JPH1079251A - リチウム・遷移金属複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 - Google Patents
リチウム・遷移金属複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池Info
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- JPH1079251A JPH1079251A JP8184701A JP18470196A JPH1079251A JP H1079251 A JPH1079251 A JP H1079251A JP 8184701 A JP8184701 A JP 8184701A JP 18470196 A JP18470196 A JP 18470196A JP H1079251 A JPH1079251 A JP H1079251A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明によって、高容量で充放電サイクルに優
れた高性能の正極活物質およびそれを用いた二次電池を
提供する。 【解決手段】（１）結晶子の不均一歪をηとしたとき、
ηの値が０．１８以上１．００以下であることを特徴と
するリチウム・遷移金属複合酸化物。 （２）リチウムおよびＡを含む出発原料を、ニッケルお
よびＢを含む出発原料に対して化学量論比で０．９０以
上、１．００未満の割合で調合し、酸化雰囲気中で焼成
することを特徴とする（１）記載の金属複合酸化物の製
造方法。 （３）（１）記載のリチウム・遷移金属複合酸化物を用
いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
れた高性能の正極活物質およびそれを用いた二次電池を
提供する。 【解決手段】（１）結晶子の不均一歪をηとしたとき、
ηの値が０．１８以上１．００以下であることを特徴と
するリチウム・遷移金属複合酸化物。 （２）リチウムおよびＡを含む出発原料を、ニッケルお
よびＢを含む出発原料に対して化学量論比で０．９０以
上、１．００未満の割合で調合し、酸化雰囲気中で焼成
することを特徴とする（１）記載の金属複合酸化物の製
造方法。 （３）（１）記載のリチウム・遷移金属複合酸化物を用
いたことを特徴とする非水溶媒系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム・遷移金
属複合酸化物、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
に関するものである。
属複合酸化物、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
等のポ−タブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電
池に対する需要が高まっている。現在使用されている二
次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル−
カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、比
重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極
めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材
料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム二次電
池が検討された。
【０００３】しかし、リチウム金属を負極に使用する二
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウム
（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこ
れが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池の
サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合
には正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セ
パレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発火し
て電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭６２
−９０８６３号公報に示されているように、コ−クス等
の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピ
ング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二
次電池が提案された。これによって、上述したような充
放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できるこ
とが分かった。また、このような各種炭素質材料は、ア
ニオンをドーピングして正極として用いることも可能で
ある。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはア
ニオンのドーピングを基本原理とする電極を利用した二
次電池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等
が公知である。
次電池では、放電時に負極の表面に樹枝状のリチウム
（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこ
れが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池の
サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合
には正極と負極が接触しないように配置された隔膜（セ
パレータ）を突き破って、正極と電気的に短絡、発火し
て電池を破壊してしまう。そこで、例えば、特開昭６２
−９０８６３号公報に示されているように、コ−クス等
の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをド−ピ
ング、脱ド−ピングすることにより充放電を繰り返す二
次電池が提案された。これによって、上述したような充
放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できるこ
とが分かった。また、このような各種炭素質材料は、ア
ニオンをドーピングして正極として用いることも可能で
ある。上記の炭素質材料へのリチウムイオンあるいはア
ニオンのドーピングを基本原理とする電極を利用した二
次電池としては、特開昭５７−２０８０７９号公報、特
開昭５８−９３１７６号公報、特開昭５８−１９２２６
６号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平３−６６８５６号公報等
が公知である。
【０００４】一方、正極活物質としては高電位を示す活
物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示す
ものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質として
は、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カル
コゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、Ｌ
ｉX ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０
＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という
点から最も有望である。このなかでも、ＬｉＮｉＯ
2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて、原料がコスト安であり、
かつ、供給が安定していること、さらには、４Ｖ級の活
物質ではあるが、充電電位が幾分低いことから電解液の
分解が抑制される、などという利点から、特に精力的に
研究が進められている。
物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示す
ものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質として
は、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カル
コゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、Ｌ
ｉX ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、ＬｉX ＮｉＯ2 （０
＜ｘ≦１．０）などが、高電位、安定性、長寿命という
点から最も有望である。このなかでも、ＬｉＮｉＯ
2 は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて、原料がコスト安であり、
かつ、供給が安定していること、さらには、４Ｖ級の活
物質ではあるが、充電電位が幾分低いことから電解液の
分解が抑制される、などという利点から、特に精力的に
研究が進められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の正極活物質を用いて、１３０ｍＡｈ／ｇ（活物質当た
り）程度以上の高容量で充放電を繰り返した場合、容量
劣化を起こし、電池寿命が短かくなってしまうという課
題があった。
の正極活物質を用いて、１３０ｍＡｈ／ｇ（活物質当た
り）程度以上の高容量で充放電を繰り返した場合、容量
劣化を起こし、電池寿命が短かくなってしまうという課
題があった。
【０００６】本発明は、上記従来技術の欠点を解消しよ
うとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れた
リチウム・遷移金属複合酸化物およびそれを用いた高性
能の二次電池を提供することを目的とする。
うとするものであり、高容量で充放電サイクルに優れた
リチウム・遷移金属複合酸化物およびそれを用いた高性
能の二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。
決するために以下の構成を有するものである。
【０００８】「（１）結晶子の不均一歪をηとしたと
き、ηの値が０．１８％以上、１．００％以下であるこ
とを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物。
き、ηの値が０．１８％以上、１．００％以下であるこ
とを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物。
【０００９】（２）リチウムおよびＡを含む出発原料
を、ニッケルおよびＢを含む出発原料に対して化学量論
比で０．９０以上、１．００未満の割合で調合し、酸化
雰囲気中で焼成することを特徴とする（１）記載の金属
複合酸化物の製造方法。
を、ニッケルおよびＢを含む出発原料に対して化学量論
比で０．９０以上、１．００未満の割合で調合し、酸化
雰囲気中で焼成することを特徴とする（１）記載の金属
複合酸化物の製造方法。
【００１０】（３）（１）記載のリチウム・遷移金属複
合酸化物を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電
池。」
合酸化物を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電
池。」
【００１１】
【発明の実施の形態】ここで、リチウム・遷移金属複合
酸化物は一般的に酸化還元電位が高いため、正極活物質
として用いられることが好ましいが、例えばＭｎ系やＶ
系など比較的酸化還元電位が低いものは、さらに高い活
物質と組み合わせて、負極活物質として用いることも可
能である。本発明者らは、高い放電容量および優れたサ
イクル特性を有する正極活物質を鋭意検討した結果、正
極活物質の結晶子の不均一歪みηが、０．１８％以上、
１．００％以下、より好ましくは、０．２５％以上、
０．５０％以下、さらに好ましくは、０．２５％以上、
０．３３％以下である正極活物質が高い放電容量、およ
び優れたサイクル特性を示すことを見出した。一方、η
の値が０．１８％未満の場合、初期の容量は高いものの
サイクル特性が悪くなり、ηの値が１．００％を越える
と充分な容量を得ることができなかった。この原因とし
ては次のように考えている。ηの値が０．１８％未満の
場合、すなわち結晶化度が高い場合、結晶構造のわずか
な崩壊によってイオンの拡散が大きく阻害されることに
なり、このことは、初期の容量は高いものの、充放電サ
イクルによって、わずかでも結晶構造が破壊されると、
その容量は大きく低下することを意味する。一方、ηの
値が１．００％を越えると、歪みが大きすぎ、結晶内で
のイオンの拡散や電子伝導が阻害されるため、充分な容
量を得ることができないのではないかと考えられる。
酸化物は一般的に酸化還元電位が高いため、正極活物質
として用いられることが好ましいが、例えばＭｎ系やＶ
系など比較的酸化還元電位が低いものは、さらに高い活
物質と組み合わせて、負極活物質として用いることも可
能である。本発明者らは、高い放電容量および優れたサ
イクル特性を有する正極活物質を鋭意検討した結果、正
極活物質の結晶子の不均一歪みηが、０．１８％以上、
１．００％以下、より好ましくは、０．２５％以上、
０．５０％以下、さらに好ましくは、０．２５％以上、
０．３３％以下である正極活物質が高い放電容量、およ
び優れたサイクル特性を示すことを見出した。一方、η
の値が０．１８％未満の場合、初期の容量は高いものの
サイクル特性が悪くなり、ηの値が１．００％を越える
と充分な容量を得ることができなかった。この原因とし
ては次のように考えている。ηの値が０．１８％未満の
場合、すなわち結晶化度が高い場合、結晶構造のわずか
な崩壊によってイオンの拡散が大きく阻害されることに
なり、このことは、初期の容量は高いものの、充放電サ
イクルによって、わずかでも結晶構造が破壊されると、
その容量は大きく低下することを意味する。一方、ηの
値が１．００％を越えると、歪みが大きすぎ、結晶内で
のイオンの拡散や電子伝導が阻害されるため、充分な容
量を得ることができないのではないかと考えられる。
【００１２】ここで、本発明の結晶子の不均一歪ηは、
Ｘ線回折線から算出する。
Ｘ線回折線から算出する。
【００１３】結晶子の不均一歪ηとそれに基づくＸ線回
折線の積分幅βj との間には、Stokes Wilson の法則に
より次の関係がある。
折線の積分幅βj との間には、Stokes Wilson の法則に
より次の関係がある。
【００１４】 βj ＝2 ηtan θ （１） （ここでθはブラッグ角である） また、結晶子の大きさD とηの両方による回折線幅の広
がりβは、Hallの法則により、 β＝βi+βj （２） で表される。
がりβは、Hallの法則により、 β＝βi+βj （２） で表される。
【００１５】さらに結晶子の大きさD はScherrerの法則
により、 D ＝λ／( βi cosθ) （３） であるから、これらの式から最終的に次の関係式が導か
れる。
により、 D ＝λ／( βi cosθ) （３） であるから、これらの式から最終的に次の関係式が導か
れる。
【００１６】 ( β cosθ) ／λ＝１／D ＋2 η(sinθ) ／λ （４） ここでλは測定波長である。
【００１７】この関係から、各回折線の積分幅を測定し
て( β cosθ) ／λの値を(sinθ)／λに対してプロッ
トすることによって、その直線の傾きから歪みηを求め
る。次に本発明の正極活物質の製造方法について述べ
る。原料の化合物としては、一般的な炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物などの塩またはその水和物、または酸
化物、過酸化物やヨウ化物などが挙げられる。
て( β cosθ) ／λの値を(sinθ)／λに対してプロッ
トすることによって、その直線の傾きから歪みηを求め
る。次に本発明の正極活物質の製造方法について述べ
る。原料の化合物としては、一般的な炭酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、水酸化物などの塩またはその水和物、または酸
化物、過酸化物やヨウ化物などが挙げられる。
【００１８】本発明の正極活物質の好適な例としては、
化学式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1-Y-b ＢY Ｏ2 （但し、Ａは
ストロンチウムまたはバリウムであり、Ｂは少なくとも
１種の遷移金属元素からなり、式中X 、Y は、０＜X ≦
０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、ｂは、−０．１０≦
ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；但し、Xは
ストロンチウムまたはバリウムの総モル数であり、Ｂが
２種以上の遷移金属元素からなる場合は、Y はＮｉ以外
の全遷移金属元素の総モル数である）で表される化合物
であることを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物
や、化学式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1-Y-b ＢY Ｏ2 （但し、
Ａは少なくとも２種以上のアルカリ土類金属元素であ
り、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中
X 、Y は、０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、
ｂは、−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦
０．１５；但し、X はアルカリ土類金属元素の総モル数
であり、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、
Y はＮｉ以外の全遷移金属元素の総モル数である）で表
される化合物が挙げられる。
化学式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1-Y-b ＢY Ｏ2 （但し、Ａは
ストロンチウムまたはバリウムであり、Ｂは少なくとも
１種の遷移金属元素からなり、式中X 、Y は、０＜X ≦
０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、ｂは、−０．１０≦
ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；但し、Xは
ストロンチウムまたはバリウムの総モル数であり、Ｂが
２種以上の遷移金属元素からなる場合は、Y はＮｉ以外
の全遷移金属元素の総モル数である）で表される化合物
であることを特徴とするリチウム・遷移金属複合酸化物
や、化学式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1-Y-b ＢY Ｏ2 （但し、
Ａは少なくとも２種以上のアルカリ土類金属元素であ
り、Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素からなり、式中
X 、Y は、０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、
ｂは、−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦
０．１５；但し、X はアルカリ土類金属元素の総モル数
であり、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、
Y はＮｉ以外の全遷移金属元素の総モル数である）で表
される化合物が挙げられる。
【００１９】ここで、リチウムと置換する１種以上のア
ルカリ土類金属元素の量をリチウムの１０％以内と小さ
くすることによって、容量の低下を押さえつつサイクル
特性の改善を達成することができ、かつ、ニッケルと遷
移金属元素を置換することによって、層状構造を維持
し、かつ、電子伝導性を付与することが可能になり、ア
ルカリ土類金属元素の効果と相乗的に作用しあって、良
好なサイクル特性が得られるものと推測される。
ルカリ土類金属元素の量をリチウムの１０％以内と小さ
くすることによって、容量の低下を押さえつつサイクル
特性の改善を達成することができ、かつ、ニッケルと遷
移金属元素を置換することによって、層状構造を維持
し、かつ、電子伝導性を付与することが可能になり、ア
ルカリ土類金属元素の効果と相乗的に作用しあって、良
好なサイクル特性が得られるものと推測される。
【００２０】また、X が０．１０よりも大きくなると、
リチウムと置換したアルカリ土類金属元素がリチウムイ
オンの拡散を阻害してしまい、逆に抵抗成分になって放
電容量を大きく低下させてしまう傾向がある。放電容量
の低下を抑えるにはX は０．０８よりも小さい方がより
好ましく、さらに好ましくは０．０５より小さい方がよ
い。
リチウムと置換したアルカリ土類金属元素がリチウムイ
オンの拡散を阻害してしまい、逆に抵抗成分になって放
電容量を大きく低下させてしまう傾向がある。放電容量
の低下を抑えるにはX は０．０８よりも小さい方がより
好ましく、さらに好ましくは０．０５より小さい方がよ
い。
【００２１】また、Y が０．３よりも大きくなると結晶
構造が不安定になりサイクル特性が悪くなる傾向があ
る。好ましくは、Y は０．２５よりも小さい方が、さら
に好ましくはY は０．２よりも小さい方がよい。
構造が不安定になりサイクル特性が悪くなる傾向があ
る。好ましくは、Y は０．２５よりも小さい方が、さら
に好ましくはY は０．２よりも小さい方がよい。
【００２２】さらに、ａとｂは、化学量論性からのずれ
を表す。ａが−０．１０よりも小さくなると、正極ペー
ストが混練中にゲル化し、逆に０．１０よりも大きくな
ると、放電容量が減少する場合がある。この点から、−
０．０５≦ａ≦０．０５がより好ましく、さらに好まし
くは−０．０２≦ａ≦０．０２である。また、ｂが−
０．１５より小さくなると、放電容量が減少してしま
い、逆に０．１５よりも大きくなると、正極ペーストが
混練中にゲル化してしまう。このことから、−０．０８
≦ｂ≦０．０８がより好ましく、さらに好ましくは−
０．０４≦ｂ≦０．０４である。
を表す。ａが−０．１０よりも小さくなると、正極ペー
ストが混練中にゲル化し、逆に０．１０よりも大きくな
ると、放電容量が減少する場合がある。この点から、−
０．０５≦ａ≦０．０５がより好ましく、さらに好まし
くは−０．０２≦ａ≦０．０２である。また、ｂが−
０．１５より小さくなると、放電容量が減少してしま
い、逆に０．１５よりも大きくなると、正極ペーストが
混練中にゲル化してしまう。このことから、−０．０８
≦ｂ≦０．０８がより好ましく、さらに好ましくは−
０．０４≦ｂ≦０．０４である。
【００２３】残留アルカリ分の影響で正極ペーストが混
練中にゲル化を起こしてしまうため、本発明では、アル
カリ金属元素やアルカリ土類金属元素を０．１〜１０モ
ル％程度不足になるように出発原料を調合する。即ち、
リチウムおよびＡを含む出発原料を、ニッケルおよびＢ
を含む出発原料に対して化学量論比で０．９０以上、
１．００未満の割合で調合する。こうして調合した原料
を十分に混合した後、必要があれば成型して固相反応を
起こしやすくした後、空気や純酸素などの酸化雰囲気中
で、３００〜８００℃で予備焼成する（このとき、例え
ば炭酸ガスを除去した雰囲気中で焼成しても良い）。そ
して、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕
した後、再び同様の酸化雰囲気中で、通常５００〜９５
０℃で本焼成後、必要があれば、生成した強アルカリ性
物質（リチウムあるいはアルカリ土類金属酸化物）を除
去し、次いで粉砕や分級操作などによって、粒度調整し
て正極活物質とすることができる。この操作によって、
より均質かつ再現性のある組成が得られることを組成分
析によって確認している。なお、以下に示す本発明の実
施例中では、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素
を０．１〜１０モル％程度不足になるように出発原料を
調合する方法で、本発明の正極活物質を得る方法を示し
たが、作製方法によらず結晶子の不均一歪ηの値が０．
１８以上１．００以下であれば、本発明で示した高容量
化とサイクル特性改善の効果が期待できる。
練中にゲル化を起こしてしまうため、本発明では、アル
カリ金属元素やアルカリ土類金属元素を０．１〜１０モ
ル％程度不足になるように出発原料を調合する。即ち、
リチウムおよびＡを含む出発原料を、ニッケルおよびＢ
を含む出発原料に対して化学量論比で０．９０以上、
１．００未満の割合で調合する。こうして調合した原料
を十分に混合した後、必要があれば成型して固相反応を
起こしやすくした後、空気や純酸素などの酸化雰囲気中
で、３００〜８００℃で予備焼成する（このとき、例え
ば炭酸ガスを除去した雰囲気中で焼成しても良い）。そ
して、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕
した後、再び同様の酸化雰囲気中で、通常５００〜９５
０℃で本焼成後、必要があれば、生成した強アルカリ性
物質（リチウムあるいはアルカリ土類金属酸化物）を除
去し、次いで粉砕や分級操作などによって、粒度調整し
て正極活物質とすることができる。この操作によって、
より均質かつ再現性のある組成が得られることを組成分
析によって確認している。なお、以下に示す本発明の実
施例中では、アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素
を０．１〜１０モル％程度不足になるように出発原料を
調合する方法で、本発明の正極活物質を得る方法を示し
たが、作製方法によらず結晶子の不均一歪ηの値が０．
１８以上１．００以下であれば、本発明で示した高容量
化とサイクル特性改善の効果が期待できる。
【００２４】本発明において、金属複合酸化物は、平均
粒径０．０１〜５．０μｍである一次粒子の凝集体（二
次粒子）を形成していることが好ましく、さらに、該二
次粒子の平均粒径が５．０〜５０μｍであることが好ま
しい。一次粒子の粒径が０．０１μｍ未満の粒子は合成
が困難である傾向があり、また、セパレータの目詰まり
の原因となる場合がある。又、５．０μｍを越える粒子
は、凝集しにくく、又、充放電時に生じる活物質の膨
張、収縮が大きくなり、活物質と導電剤、集電体との密
着性が悪くなってしまったり、活物質中のイオン移動特
性が阻害され、電池の容量が減少する場合がある。又、
二次粒子の粒径が５．０μｍ未満であると、正極作成時
にプレスする時に剥離し、又、活物質の表面積が増える
ために、導電剤や結着剤の添加量を増やさねばならず、
単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう
傾向がある。二次粒子の粒径が５０μｍを越えると、粒
子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向があ
る。
粒径０．０１〜５．０μｍである一次粒子の凝集体（二
次粒子）を形成していることが好ましく、さらに、該二
次粒子の平均粒径が５．０〜５０μｍであることが好ま
しい。一次粒子の粒径が０．０１μｍ未満の粒子は合成
が困難である傾向があり、また、セパレータの目詰まり
の原因となる場合がある。又、５．０μｍを越える粒子
は、凝集しにくく、又、充放電時に生じる活物質の膨
張、収縮が大きくなり、活物質と導電剤、集電体との密
着性が悪くなってしまったり、活物質中のイオン移動特
性が阻害され、電池の容量が減少する場合がある。又、
二次粒子の粒径が５．０μｍ未満であると、正極作成時
にプレスする時に剥離し、又、活物質の表面積が増える
ために、導電剤や結着剤の添加量を増やさねばならず、
単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう
傾向がある。二次粒子の粒径が５０μｍを越えると、粒
子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向があ
る。
【００２５】本発明のリチウム・遷移金属複合酸化物
は、前記の通り正極として好適に用いられるが、その場
合負極としては、とくに限定されるものではなく、炭素
質材料、金属Li、Li合金（Li-Al など）、金属酸化物
（SnO など) 、金属窒化物（Li3Ｎなど）等が用いられ
る。
は、前記の通り正極として好適に用いられるが、その場
合負極としては、とくに限定されるものではなく、炭素
質材料、金属Li、Li合金（Li-Al など）、金属酸化物
（SnO など) 、金属窒化物（Li3Ｎなど）等が用いられ
る。
【００２６】炭素質材料としては、特に限定されるもの
ではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。
炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でな
い場合、導電剤を添加することも好ましい。
ではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられる。
炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でな
い場合、導電剤を添加することも好ましい。
【００２７】また、炭素質材料としては炭素繊維が好ま
しく用いられるが、炭素繊維としては、特に限定される
ものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から
得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピ
ッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得
られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体か
ら得られる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、その
ほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フル
フリルアルコールなどを焼成して得られる炭素繊維でも
構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が用いら
れる電極および電池の特性に応じて、その特性を満たす
炭素繊維が適宜選択される。上記炭素繊維の中で、アル
カリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に
使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属
イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好である
という点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好
ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリ
ーズ、または、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭
素繊維、メソフェーズピッチコークスを焼成して得られ
るピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いられる。炭素
繊維を電極にする際には、どのような形態をとっても構
わないが、一軸方向に配置したり、もしくは布帛状やフ
ェルト状の構造体にするなどが、好ましい形態となる。
布帛状あるいはフェルト状などの構造体としては、織
物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、
マットなどが挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性
などの点から、織物やフェルトなどが好ましい。また、
炭素繊維を銅箔などの集電体に結着剤などで貼り付けて
使用してもよく、さらに炭素粉末などの導電剤を添加し
てもよい。操作性、生産性を考慮すると、さらに好まし
くは短繊維状の炭素繊維である。通常の炭素粉末同様、
導電剤、結着剤とともに電極化して用いることができ、
さらに炭素繊維特有の構造特性も有している。平均長３
０μm 以下が取り扱いやすく、高嵩密度化が可能なので
より好ましい。
しく用いられるが、炭素繊維としては、特に限定される
ものではなく、一般に有機物を焼成したものが用いられ
る。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から
得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油などのピ
ッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロースから得
られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の気体か
ら得られる気相成長炭素繊維などが挙げられるが、その
ほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フル
フリルアルコールなどを焼成して得られる炭素繊維でも
構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維が用いら
れる電極および電池の特性に応じて、その特性を満たす
炭素繊維が適宜選択される。上記炭素繊維の中で、アル
カリ金属塩を含む非水電解液を用いた二次電池の負極に
使用する場合には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属
イオン、特にリチウムイオンのドーピングが良好である
という点で、ＰＡＮ系炭素繊維やピッチ系炭素繊維が好
ましく、この中でも、東レ（株）製の”トレカ”Ｔシリ
ーズ、または、”トレカ”ＭシリーズなどのＰＡＮ系炭
素繊維、メソフェーズピッチコークスを焼成して得られ
るピッチ系炭素繊維がさらに好ましく用いられる。炭素
繊維を電極にする際には、どのような形態をとっても構
わないが、一軸方向に配置したり、もしくは布帛状やフ
ェルト状の構造体にするなどが、好ましい形態となる。
布帛状あるいはフェルト状などの構造体としては、織
物、編物、組物、レース、網、フェルト、紙、不織布、
マットなどが挙げられるが、炭素繊維の性質や電極特性
などの点から、織物やフェルトなどが好ましい。また、
炭素繊維を銅箔などの集電体に結着剤などで貼り付けて
使用してもよく、さらに炭素粉末などの導電剤を添加し
てもよい。操作性、生産性を考慮すると、さらに好まし
くは短繊維状の炭素繊維である。通常の炭素粉末同様、
導電剤、結着剤とともに電極化して用いることができ、
さらに炭素繊維特有の構造特性も有している。平均長３
０μm 以下が取り扱いやすく、高嵩密度化が可能なので
より好ましい。
【００２８】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解
液が用いられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含
む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ- ブチ
ロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸
メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネート
や、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。
しては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解
液が用いられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を含
む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ- ブチ
ロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシ
ド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸
メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、
１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネート
や、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。
【００２９】電解液に含まれる電解質としては、アルカ
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明のリチウム・遷移金
属複合酸化物を用いた二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、ノートパソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電
話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
リ金属、特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チ
オシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化
塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩
などが好ましく用いられる。本発明のリチウム・遷移金
属複合酸化物を用いた二次電池の用途としては、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオ
カメラ、ノートパソコン、ワープロ、ラジカセ、携帯電
話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【００３０】
【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３１】実施例１ 市販の高純度試薬の水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化ストロンチ
ウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ0.99Ｓｒ
0.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 となるように秤量し、自動乳
鉢で十分に混合した後、アルミナ製るつぼ内に充填し
て、雰囲気焼成炉を用いて純酸素気流中（流量１リット
ル／分）、６５０℃で１６時間保持し予備焼成した。室
温まで冷却した後、再び自動乳鉢で３０分間粉砕し、二
次粒子の凝集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰
囲気下で、７５０℃で８時間保持して本焼成し、室温ま
で冷却した後、再度自動乳鉢で粉砕して、本発明の正極
活物質粉末とした。得られた粉末について、アルカリ金
属元素についてはフレーム原子吸光法で、その他の金属
元素についてはＩＣＰ発光分光分析法を用い、定量組成
分析したところ、Ｌｉ1.02Ｓｒ0.0019Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11
Ｏ2 の組成であることを確認した。また、ＳＥＭ観察に
よって測定した一次粒子径は０．１μｍ、島津製作所製
のレーザー回折式粒度分布測定装置（湿式）ＳＡＬＤ−
２０００Ａを用いて、水で分散して測定した二次粒子径
は２２μｍであった。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化ストロンチ
ウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化コ
バルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ0.99Ｓｒ
0.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 となるように秤量し、自動乳
鉢で十分に混合した後、アルミナ製るつぼ内に充填し
て、雰囲気焼成炉を用いて純酸素気流中（流量１リット
ル／分）、６５０℃で１６時間保持し予備焼成した。室
温まで冷却した後、再び自動乳鉢で３０分間粉砕し、二
次粒子の凝集を解砕した。そして、予備焼成と同様の雰
囲気下で、７５０℃で８時間保持して本焼成し、室温ま
で冷却した後、再度自動乳鉢で粉砕して、本発明の正極
活物質粉末とした。得られた粉末について、アルカリ金
属元素についてはフレーム原子吸光法で、その他の金属
元素についてはＩＣＰ発光分光分析法を用い、定量組成
分析したところ、Ｌｉ1.02Ｓｒ0.0019Ｎｉ0.89Ｃｏ0.11
Ｏ2 の組成であることを確認した。また、ＳＥＭ観察に
よって測定した一次粒子径は０．１μｍ、島津製作所製
のレーザー回折式粒度分布測定装置（湿式）ＳＡＬＤ−
２０００Ａを用いて、水で分散して測定した二次粒子径
は２２μｍであった。
【００３２】この活物質の結晶子の不均一歪η（％）を
広角Ｘ線回折法により測定したデータより算出した。Ｘ
線源としてＣｕＫα線を用い、出力は４０ｋＶ、１００
ｍＡとした。
広角Ｘ線回折法により測定したデータより算出した。Ｘ
線源としてＣｕＫα線を用い、出力は４０ｋＶ、１００
ｍＡとした。
【００３３】次に充放電特性評価用セルの作製方法につ
いて述べる。正極合剤は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン活物質を１０ｗｔ％になるように調合したＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤
（アセチレンブラック）：結着剤が８９重量部：４重量
部：７重量部となるように混合し、窒素気流中自動乳鉢
で３０分間混合して作製した。これを厚さ１３μｍのア
ルミ箔上に塗布し、乾燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも
塗布、乾燥して両面に正極を形成した後、プレスして厚
さ１８０μｍ、正極材塗布部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍ
ｍの正極を作製した。
いて述べる。正極合剤は、結着剤であるポリフッ化ビニ
リデン活物質を１０ｗｔ％になるように調合したＮ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤
（アセチレンブラック）：結着剤が８９重量部：４重量
部：７重量部となるように混合し、窒素気流中自動乳鉢
で３０分間混合して作製した。これを厚さ１３μｍのア
ルミ箔上に塗布し、乾燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも
塗布、乾燥して両面に正極を形成した後、プレスして厚
さ１８０μｍ、正極材塗布部の幅１０ｍｍ，長さ２０ｍ
ｍの正極を作製した。
【００３４】次に、このようにして作製した正極の放電
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含むプ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体
積比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム
箔を用いた３極式セルで評価した。活物質当たりの電流
密度は１３０ｍＡ／ｇの定電流で、４．２Ｖ(vs.Li+／L
i) まで充電し，４．２Ｖで定電位充電を行い、総充電
時間が５時間になるまで充電を続けた。充電後に、電流
密度30ｍＡ／ｇで３．０Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで放電して
初期容量を求めた。さらに、充電時間を３時間として同
様の充電を行い、充電後に充電と同じ電流密度で３．０
Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで定電流放電する充放電サイクルを
繰り返し、電流密度１３０ｍＡ／ｇで充放電サイクルし
た３００回目の放電容量と同１回目の放電容量を比較し
て、次式で表される容量保持率を求めた。結晶子の不均
一歪みη、初期容量、容量保持率を表１に示した。
容量の評価を行った。電解液は１ＭＬｉＢＦ4 を含むプ
ロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート（各々体
積比で１：１）で、対極および参照極には金属リチウム
箔を用いた３極式セルで評価した。活物質当たりの電流
密度は１３０ｍＡ／ｇの定電流で、４．２Ｖ(vs.Li+／L
i) まで充電し，４．２Ｖで定電位充電を行い、総充電
時間が５時間になるまで充電を続けた。充電後に、電流
密度30ｍＡ／ｇで３．０Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで放電して
初期容量を求めた。さらに、充電時間を３時間として同
様の充電を行い、充電後に充電と同じ電流密度で３．０
Ｖ(vs.Li+ ／Li) まで定電流放電する充放電サイクルを
繰り返し、電流密度１３０ｍＡ／ｇで充放電サイクルし
た３００回目の放電容量と同１回目の放電容量を比較し
て、次式で表される容量保持率を求めた。結晶子の不均
一歪みη、初期容量、容量保持率を表１に示した。
【００３５】容量保持率（％）={( ３００回目の放電容
量)/( １回目の放電容量)}× １００実施例２ ストロンチウムの代わりにバリウムを用いた以外は実施
例１と同様にして、正極活物質粉末を作製し、結晶子の
不均一歪η、初期容量と容量保持率を求めた結果を表１
に示した。なお、定量分析で求めた組成は、Ｌｉ1.01Ｂ
ａ0.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 で、一次粒子径は０．２μ
ｍ、二次粒子径は２４μｍであった。
量)/( １回目の放電容量)}× １００実施例２ ストロンチウムの代わりにバリウムを用いた以外は実施
例１と同様にして、正極活物質粉末を作製し、結晶子の
不均一歪η、初期容量と容量保持率を求めた結果を表１
に示した。なお、定量分析で求めた組成は、Ｌｉ1.01Ｂ
ａ0.02Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 で、一次粒子径は０．２μ
ｍ、二次粒子径は２４μｍであった。
【００３６】実施例３ 市販の高純度試薬の水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化ストロンチ
ウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化バ
リウム・８水塩（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ0.99Ｓ
ｒ0.01Ｂａ0.01Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 となるように秤量
した以外は実施例１と同様にして、正極活物質粉末３種
類を作製し、結晶子の不均一歪η、初期容量と容量保持
率を求めた結果を表１に示した。なお、定量分析で求め
た組成は、Ｌｉ1.01Ｓｒ0.01Ｂａ0.01Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10
Ｏ2 で、一次粒子径は０．１μｍ、二次粒子径は２４μ
ｍであった。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）、水酸化ストロンチ
ウム・８水塩（Ｓｒ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化バ
リウム・８水塩（Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ）、水酸化
コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ0.99Ｓ
ｒ0.01Ｂａ0.01Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10Ｏ2 となるように秤量
した以外は実施例１と同様にして、正極活物質粉末３種
類を作製し、結晶子の不均一歪η、初期容量と容量保持
率を求めた結果を表１に示した。なお、定量分析で求め
た組成は、Ｌｉ1.01Ｓｒ0.01Ｂａ0.01Ｎｉ0.90Ｃｏ0.10
Ｏ2 で、一次粒子径は０．１μｍ、二次粒子径は２４μ
ｍであった。
【００３７】比較例１ 市販の高純度試薬の水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ））、
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ
0.99ＮｉＯ2 となるように秤量した以外は実施例１と同
様にして正極活物質粉末を作製し、結晶子の不均一歪
η、初期容量と容量保持率を求めた結果を表１に示し
た。
水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）を酸化物換算でＬｉ
0.99ＮｉＯ2 となるように秤量した以外は実施例１と同
様にして正極活物質粉末を作製し、結晶子の不均一歪
η、初期容量と容量保持率を求めた結果を表１に示し
た。
【００３８】
【表１】 実施例４ 市販のＰＡＮ系炭素繊維（“トレカ”Ｔ−３００、東レ
（株）製）を平均長１５μｍになるようにハンマーミル
とローラーミルで粉砕し、窒素気流中で１２００℃で４
時間熱処理したミルド繊維を負極活物質とした。負極合
剤は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン活物質を１０
ｗｔ％になるように調合したＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤（アセチレンブラッ
ク）：結着剤が８０重量部：５重量部：１５重量部とな
るように混合し、窒素気流中自動乳鉢で３０分間混合し
て作製した。これを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾
燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも塗布、乾燥して両面に
銅極を形成した後、プレスして厚さ１８０μｍの負極を
作製した。この負極に、実施例１にて作製したのと同様
の方法で作製した電池用正極（正極活物質の二次粒子の
平均粒子径２２μｍ）を、多孔質ポリエチレンフィルム
（２５Ｓ、三菱化学（株）製）のセパレータを介して重
ね合わせて電池缶に収納した後、電解液を注入、封口し
て、１８６５０サイズの円筒型二次電池を作製した。電
解液は、１ＭＬｉＰＦ6 を含むプロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート（各々体積比で１：１）を用
いた。このようにして作製した二次電池を用いて、電流
１Ａ、充電カットオフ電圧４．１０Ｖで、定電流/ 定電
位充電（総充電時間３時間）した後、１Ａの定電流で放
電カットオフ電圧２．５Ｖで放電させた。この時の初期
容量と容量保持率の結果を結晶子の不均一歪ηとともに
表２に示した。
（株）製）を平均長１５μｍになるようにハンマーミル
とローラーミルで粉砕し、窒素気流中で１２００℃で４
時間熱処理したミルド繊維を負極活物質とした。負極合
剤は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン活物質を１０
ｗｔ％になるように調合したＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）溶液に、上記活物質：導電剤（アセチレンブラッ
ク）：結着剤が８０重量部：５重量部：１５重量部とな
るように混合し、窒素気流中自動乳鉢で３０分間混合し
て作製した。これを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、乾
燥器内９０℃で乾燥後、裏面にも塗布、乾燥して両面に
銅極を形成した後、プレスして厚さ１８０μｍの負極を
作製した。この負極に、実施例１にて作製したのと同様
の方法で作製した電池用正極（正極活物質の二次粒子の
平均粒子径２２μｍ）を、多孔質ポリエチレンフィルム
（２５Ｓ、三菱化学（株）製）のセパレータを介して重
ね合わせて電池缶に収納した後、電解液を注入、封口し
て、１８６５０サイズの円筒型二次電池を作製した。電
解液は、１ＭＬｉＰＦ6 を含むプロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート（各々体積比で１：１）を用
いた。このようにして作製した二次電池を用いて、電流
１Ａ、充電カットオフ電圧４．１０Ｖで、定電流/ 定電
位充電（総充電時間３時間）した後、１Ａの定電流で放
電カットオフ電圧２．５Ｖで放電させた。この時の初期
容量と容量保持率の結果を結晶子の不均一歪ηとともに
表２に示した。
【００３９】比較例２ 正極活物質として比較例１で作製した活物質粉末を用い
た以外は実施例４と同様に二次電池の作製、評価を行
い、結晶子の不均一歪η、初期容量と容量保持率を求め
た結果を表２に示した。
た以外は実施例４と同様に二次電池の作製、評価を行
い、結晶子の不均一歪η、初期容量と容量保持率を求め
た結果を表２に示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の効果】本発明により、高容量で充放電サイクル
に優れリチウム・遷移金属複合酸化物およびそれを用い
た高性能の二次電池を提供することができる。
に優れリチウム・遷移金属複合酸化物およびそれを用い
た高性能の二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ
Claims (11)
- 【請求項１】リチウムイオンの放出・吸臓可能なリチウ
ム・遷移金属複合酸化物において、その結晶子の不均一
歪をηとしたとき、ηの値が０．１８％以上、１．００
％以下であることを特徴とするリチウム・遷移金属複合
酸化物。 - 【請求項２】該不均一歪ηが０．２５％以上、０．５０
％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
・遷移金属複合酸化物。 - 【請求項３】該不均一歪ηが０．２５％以上、０．３３
％以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム
・遷移金属複合酸化物。 - 【請求項４】該リチウム・遷移金属複合酸化物が、化学
式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1- Y-b ＢY Ｏ2 （但し、Ａはスト
ロンチウムまたはバリウムであり、Ｂは少なくとも１種
以上の遷移金属元素からなり、式中X 、Y は、０＜X ≦
０．１０、０＜Y≦０．３０、ａ、ｂは、−０．１０≦
ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１５；但し、X は
ストロンチウムまたはバリウムの総モル数であり、Ｂが
２種以上の遷移金属元素からなる場合は、Y はＮｉ以外
の全遷移金属元素の総モル数である）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１〜３記載のリチウム・
遷移金属複合酸化物。 - 【請求項５】該リチウム・遷移金属複合酸化物が、化学
式Ｌｉ1-X-a ＡX Ｎｉ1- Y-b ＢY Ｏ2 （但し、Ａは少な
くとも２種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｂは少
なくとも１種以上の遷移金属元素からなり、式中X 、Y
は、０＜X ≦０．１０、０＜Y ≦０．３０、ａ、ｂは、
−０．１０≦ａ≦０．１０、−０．１５≦ｂ≦０．１
５；但し、X はアルカリ土類金属元素の総モル数であ
り、Ｂが２種以上の遷移金属元素からなる場合は、Y は
Ｎｉ以外の全遷移金属元素の総モル数である）で表され
る化合物であることを特徴とする請求項１〜３記載のリ
チウム・遷移金属複合酸化物。 - 【請求項６】リチウムおよびＡを含む出発原料を、ニッ
ケルおよびＢを含む出発原料に対して化学量論比で０．
９０以上、１．００未満の割合で調合し、酸化雰囲気中
で焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の金属複合酸化物の製造方法。 - 【請求項７】請求項１〜５記載のリチウム・遷移金属複
合酸化物を用いたことを特徴とする非水溶媒系二次電
池。 - 【請求項８】該リチウム・遷移金属複合酸化物を正極に
用い、炭素質材料を負極に用いたことを特徴とする請求
項７記載の非水溶媒系二次電池。 - 【請求項９】該炭素質材料が、炭素繊維であることを特
徴とする請求項８記載の非水溶媒系二次電池。 - 【請求項１０】該炭素繊維が平均長３０μm 以下の短繊
維状であることを特徴とする請求項９記載の非水溶媒系
二次電池。 - 【請求項１１】放電容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上である
ことを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の非
水溶媒系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18470196A JP3855310B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-15 | リチウム・遷移金属複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-180840 | 1996-07-10 | ||
| JP18084096 | 1996-07-10 | ||
| JP18470196A JP3855310B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-15 | リチウム・遷移金属複合酸化物、その製造方法、およびそれを用いた非水溶媒系二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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