A - ポリエステル樹脂製箱形状成形品 - Google Patents
ポリエステル樹脂製箱形状成形品Info
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- JPH107894A JPH107894A JP8166989A JP16698996A JPH107894A JP H107894 A JPH107894 A JP H107894A JP 8166989 A JP8166989 A JP 8166989A JP 16698996 A JP16698996 A JP 16698996A JP H107894 A JPH107894 A JP H107894A
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Abstract
ト部周辺に発生する剥離を改良した箱形状成形品を提供
する。 【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂(A-1) 60
〜95重量%とポリカーボネート樹脂(A-2) 5〜40重量%
よりなる樹脂材料20〜90重量%、(B) 特定のグラフト共
重合体5〜30重量%、(C) 充填剤5〜50重量%からなる
樹脂材料を用いて得られるポリエステル樹脂製箱形状成
形品。
Description
ル樹脂組成物からなる成形品に関する。さらに詳しくは
寸法安定性および耐衝撃性に優れ、且つゲート部周辺に
発生する剥離を改良した箱形状成形品に関するものであ
る。
チレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに
代表される熱可塑性ポリエステル樹脂にガラス繊維等の
無機充填剤を配合した組成物は、射出成形が可能で成形
品の機械的性質も優れているため、電気・電子部品や自
動車部品等の分野において広く使用されている。しかし
ながら、ガラス繊維等の繊維状強化剤を配合した樹脂組
成物は機械的強度・剛性は高いが、成形時に異方性が生
じることに起因して箱形の成形品等を製造する際、該成
形品に反り変形を発生させ、特に厳しい寸法精度が要求
される精密成形品などの分野においては適用が著しく制
限されている。一方、用途の拡大、多様化に伴い、更に
高度な性能が求められることが多い。このような性質の
一つに耐衝撃性の向上が挙げられ、近年見られる製品の
軽量化要求から成形品の薄肉化が進み、その要求は益々
強くなっている。かかる要求に応えるため、従来より熱
可塑性ポリエステル樹脂に直鎖状オレフィン系ポリマ
ー、例えばアクリル酸エチル等の熱可塑性エラストマー
を配合する方法が提案されている。また近年では成形作
業の自動化あるいは成形サイクルの縮小等による高効率
化により、従来のサイドゲートから、よりゲート径の小
さなサブマリンゲートあるいはピンゲートが採用される
ケースが多くなってきている。かかるエラストマーが配
合されたポリエステル樹脂は耐衝撃性が改善されるもの
の、サブマリンゲートあるいはピンゲートを有する成形
品においては、成形時のゲート部における高い剪断速度
および樹脂間の相溶性不良に起因して成形品のゲート部
周辺に剥離が発生し成形品の外観が損なわれるという問
題が発生していた。
に鑑み、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて寸法
安定性に優れ、また優れた耐衝撃性を損なうことなくゲ
ート部周辺に発生する剥離を改良した箱形状成形品を得
るべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち本
発明は、(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂(A-1) 60〜95重
量%とポリカーボネート樹脂(A-2) 5〜40重量%よりな
る樹脂材料20〜90重量%、(B) エチレン/不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル共重合体、あるいはエチレン/不
飽和カルボン酸アルキルエステル/不飽和カルボン酸グ
リシジルエステル共重合体(B-1) 60〜90重量%に対し、
一種または二種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル(共)重合体(B-2) 40〜10重量%が、分岐または架橋
構造的に化学結合したグラフト共重合体5〜30重量%、
(C) 繊維状充填剤、非繊維状無機充填剤または両者の混
合物5〜50重量%からなる樹脂材料を用いて得られるポ
リエステル樹脂製箱形状成形品である。
に用いる樹脂組成物の構成成分について詳しく説明す
る。まず、本発明に用いる樹脂組成物の基体樹脂である
熱可塑性ポリエステル樹脂(A-1) とは、ジカルボン酸化
合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸
化合物の重縮合或いはこれら三成分混合物の重縮合等に
よって得られるポリエステルであり、ホモポリエステ
ル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果があ
る。ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成
するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸
およびこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換
体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エ
ステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如
き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも
可能である。これは二種以上が使用されることもある。
次に本発明のポリエステル(A-1) を構成するジヒドロキ
シ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニ
ル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ジエトキシ化ビスフェノー
ルAの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレン
グリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロ
ゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用する
ことができる。また、オキシカルボン酸の例を示せば、
オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキ
シカルボン酸等のオシキカルボン酸及びこれらのアルキ
ル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。ま
た、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用で
きる。本発明においては、これら化合物の一種又は二種
以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマ
ー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等
を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステル
であってもよい。本発明では、上記の如き化合物をモノ
マー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエ
ステルはいずれも本発明の(A-1) 成分として使用するこ
とができ、単独で、又は二種以上混合して使用される
が、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好
ましくはポリブチレンテレフタレート又はこれを主体と
する混合物が使用される。
レフタレート樹脂(A-1) にポリカーボネート樹脂(A-2)
が配合される。このポリカーボネート樹脂は、溶剤法、
即ち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子
量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのような
カーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジ
フェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との
エステル交換反応によって製造することができる。ここ
で、好適に使用し得る二価フェノールとしてはビスフェ
ノール類があり、特に2,2 −ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、即ちビスフェノールAが好ましい。ま
た、ビスフェノールAの一部または全部を他の二価フェ
ノールで置換したものであってもよい。ビスフェノール
A以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノ
ン、4,4 −ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)アルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルのような化合物
またはビス(3,5 −ジブロモ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、ビス(3,5 −ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール
類を挙げることができる。これら二価フェノールは二価
フェノールのホモポリマーまたは2種以上のコポリマー
であってもよい。更に本発明で用いるポリカーボネート
樹脂は多官能性芳香族化合物を二価フェノール及び/ま
たはカーボネート前駆体と反応させた熱可塑性ランダム
分岐ポリカーボネートであってもよい。
ポリカーボネート樹脂(A-2) の配合量割合は、(A-1) 成
分60〜95重量%に対し、(A-2) 成分5〜40重量%であ
る。(A-2) 成分の添加量が5重量%より少ない場合に
は、形状安定性あるいは成形品の肉厚部のヒケの発生等
の表面外観が劣り、40重量%より多い場合には、成形サ
イクルの増加、離型性の悪化等、成形上の問題が生じ好
ましくない。また(A-1) および(A-2) よりなる樹脂材料
としては20〜90重量%が使用される。
ト共重合体とは、エチレン/不飽和カルボン酸アルキル
エステル共重合体、あるいはエチレン/不飽和カルボン
酸アルキルエステル/不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル共重合体(B-1) 60〜90重量%に対し、一種または二
種以上の不飽和カルボン酸アルキルエステル(共)重合
体(B-2) 40〜10重量%が、分岐または架橋構造的に化学
結合したグラフト共重合体である。上記共重合体(B-1)
の具体例としては、エチレン/アクリル酸共重合体、エ
チレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/酢酸ビニル
共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/ア
クリル酸エチル/メタクリル酸グリシジル共重合体など
のランダム共重合体が挙げられる。これらの共重合体は
混合しても使用できる。一方、共重合体(B-1) に対しグ
ラフト共重合させる不飽和カルボン酸アルキルエステル
(共)重合体(B-2) とは、例えばポリメタクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸 2−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポ
リアクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重
合体、アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル共重合
体、アクリル酸ブチル/スチレン共重合体等が挙げられ
る。本発明の特徴とする(B) 成分とは、エチレン/不飽
和カルボン酸アルキルエステル共重合体、あるいはエチ
レン/不飽和カルボン酸アルキルエステル/不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル共重合体(B-1) または不飽和
カルボン酸アルキルエステル(共)重合体(B-2) が単独
で用いられるのではなく、共重合体(B-1) と(共)重合
体(B-2) が少なくとも一点で化学結合した分岐または架
橋構造を有するグラフト共重合体である点にその特徴を
有し、後述のようにかかるグラフト構造を有することに
よって単に(B-1) または(B-2) の単独配合にては得られ
ない顕著な効果を得るのである。ここで、(B) 成分のグ
ラフト共重合体を構成するための(B-1) と(B-2) の割合
は60/40〜90/10(重量比)であることが必要である。
また、本発明で用いられる(B) 成分のグラフト共重合体
の製法は一般によく知られている連鎖移動法、電離放射
線照射法などいずれの方法によっても良いが、最も好ま
しくは、主鎖(B-1) 成分粒子中で(B-2) 成分の単量体と
ラジカル(共)重合性有機過酸化物とを共重合せしめた
グラフト化前駆体を溶融混練することにより、重合体同
士のグラフト化反応により得るものである。その理由は
グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらない
ため、性能の発現がより効果的であるためである。(B)
成分の添加量は全樹脂組成物中5〜30重量%である。
(B) 成分が5重量%より少ないと本発明の目的とする高
低温衝撃性の改良効果が得られず、30重量%より多い場
合は熱変形温度の低下を生じかつ剛性等の機械的性質を
阻害するため好ましくない。
には、繊維状、非繊維状(粉粒状、板状)の充填剤が用
いられる。繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボン
繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア
繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン
酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、
銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が
挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、
又はカーボン繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹
脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用
することができる。一方、粉粒状充填物としてカーボン
ブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス
粉、ミルドガラスファイバー、硅酸カルシウム、硅酸ア
ルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォ
ラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化
亜鉛、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒
化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板
状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属
箔等が挙げられる。これらの中で非繊維状無機充填剤と
してはガラスフレーク、マイカ粉、タルク、ガラスビー
ズ、ミルドガラスファイバーが特に好ましい。これらの
無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。
繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状および/又は板状
充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質
等を兼備する上で好ましい組み合わせである。これらの
充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処
理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポ
キシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合
物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ
等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して
用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
(C) 成分としての充填剤の使用量は全樹脂組成物中5〜
50重量%である。過少の場合は、高低温衝撃性向上の効
果が小さく、過大の場合は成形作業が困難になる。ま
た、併用される官能性表面処理剤の使用量は、充填剤に
対し0〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%である。
目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少
量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱
可塑性樹脂としては高温において安定な熱可塑性樹脂で
あればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド、A
BS、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリ
レート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーケルケトン、
フッ素樹脂などを挙げることができる。また、これらの
熱可塑性樹脂は2種以上混合して使用することもでき
る。
その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱
可塑性樹脂等に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤
や耐熱安定剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、
滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤
及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能で
ある。
する電子部品等において接触する金属の腐食、汚染を防
止するのに有効である。安定剤としては、ヒンダードフ
ェノール系、アミン系、リン系、チオエーテル系等の化
合物が使用できる。ヒンダードフェノール系化合物の一
例を示せば、1,6 −ヘキサンジオールビス〔3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート〕、ペンタエリスリトールテトラキス〔3−(3,
5 −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート〕、トリエチレングリコールビス〔3−(3−
t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート〕などである。アミン化合物の一例を示せ
ば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p −フェニレ
ンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン、4,4'−ビス−(4−α,α−ジメチルベンジ
ル)ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンと
の縮合反応物、N−フェニルナフチルアミン、N,N'−ジ
−β−ナフチルフェニレンジアミンなどである。リン系
化合物としては、フォスファイト系及びフォスフォナイ
ト系有機化合物が好ましく、例えば、トリフェニルフォ
スファイト、トリ(ノニルフェニル)フォスファイト等
のトリアリルフォスファイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタ
ンテトライル−ビス−(2,4 −ジ−t−ブチルフェニル
−フォスファイト)、ジ−(2,6 −ジ−t−ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファ
イト等の耐熱性フォスファイト類、テトラキス(2,4 −
ジ−t−ブチルフェニル)−4,4 −ビフェニレンフォス
フォナイト等のフォスフォナイト化合物等が代表例とし
て挙げられる。
リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリ
ルステアリルチオジプロピオネート、テトラキス〔メチ
レン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート〕メタン、
ジアルキル(C12 〜C18 )−3,3 −チオジプロピオネー
トなどが挙げられる。安定剤の添加量は樹脂材料全量に
対し0.01〜5重量%であり、好ましくは0.1〜3重量%
である。
従来の樹脂組成物調製方法および成形方法として一般に
用いられる公知の設備と方法により容易に得ることがで
きる。例えば、1)各成分を混合した後、押出機により
練り込み押出してペレットを調製し、しかる後射出成形
する方法、2)一旦組成の異なるペレットを調製し、そ
のペレットを所定量混合して射出成形に供し成形後に目
的組成の成形品を得る方法、3)成形機に各成分の1又
は2以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。又、
樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混
合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上
で好ましい方法である。特に成形作業に関しては、近
年、作業の自動化あるいは成形サイクルの縮小等による
効率化からサブマリンゲートあるいはピンゲートが採用
されるケースが多くなっているが、本発明の樹脂組成物
を用いることにより直径(ゲート径) 1.5mm以下の該ゲ
ートを有する金型を使用しても、ゲート周りの剥離が抑
制された成形品を得ることができる。特に本発明の樹脂
組成物は、ゲート径が 1.2mm以下、更には1.0mm 以下の
該ゲートにおいても好ましく使用できる。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1〜3 表1の如く、(A) 成分としてポリブチレンテレフタレー
ト(PBT)およびポリカーボネートを、(B) 成分とし
て各種グラフト共重合体および(C) 成分としてガラス繊
維を所定の割合で混合し、押出機で溶融混練して、ペレ
ット状の組成物を調製した。次いで各種ゲートを用いた
射出成形により試験片を作成し、物性を測定した。結果
を表1に示す。評価した項目および測定方法は以下の通
りである。 ・アイゾット衝撃強度(ノッチ付き):ASTM D-256に準
じて測定 ・内反り変形試験:図1に示した箱形状成形品(製品寸
法:縦=40mm、横=80mm、高さ=40mm、肉厚=2mm)の
1-1'を測定した。 ・剥離試験:サブマリンゲート(成形品形状:縦=15m
m、横=40mm、高さ=35mm、肉厚=1mm、ゲート径=1.
0〜1.5mm による箱形成形品)あるいはピンゲート(成
形品形状:縦=50mm、横=50mm、肉厚=3mm、ゲート径
=1.0〜1.5mm による板状成形品)周りに発生する剥離
状態を下記の判定基準に従い評価した。 ○:剥離無し △:剥離面積縮小 ×:剥離面積大 比較例1〜5 比較のため、(B) 成分であるグラフト共重合体を配合し
ない場合(比較例1)、本発明のグラフト共重合体に代
えて、エチレン/アクリル酸エチル(E/EA)共重合
体更にポリメタクリル酸メチル(PMMA)を配合した
場合(比較例2〜3)、ガラス繊維を配合しない場合
(比較例4)およびポリカーボネートを配合しない場合
(比較例5)について上記実施例と同様にしてペレット
状組成物を調製し、上記物性の評価を行った。結果を表
1に示す。
-1) 、(B-2) として用いた物質は次の通りであり、表1
においては略号で表示した。 (B-1) E/EA:エチレン/アクリル酸エチル(80/2
0)共重合体 E/EA/GMA:エチレン/アクリル酸エチル/メタ
クリル酸グリシジル(75/20/5)共重合体 (B-2) PMMA:ポリメタクリル酸メチル BA/MMA:アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル
(70/30)共重合体 (B) E/EA−g−PMMA:E/EAとPMMA
(70/30)のグラフト共重合体 E/EA−g−BA/MMA:E/EAとBA/MMA
(70/30)のグラフト共重合体 E/EA/GMA−g−PMMA:E/EA/GMAと
PMMA(70/30)のグラフト共重合体
ように、本発明のポリエステル樹脂組成物成形品は、ポ
リエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を配合し、併せ
てオレフィン系エラストマーとの相溶性を改良すること
により、寸法安定性に優れ、また従来の優れた耐衝撃性
を損なうことなく表層剥離を改良した成形品であり、電
気・電子部品あるいは自動車部品等の各種機能部品とし
ての用途に期待されるものである。
品とその寸法測定箇所を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項1】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂(A-1) 60〜
95重量%とポリカーボネート樹脂(A-2) 5〜40重量%よ
りなる樹脂材料20〜90重量%、 (B) エチレン/不飽和カルボン酸アルキルエステル共重
合体、あるいはエチレン/不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル/不飽和カルボン酸グリシジルエステル共重合体
(B-1) 60〜90重量%に対し、一種または二種以上の不飽
和カルボン酸アルキルエステル(共)重合体(B-2) 40〜
10重量%が、分岐または架橋構造的に化学結合したグラ
フト共重合体5〜30重量%、 (C) 繊維状充填剤、非繊維状無機充填剤または両者の混
合物5〜50重量%からなる樹脂材料を用いて得られるポ
リエステル樹脂製箱形状成形品。 - 【請求項2】直径 1.2mm以下のサブマリンゲートあるい
はピンゲートにより成形された請求項1記載の箱形状成
形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166989A JPH107894A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエステル樹脂製箱形状成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8166989A JPH107894A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエステル樹脂製箱形状成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107894A true JPH107894A (ja) | 1998-01-13 |
Family
ID=15841343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8166989A Pending JPH107894A (ja) | 1996-06-27 | 1996-06-27 | ポリエステル樹脂製箱形状成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH107894A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790980A (en) * | 1985-06-21 | 1988-12-13 | Bbc Brown, Boveri & Company, Limited | Device for the generation of ozone and a process for its operation |
| JP2001001362A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Polyplastics Co | 樹脂製中空分岐爪 |
| JP2015108137A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-06-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 成形品 |
-
1996
- 1996-06-27 JP JP8166989A patent/JPH107894A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4790980A (en) * | 1985-06-21 | 1988-12-13 | Bbc Brown, Boveri & Company, Limited | Device for the generation of ozone and a process for its operation |
| JP2001001362A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-01-09 | Polyplastics Co | 樹脂製中空分岐爪 |
| JP2015108137A (ja) * | 2013-10-24 | 2015-06-11 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | 成形品 |
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