JPH107929A - カーボンブラック、その製造方法及び該カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴムコンパウンド - Google Patents
カーボンブラック、その製造方法及び該カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴムコンパウンドInfo
- Publication number
- JPH107929A JPH107929A JP8249597A JP8249597A JPH107929A JP H107929 A JPH107929 A JP H107929A JP 8249597 A JP8249597 A JP 8249597A JP 8249597 A JP8249597 A JP 8249597A JP H107929 A JPH107929 A JP H107929A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon black
- silicon
- compound
- carbon
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007353 oxidative pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000006235 reinforcing carbon black Substances 0.000 claims description 3
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 95
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920006978 SSBR Polymers 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229920003193 cis-1,4-polybutadiene polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000007908 dry granulation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical group C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゴムコンパウンドに低減された転がり抵抗を
付与し、同時に滑り特性を改良しかつ摩耗抵抗を増大さ
せるカーボンブラックの製造。 【解決手段】 炭素含有カーボンブラック原料に反応器
（１）の燃焼室（２）又は反応室（６）で珪素含有化合
物を噴霧することによって、４０〜１８０ｍ2／ｇのＣ
ＴＡＢ表面積、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４
−ＤＢＰ−吸収値及び８０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比
表面積を有しかつ全重量に対して０．０１〜１５重量％
の珪素を含有するカーボンブラックを製造する。
付与し、同時に滑り特性を改良しかつ摩耗抵抗を増大さ
せるカーボンブラックの製造。 【解決手段】 炭素含有カーボンブラック原料に反応器
（１）の燃焼室（２）又は反応室（６）で珪素含有化合
物を噴霧することによって、４０〜１８０ｍ2／ｇのＣ
ＴＡＢ表面積、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４
−ＤＢＰ−吸収値及び８０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比
表面積を有しかつ全重量に対して０．０１〜１５重量％
の珪素を含有するカーボンブラックを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にゴム工業用補
強カーボンブラックとして適当な新規カーボンブラック
ならびにこの種のカーボンブラックの製造方法に関す
る。
強カーボンブラックとして適当な新規カーボンブラック
ならびにこの種のカーボンブラックの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】工業的に極めて重要なカーボンブラック
製造方法は、炭素含有カーボンブラック原料の酸化熱分
解を基礎にしている。この場合カーボンブラック原料は
高温で酸素の存在で不完全燃焼される。この種のカーボ
ンブラック製造方法には、例えばファーネスブラック
（Furnaceruss）法、ガスブラック（Gasruss）法及びフ
レームブラック（Flammruss）法が属する。炭素含有カ
ーボンブラック原料としては、主として多核芳香族カー
ボンブラック油が使用される。酸化熱分解の生成物流
は、水素及び一酸化炭素を含有する廃ガス及びその中に
懸濁された微細なカーボンブラックから成り、このカー
ボンブラックはフィルター装置で廃ガスから分離され
る。このようにして得られたカーボンブラックは次に、
取扱いをよくするために、大部分湿式又は乾式造粒法で
粒状カーボンブラックに調製される。製造工程に由来す
るカーボンブラックの水分は、最終的乾燥によって１重
量％未満に低減される。
製造方法は、炭素含有カーボンブラック原料の酸化熱分
解を基礎にしている。この場合カーボンブラック原料は
高温で酸素の存在で不完全燃焼される。この種のカーボ
ンブラック製造方法には、例えばファーネスブラック
（Furnaceruss）法、ガスブラック（Gasruss）法及びフ
レームブラック（Flammruss）法が属する。炭素含有カ
ーボンブラック原料としては、主として多核芳香族カー
ボンブラック油が使用される。酸化熱分解の生成物流
は、水素及び一酸化炭素を含有する廃ガス及びその中に
懸濁された微細なカーボンブラックから成り、このカー
ボンブラックはフィルター装置で廃ガスから分離され
る。このようにして得られたカーボンブラックは次に、
取扱いをよくするために、大部分湿式又は乾式造粒法で
粒状カーボンブラックに調製される。製造工程に由来す
るカーボンブラックの水分は、最終的乾燥によって１重
量％未満に低減される。
【０００３】工業的に製造されたカーボンブラックは、
タイヤ工業用ゴムコンパウンドの製造の際に、９０％以
上は充填剤及び補強材として使用される。代表的なゴム
コンパウンドは、天然−及び／又は合成ゴム２０〜７０
重量％、カーボンブラック２０〜５０重量％、鉱油及び
他の助剤ならびに加硫剤としての硫黄を含有する。
タイヤ工業用ゴムコンパウンドの製造の際に、９０％以
上は充填剤及び補強材として使用される。代表的なゴム
コンパウンドは、天然−及び／又は合成ゴム２０〜７０
重量％、カーボンブラック２０〜５０重量％、鉱油及び
他の助剤ならびに加硫剤としての硫黄を含有する。
【０００４】カーボンブラックは、その特性によって完
成タイヤの摩耗抵抗、転がり抵抗（Rollwiderstand）及
び湿潤滑り特性（Nassrutschverhalten）に影響を及ぼ
す。タイヤのトレッド（Laufflaeche）として有用なゴ
ムコンパウンド、いわゆるトレッドコンパウンドの場合
には、高い摩耗抵抗が要求されるけれども、同時に転が
り抵抗はできるだけ小さく、湿潤滑り特性は良好でなけ
ればならない。小さい転がり抵抗は自動車の燃料消費量
を小さくする。
成タイヤの摩耗抵抗、転がり抵抗（Rollwiderstand）及
び湿潤滑り特性（Nassrutschverhalten）に影響を及ぼ
す。タイヤのトレッド（Laufflaeche）として有用なゴ
ムコンパウンド、いわゆるトレッドコンパウンドの場合
には、高い摩耗抵抗が要求されるけれども、同時に転が
り抵抗はできるだけ小さく、湿潤滑り特性は良好でなけ
ればならない。小さい転がり抵抗は自動車の燃料消費量
を小さくする。
【０００５】転がり抵抗及び湿潤滑り特性は、トレッド
コンパウンドの粘弾性挙動によって影響される。粘弾性
挙動は、周期的変形の場合には機械的損失ファクター
（Verlustfaktor）ｔａｎδによって記載され、伸長又
は圧縮の場合には動的伸長弾性率（dynamischer Dehnmo
dul）｜Ｅ＊｜によって記載されうる。二つの量は極め
て温度に依存する。この場合トレッドコンパウンドの湿
潤滑り特性は一般に約０℃での損失ファクターｔａｎδ
0と相関しており、転がり抵抗は約６０℃での損失ファ
クターｔａｎδ60に相関している。低温での損失ファク
ターが大きければ大きい程、タイヤコンパウンドの湿潤
滑り特性は一般には良好である。これに対して転がり抵
抗を低減するためには、高温でのできるだけ小さい損失
ファクターが要求される。
コンパウンドの粘弾性挙動によって影響される。粘弾性
挙動は、周期的変形の場合には機械的損失ファクター
（Verlustfaktor）ｔａｎδによって記載され、伸長又
は圧縮の場合には動的伸長弾性率（dynamischer Dehnmo
dul）｜Ｅ＊｜によって記載されうる。二つの量は極め
て温度に依存する。この場合トレッドコンパウンドの湿
潤滑り特性は一般に約０℃での損失ファクターｔａｎδ
0と相関しており、転がり抵抗は約６０℃での損失ファ
クターｔａｎδ60に相関している。低温での損失ファク
ターが大きければ大きい程、タイヤコンパウンドの湿潤
滑り特性は一般には良好である。これに対して転がり抵
抗を低減するためには、高温でのできるだけ小さい損失
ファクターが要求される。
【０００６】摩耗抵抗及びトレッドコンパウンドの粘弾
性、従ってまた損失ファクターは、使用された補強カー
ボンブラックの特性によって著しく規定される。
性、従ってまた損失ファクターは、使用された補強カー
ボンブラックの特性によって著しく規定される。
【０００７】重要な影響量は比表面積、特にカーボンブ
ラックのゴムに働く表面積部分の尺度であるＣＴＡＢ−
表面積である。摩耗抵抗及びｔａｎδはＣＴＡＢ−表面
積の増大と共に増大する。
ラックのゴムに働く表面積部分の尺度であるＣＴＡＢ−
表面積である。摩耗抵抗及びｔａｎδはＣＴＡＢ−表面
積の増大と共に増大する。
【０００８】他の重要なカーボンブラックパラメーター
は、原構造の基準値としてのＤＢＰ−吸収値及びカーボ
ンブラックの機械的応力後になお残っている残余構造の
尺度としての２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値である。
は、原構造の基準値としてのＤＢＰ−吸収値及びカーボ
ンブラックの機械的応力後になお残っている残余構造の
尺度としての２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値である。
【０００９】トレッドコンパウンドにとっては、８０〜
１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積及び８０〜１４０ｍ
ｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値を有するカー
ボンブラックが適当である。
１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積及び８０〜１４０ｍ
ｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値を有するカー
ボンブラックが適当である。
【００１０】従来のカーボンブラックは、トレッドコン
パウンドが同じか又は比較的良好な湿潤滑り特性の場合
に比較的小さい転がり抵抗を有するようには、損失ファ
クターｔａｎδの温度依存性に十分に影響を及ぼすこと
はできないことが判明した。転がり抵抗の所望の低減は
一般には湿潤滑り特性の劣化と直接関連している。小さ
い転がり抵抗を有するカーボンブラックは、いわゆる
“低ヒステリシス”−カーボンブラックと称される。
パウンドが同じか又は比較的良好な湿潤滑り特性の場合
に比較的小さい転がり抵抗を有するようには、損失ファ
クターｔａｎδの温度依存性に十分に影響を及ぼすこと
はできないことが判明した。転がり抵抗の所望の低減は
一般には湿潤滑り特性の劣化と直接関連している。小さ
い転がり抵抗を有するカーボンブラックは、いわゆる
“低ヒステリシス”−カーボンブラックと称される。
【００１１】近年、タイヤの転がり抵抗はカーボンブラ
ックを珪酸と完全に又は部分的に交換することによって
低減されうることが判った（ヨーロッパ特許第０４４７
０６６号明細書）。珪酸をゴムのポリマー構成要素と結
合するためには、シラン−カップリング試薬が必要にな
る。珪酸を含有するゴムコンパウンドは５０％まで低減
された損失ファクターｔａｎδ60を有する。
ックを珪酸と完全に又は部分的に交換することによって
低減されうることが判った（ヨーロッパ特許第０４４７
０６６号明細書）。珪酸をゴムのポリマー構成要素と結
合するためには、シラン−カップリング試薬が必要にな
る。珪酸を含有するゴムコンパウンドは５０％まで低減
された損失ファクターｔａｎδ60を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、天然
ゴム又は合成ゴム又はその混合物から成るゴムコンパウ
ンドに低減された転がり抵抗を付与し、同時に湿潤滑り
特性を改良しかつ摩耗抵抗を増大させる新規カーボンブ
ラックを提供することである。
ゴム又は合成ゴム又はその混合物から成るゴムコンパウ
ンドに低減された転がり抵抗を付与し、同時に湿潤滑り
特性を改良しかつ摩耗抵抗を増大させる新規カーボンブ
ラックを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、４０〜１８
０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積、８０〜１４０ｍｌ／１
００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値及び４０〜２５０ｍ
2／ｇのＢＥＴ−比表面積を有するカーボンブラックに
よって解決される。該カーボンブラックは、その全重量
に対して０．０１〜１５重量％の珪素を含有することを
特徴としている。
０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ−表面積、８０〜１４０ｍｌ／１
００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値及び４０〜２５０ｍ
2／ｇのＢＥＴ−比表面積を有するカーボンブラックに
よって解決される。該カーボンブラックは、その全重量
に対して０．０１〜１５重量％の珪素を含有することを
特徴としている。
【００１４】珪素は製造工程でカーボンブラック集合体
（Russaggregat）中に導入される。この目的のために例
えば珪素含有化合物がカーボンブラック原料中に混入さ
れうる。適当な珪素含有化合物は、オルガノシラン、オ
ルガノクロルシラン、シロキサン及びシラザンのような
有機珪素化合物である。特に四塩化珪素、シロキサン及
びシラザンが適当である。有利には珪酸メチル−又はエ
チルエステル、シロキサン及びシラザンが使用される。
（Russaggregat）中に導入される。この目的のために例
えば珪素含有化合物がカーボンブラック原料中に混入さ
れうる。適当な珪素含有化合物は、オルガノシラン、オ
ルガノクロルシラン、シロキサン及びシラザンのような
有機珪素化合物である。特に四塩化珪素、シロキサン及
びシラザンが適当である。有利には珪酸メチル−又はエ
チルエステル、シロキサン及びシラザンが使用される。
【００１５】選択された出発化合物は、カーボンブラッ
ク集合体中への珪素原子の結合に対しては僅かしか影響
を及ぼさない。Ｘ線写真電子分析法（ＸＰＳ）及び二次
イオン質量分析法を用いると、珪素原子が酸化的に結合
されていて、カーボンブラック集合体中に均一に分配さ
れていることが立証されうる。酸化結合は大部分二酸化
珪素から成る。シラノール基が他の部分を形成する。シ
ラノール基は大体においてカーボンブラック集合体の表
面に存在しているが、二酸化珪素はこの集合体の断面に
わたって均一に配置されている。カーボンブラック集合
体の表面の珪素含有基は、ゴムコンパウンド中に組み込
んだ後、充填剤とポリマーゴム成分との相互作用に影響
を及ぼす。カーボンブラックのシラノール基をコンパウ
ンドポリマーに共有結合するためには、ゴムコンパウン
ドに二官能価シラン、例えばデグッサ（Degussa）社製
Ｓｉ６９［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルファン］を、カップリング試薬として添加する
ことができる。
ク集合体中への珪素原子の結合に対しては僅かしか影響
を及ぼさない。Ｘ線写真電子分析法（ＸＰＳ）及び二次
イオン質量分析法を用いると、珪素原子が酸化的に結合
されていて、カーボンブラック集合体中に均一に分配さ
れていることが立証されうる。酸化結合は大部分二酸化
珪素から成る。シラノール基が他の部分を形成する。シ
ラノール基は大体においてカーボンブラック集合体の表
面に存在しているが、二酸化珪素はこの集合体の断面に
わたって均一に配置されている。カーボンブラック集合
体の表面の珪素含有基は、ゴムコンパウンド中に組み込
んだ後、充填剤とポリマーゴム成分との相互作用に影響
を及ぼす。カーボンブラックのシラノール基をコンパウ
ンドポリマーに共有結合するためには、ゴムコンパウン
ドに二官能価シラン、例えばデグッサ（Degussa）社製
Ｓｉ６９［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テ
トラスルファン］を、カップリング試薬として添加する
ことができる。
【００１６】窒素含有珪素化合物、例えばシラザンを使
用する場合には、カーボンブラック中には酸化的に結合
された珪素原子の他に、窒素原子もアミノ官能性基の形
で見出すことができる。このようなカーボンブラックは
出発化合物の窒素分及びカーボンブラック中での同化合
物の濃度に応じて０．０１〜１重量％の窒素を含有する
ことができる。
用する場合には、カーボンブラック中には酸化的に結合
された珪素原子の他に、窒素原子もアミノ官能性基の形
で見出すことができる。このようなカーボンブラックは
出発化合物の窒素分及びカーボンブラック中での同化合
物の濃度に応じて０．０１〜１重量％の窒素を含有する
ことができる。
【００１７】新規カーボンブラックを用いて製造したト
レッドコンパウンドは、カップリング試薬を加えること
なくすでに、従来の比較カーボンブラック、すなわち同
一粒度及び珪素分なしの構造を有するカーボンブラック
に比べてｔａｎδ0値の増大及びｔａｎδ60値の減少を
示す。これらの値は明らかに改善された湿潤滑り特性に
相応しており、同時にトレッドの転がり抵抗の寄与は明
らかに減少している。ゴムコンパウンドの特性像は二官
能価シランを加えることによって珪酸の場合と同様にさ
らに改善することができる。
レッドコンパウンドは、カップリング試薬を加えること
なくすでに、従来の比較カーボンブラック、すなわち同
一粒度及び珪素分なしの構造を有するカーボンブラック
に比べてｔａｎδ0値の増大及びｔａｎδ60値の減少を
示す。これらの値は明らかに改善された湿潤滑り特性に
相応しており、同時にトレッドの転がり抵抗の寄与は明
らかに減少している。ゴムコンパウンドの特性像は二官
能価シランを加えることによって珪酸の場合と同様にさ
らに改善することができる。
【００１８】カーボンブラックの製造のためには、ファ
ーネスブラック法、ガスブラック法及びフレームブラッ
ク法が適当である。タイヤ工業用カーボンブラックは今
回殆ど専らファーネスブラック法により製造される。従
って次に、この方法による本発明のカーボンブラックの
製造を説明する。
ーネスブラック法、ガスブラック法及びフレームブラッ
ク法が適当である。タイヤ工業用カーボンブラックは今
回殆ど専らファーネスブラック法により製造される。従
って次に、この方法による本発明のカーボンブラックの
製造を説明する。
【００１９】ファーネスブラック法によれば、カーボン
ブラック原料の酸化熱分解は高耐火性材料でライニング
された反応器で行われる。このような反応器では、反応
器の軸に沿って連続的に存在しかつ反応媒体が順次に通
過する３個のゾーンが相互に区別されうる。
ブラック原料の酸化熱分解は高耐火性材料でライニング
された反応器で行われる。このような反応器では、反応
器の軸に沿って連続的に存在しかつ反応媒体が順次に通
過する３個のゾーンが相互に区別されうる。
【００２０】第一ゾーン、いわゆる燃焼ゾーンは、大体
において反応器の燃焼室を包含する。ここでは、燃料、
一般には炭化水素が過剰の予熱燃焼空気又は他の酸素含
有ガスで燃焼されることによって熱プロセスガスが製造
される。燃料としては今日主として天然ガスが使用され
るが、軽質及び重質燃料油のような液状炭化水素も使用
することができる。燃料の燃焼は通常酸素過剰下で行わ
れる。この場合空気過剰は燃料の完全な転化を促進しか
つカーボンブラックの品質を調節するために役立つ。燃
料は通常１個以上のバーナー管（Brennerlanze）によっ
て燃焼室に導入される。
において反応器の燃焼室を包含する。ここでは、燃料、
一般には炭化水素が過剰の予熱燃焼空気又は他の酸素含
有ガスで燃焼されることによって熱プロセスガスが製造
される。燃料としては今日主として天然ガスが使用され
るが、軽質及び重質燃料油のような液状炭化水素も使用
することができる。燃料の燃焼は通常酸素過剰下で行わ
れる。この場合空気過剰は燃料の完全な転化を促進しか
つカーボンブラックの品質を調節するために役立つ。燃
料は通常１個以上のバーナー管（Brennerlanze）によっ
て燃焼室に導入される。
【００２１】カーボンブラック反応器の第二ゾーン、い
わゆる反応ゾーン又は熱分解ゾーンでは、カーボンブラ
ックの形成が行われる。このためにカーボンブラック原
料、一般にはいわゆるカーボンブラック油（Russoel）
が熱プロセスガス流中に注入されて混合される。反応ゾ
ーン中に導入されている炭化水素量は、燃焼ゾーン中で
完全反応しなかった酸素量に対して過剰に存在する。従
ってここで通常カーボンブラックの形成が始まるのであ
る。
わゆる反応ゾーン又は熱分解ゾーンでは、カーボンブラ
ックの形成が行われる。このためにカーボンブラック原
料、一般にはいわゆるカーボンブラック油（Russoel）
が熱プロセスガス流中に注入されて混合される。反応ゾ
ーン中に導入されている炭化水素量は、燃焼ゾーン中で
完全反応しなかった酸素量に対して過剰に存在する。従
ってここで通常カーボンブラックの形成が始まるのであ
る。
【００２２】カーボンブラック油は種々の方式で反応器
中に注入することができる。例えば１個の軸方向油注入
管又は一平面において流動方向に対して垂直に反応器の
周囲に配置されている１個もしくは数個の半径方向油管
（Oellanze）が適当である。反応器は、流動方向に沿っ
て半径方向油管を有する数個の平面を有することができ
る。油管の頭部には噴霧ノズル又は圧入ノズル（Spritz
duese）が存在していて、ノズルを用いてカーボンブラ
ック油がプロセスガス流中に混入される。
中に注入することができる。例えば１個の軸方向油注入
管又は一平面において流動方向に対して垂直に反応器の
周囲に配置されている１個もしくは数個の半径方向油管
（Oellanze）が適当である。反応器は、流動方向に沿っ
て半径方向油管を有する数個の平面を有することができ
る。油管の頭部には噴霧ノズル又は圧入ノズル（Spritz
duese）が存在していて、ノズルを用いてカーボンブラ
ック油がプロセスガス流中に混入される。
【００２３】カーボンブラック原料としてカーボンブラ
ック油及びガス状炭化水素、例えばメタンを同時に使用
する場合には、ガス状炭化水素はカーボンブラック油と
は別個に独特な一組のガス管を介して熱廃ガス流中に注
入してもよい。
ック油及びガス状炭化水素、例えばメタンを同時に使用
する場合には、ガス状炭化水素はカーボンブラック油と
は別個に独特な一組のガス管を介して熱廃ガス流中に注
入してもよい。
【００２４】カーボンブラック反応器の第三ゾーン、い
わゆる中止ゾーン（急冷ゾーン）では、カーボンブラッ
クを含有するプロセスガスの迅速な冷却によってカーボ
ンブラックの形成が中止される。これによって望ましく
ない後反応が回避される。このような後反応があると多
孔質のカーボンブラックが生じる。反応の中止は通常適
当な噴霧ノズルによる水の噴射によって達成される。カ
ーボンブラック反応器は大抵水の噴射、もしくは“急
冷”のための、反応器に沿った数個の位置を有してお
り、その結果反応ゾーン中におけるカーボンブラックの
滞留時間を変えることができる。プロセスガスの残余熱
は後続の熱交換器で利用されて、燃焼空気及びカーボン
ブラック油を予熱する。
わゆる中止ゾーン（急冷ゾーン）では、カーボンブラッ
クを含有するプロセスガスの迅速な冷却によってカーボ
ンブラックの形成が中止される。これによって望ましく
ない後反応が回避される。このような後反応があると多
孔質のカーボンブラックが生じる。反応の中止は通常適
当な噴霧ノズルによる水の噴射によって達成される。カ
ーボンブラック反応器は大抵水の噴射、もしくは“急
冷”のための、反応器に沿った数個の位置を有してお
り、その結果反応ゾーン中におけるカーボンブラックの
滞留時間を変えることができる。プロセスガスの残余熱
は後続の熱交換器で利用されて、燃焼空気及びカーボン
ブラック油を予熱する。
【００２５】本発明のカーボンブラックは、前記の珪素
含有化合物をカーボンブラック原料中に混入するか又は
別個にカーボンブラック反応器の燃焼室又は熱分解ゾー
ン中に噴射することによって製造することができる。珪
素含有化合物のカーボンブラック中への混入は、同化合
物がカーボンブラック中に可溶であるか又はエマルジョ
ンの形で存在する場合には、溶液の形で行うことができ
る。この手段によってカーボンブラック一次粒子中への
珪素原子の均等な組み込みが達成される。カーボンブラ
ック反応器の熱分解ゾーン中に珪素含有化合物を別個に
噴射するためには、通常カーボンブラック原料の噴射の
ために使用される、１個以上の油管を使用することがで
きる。
含有化合物をカーボンブラック原料中に混入するか又は
別個にカーボンブラック反応器の燃焼室又は熱分解ゾー
ン中に噴射することによって製造することができる。珪
素含有化合物のカーボンブラック中への混入は、同化合
物がカーボンブラック中に可溶であるか又はエマルジョ
ンの形で存在する場合には、溶液の形で行うことができ
る。この手段によってカーボンブラック一次粒子中への
珪素原子の均等な組み込みが達成される。カーボンブラ
ック反応器の熱分解ゾーン中に珪素含有化合物を別個に
噴射するためには、通常カーボンブラック原料の噴射の
ために使用される、１個以上の油管を使用することがで
きる。
【００２６】次に若干の実施例により本発明を詳述す
る。
る。
【００２７】
【実施例】図１に図示したカーボンブラック反応器１で
幾つかの本発明のカーボンブラックを製造した。同反応
器は燃焼室２を有しており、ここでカーボンブラック油
の熱分解用熱プロセスガスが過剰の空気酸素の供給下に
製造される。燃料は軸方向バーナー管（Brennerlanze）
３を介して燃焼室中に導入される。
幾つかの本発明のカーボンブラックを製造した。同反応
器は燃焼室２を有しており、ここでカーボンブラック油
の熱分解用熱プロセスガスが過剰の空気酸素の供給下に
製造される。燃料は軸方向バーナー管（Brennerlanze）
３を介して燃焼室中に導入される。
【００２８】燃焼空気の供給は燃焼室の前面壁の開口４
を介して行われる。燃焼室は狭部５に対してテーパーを
もつ。反応ガス混合物は狭部を通過した後膨張して反応
室６に入る。
を介して行われる。燃焼室は狭部５に対してテーパーを
もつ。反応ガス混合物は狭部を通過した後膨張して反応
室６に入る。
【００２９】カーボンブラック油を油管７を用いて熱プ
ロセスガス中に注入するための種々の位置は、Ａ、Ｂ及
びＣで表してある。油管はそれらの頭部に適当に噴霧ノ
ズルを有する。各注入位置には４個のインゼクターが反
応器の周囲上に配置されている。
ロセスガス中に注入するための種々の位置は、Ａ、Ｂ及
びＣで表してある。油管はそれらの頭部に適当に噴霧ノ
ズルを有する。各注入位置には４個のインゼクターが反
応器の周囲上に配置されている。
【００３０】本発明方法にとって重要な燃焼ゾーン、反
応ゾーン及び中止ゾーンは、図１ではローマ数字Ｉ〜Ｉ
ＩＩによって表してある。これらのゾーンは厳密に相互
に分離することはできない。これらの軸方向範囲は、バ
ーナー管、油管及び急冷水管８のその都度の位置決めに
依存する。
応ゾーン及び中止ゾーンは、図１ではローマ数字Ｉ〜Ｉ
ＩＩによって表してある。これらのゾーンは厳密に相互
に分離することはできない。これらの軸方向範囲は、バ
ーナー管、油管及び急冷水管８のその都度の位置決めに
依存する。
【００３１】使用された反応器の寸法は次の一覧表から
知ることができる： 1) 狭部に入る入口から測定（＋：入口の後、−：入口
の前） 前記の反応器で製造したすべてのカーボンブラックは、
特性決定及びゴムコンパウンド中への混入前に常法によ
り乾式粒状化した。
知ることができる： 1) 狭部に入る入口から測定（＋：入口の後、−：入口
の前） 前記の反応器で製造したすべてのカーボンブラックは、
特性決定及びゴムコンパウンド中への混入前に常法によ
り乾式粒状化した。
【００３２】本発明のカーボンブラックを製造するため
には、燃料として天然ガス及び炭素分９３．４重量％及
び水分５．９重量％を有するカーボンブラック油を使用
した。
には、燃料として天然ガス及び炭素分９３．４重量％及
び水分５．９重量％を有するカーボンブラック油を使用
した。
【００３３】本発明のカーボンブラックを製造するため
の反応器パラメーターは、表１に記載してある。大体に
おいて同一の反応器パラメーターで４種のカーボンブラ
ックを製造した（カーボンブラックＲ１〜Ｒ３及び対照
カーボンブラックＮ２３４）。製造条件は、カーボンブ
ラック油に混和する、珪素含有化合物としてのヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）の量についてのみ相違して
いる。本発明のカーボンブラックに関しては、完成カー
ボンブラックが１、２及び６．５重量％の珪素を含有す
るように計量を選択した。
の反応器パラメーターは、表１に記載してある。大体に
おいて同一の反応器パラメーターで４種のカーボンブラ
ックを製造した（カーボンブラックＲ１〜Ｒ３及び対照
カーボンブラックＮ２３４）。製造条件は、カーボンブ
ラック油に混和する、珪素含有化合物としてのヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）の量についてのみ相違して
いる。本発明のカーボンブラックに関しては、完成カー
ボンブラックが１、２及び６．５重量％の珪素を含有す
るように計量を選択した。
【００３４】
【表１】
【００３５】製造したカーボンブラックのカーボンブラ
ック分析特性値は次の規格により測定して、第２表に記
載してある： ＣＴＡＢ−表面積： ＡＳＴＭ Ｄ−３７６５ ＤＢＰ−吸収値： ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４ ２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値：ＡＳＴＭ Ｄ−３４９３
ック分析特性値は次の規格により測定して、第２表に記
載してある： ＣＴＡＢ−表面積： ＡＳＴＭ Ｄ−３７６５ ＤＢＰ−吸収値： ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４ ２４Ｍ４−ＤＢＰ−吸収値：ＡＳＴＭ Ｄ−３４９３
【００３６】
【表２】
【００３７】適用例 ゴムコンパウンドを製造するためにカーボンブラックＲ
１〜Ｒ３及び対照カーボンブラックＮ２３４を使用し
た。ゴムコンパウンドについては粘弾性を測定した。
１〜Ｒ３及び対照カーボンブラックＮ２３４を使用し
た。ゴムコンパウンドについては粘弾性を測定した。
【００３８】前記のカーボンブラックで補強したゴムコ
ンパウンドの粘弾性はＤＩＮ５３５１３により測定し
た。特に０℃及び６０℃での損失ファクターを測定し
た。ゴムコンパウンドの使用した試験処方を第３表に記
載してある。
ンパウンドの粘弾性はＤＩＮ５３５１３により測定し
た。特に０℃及び６０℃での損失ファクターを測定し
た。ゴムコンパウンドの使用した試験処方を第３表に記
載してある。
【００３９】
【表３】
【００４０】ＳＳＢＲゴム成分は、２５重量％のスチロ
ール含分及び７５重量％のブタジエン含分を有する溶液
重合されたＳＢＲ−コポリマーである。ブタジエンにつ
いては１，２ ７３重量％、シス１，４ １０重量％及
びトランス１，４ １７重量％が結合されている。前記
コポリマーは油３７．５ｐｈｒを含有しており、商品名
Ｂｕｎａ ＶＳＬ １９５５ Ｓ ２５（Bayer AG 社
製）で市販されている。そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４
／１００℃）は約５０である。
ール含分及び７５重量％のブタジエン含分を有する溶液
重合されたＳＢＲ−コポリマーである。ブタジエンにつ
いては１，２ ７３重量％、シス１，４ １０重量％及
びトランス１，４ １７重量％が結合されている。前記
コポリマーは油３７．５ｐｈｒを含有しており、商品名
Ｂｕｎａ ＶＳＬ １９５５ Ｓ ２５（Bayer AG 社
製）で市販されている。そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４
／１００℃）は約５０である。
【００４１】ＢＲゴム成分は、シス １，４の含分９２
重量％、トランス １，４の含分４重量％及び１，２の
含分４重量％を有しかつ４４〜５０のムーニー粘度を有
するシス １，４−ポリブタジエン（チタン型）であ
る。この成分は商品名ＢｕｎａＣＢ ２４（Bayer AG
社製）で市販されている。
重量％、トランス １，４の含分４重量％及び１，２の
含分４重量％を有しかつ４４〜５０のムーニー粘度を有
するシス １，４−ポリブタジエン（チタン型）であ
る。この成分は商品名ＢｕｎａＣＢ ２４（Bayer AG
社製）で市販されている。
【００４２】芳香族油としてはChemetall 社のナフトー
ル（Naftole）ＺＤを使用した。試験処方のＰＰＤ成分
はヴルカノキシ（Vulkanox）４０２０であり、ＣＢＳ成
分はヴルカシット（Vulkacit）ＣＺであり、ＤＰＧはヴ
ルカシットＤであり、ＴＭＴＤはヴルカシット・チウラ
ム（Thiuram）である［すべてBayer AG 社製］。ロウと
してはHB-Fuller GmbH 社のプロテクトール（Protecto
r） Ｇ３５を使用した。
ル（Naftole）ＺＤを使用した。試験処方のＰＰＤ成分
はヴルカノキシ（Vulkanox）４０２０であり、ＣＢＳ成
分はヴルカシット（Vulkacit）ＣＺであり、ＤＰＧはヴ
ルカシットＤであり、ＴＭＴＤはヴルカシット・チウラ
ム（Thiuram）である［すべてBayer AG 社製］。ロウと
してはHB-Fuller GmbH 社のプロテクトール（Protecto
r） Ｇ３５を使用した。
【００４３】ゴムコンパウンド中へのカーボンブラック
の混入は、次に示す一覧表により３段階で行った：
の混入は、次に示す一覧表により３段階で行った：
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】次に、ゴム技術的特性、つまりショアー硬
度、引張応力Ｍ１００及びＭ３００、０℃及び６０℃で
の弾性反撥力、０℃及び６０℃での損失ファクターｔａ
ｎδ及び０℃での動的伸長弾性率｜Ｅ＊｜の測定を、前
記の規格により行った。粘弾性の測定条件は第４表にま
とめてある。
度、引張応力Ｍ１００及びＭ３００、０℃及び６０℃で
の弾性反撥力、０℃及び６０℃での損失ファクターｔａ
ｎδ及び０℃での動的伸長弾性率｜Ｅ＊｜の測定を、前
記の規格により行った。粘弾性の測定条件は第４表にま
とめてある。
【００４８】
【表７】
【００４９】その都度５個の試験体の測定値の中央値を
使用する。
使用する。
【００５０】ゴム技術的試験の成績は第５表にまとめて
ある。本発明のカーボンブラックはいわゆる転化カーボ
ンブラック（Inversionsruss）の代表的な特性を示す。
本発明のカーボンブラックは対照カーボンブラックに対
してゴムコンパウンドに６０℃での減少された損失ファ
クター及び０℃での高められた損失ファクターを付与す
る。従ってこのようなゴムコンパウンドから製造された
タイヤから、転がり抵抗が減少されると同時に、湿潤滑
り特性が改善されることを期待することができる。
ある。本発明のカーボンブラックはいわゆる転化カーボ
ンブラック（Inversionsruss）の代表的な特性を示す。
本発明のカーボンブラックは対照カーボンブラックに対
してゴムコンパウンドに６０℃での減少された損失ファ
クター及び０℃での高められた損失ファクターを付与す
る。従ってこのようなゴムコンパウンドから製造された
タイヤから、転がり抵抗が減少されると同時に、湿潤滑
り特性が改善されることを期待することができる。
【００５１】
【表８】
【図１】本発明のカーボンブラックの製造のために使用
した反応器の縦断面図である。
した反応器の縦断面図である。
１ カーボンブラック反応器 ２ 燃焼室 ３ バーナー管 ４ 開口 ５ 狭部 ６ 反応室 ７ 油管 ８ 急冷水管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール フォーゲル ドイツ連邦共和国 アルツェナウ アム ミッテルバッハ ９
Claims (6)
- 【請求項１】 ４０〜１８０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ表面
積、４０〜１４０ｍｌ／１００ｇの２４Ｍ４−ＤＢＰ−
吸収値及び８０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積を有
するカーボンブラックにおいて、該カーボンブラックが
その全重量に対して０．０１〜１５重量％の珪素を含有
することを特徴とする前記カーボンブラック。 - 【請求項２】 珪素の他に０．０１〜１重量％の窒素を
含有する、請求項１記載のカーボンブラック。 - 【請求項３】 炭素含有カーボンブラック原料の酸化熱
分解によってカーボンブラックを製造するに当たり、炭
素含有カーボンブラック原料に、場合により窒素を含有
する珪素含有化合物を添加することを特徴とする、請求
項１又は２記載のカーボンブラックの製造方法。 - 【請求項４】 炭素含有カーボンブラック原料の酸化分
解によってカーボンブラックを製造するに当たり、場合
により窒素を含有する珪素含有化合物を、カーボンブラ
ック反応器の燃焼室又は反応室中に噴霧することを特徴
とする、請求項１又は２記載のカーボンブラックの製造
方法。 - 【請求項５】 珪素含有化合物として有機珪素化合物、
すなわちオルガノシラン、オルガノクロルシラン、珪酸
エステル、シロキサン又はシラザンを使用する、請求項
３又は４記載の方法。 - 【請求項６】 補強カーボンブラックとして請求項１又
は２記載のカーボンブラックを含有する、低減された転
がり抵抗及び改善された湿潤滑り特性を有するタイヤ用
ゴムコンパウンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19613796.9 | 1996-04-04 | ||
| DE19613796A DE19613796A1 (de) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107929A true JPH107929A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3938415B2 JP3938415B2 (ja) | 2007-06-27 |
Family
ID=7790653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8249597A Expired - Fee Related JP3938415B2 (ja) | 1996-04-04 | 1997-04-01 | カーボンブラック、その製造方法及び該カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴムコンパウンド |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5859120A (ja) |
| EP (1) | EP0799866B1 (ja) |
| JP (1) | JP3938415B2 (ja) |
| DE (2) | DE19613796A1 (ja) |
| ES (1) | ES2167632T3 (ja) |
| PT (1) | PT799866E (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064280A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 導電性粉末、その製造方法及び用途 |
| JP2006045301A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Fuji Kagaku Kk | シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物 |
| JP4837810B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2011-12-14 | キャボット コーポレイション | カーボンを含む多相凝集体及びその調製 |
| JP2014001379A (ja) * | 2012-05-23 | 2014-01-09 | Asahi Carbon Co Ltd | カーボンブラックの製造方法、カーボンブラック、ゴム組成物、タイヤ |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226966B2 (en) * | 2001-08-03 | 2007-06-05 | Nanogram Corporation | Structures incorporating polymer-inorganic particle blends |
| DE19840663A1 (de) * | 1998-09-05 | 2000-03-09 | Degussa | Ruß |
| US6391274B1 (en) | 1998-09-05 | 2002-05-21 | Degussa Huls Aktiengesellschaft | Carbon black |
| US6158488A (en) * | 1998-10-08 | 2000-12-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition containing modified carbon black and article having component thereof |
| DE19847006A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Degussa | Ruß |
| DE19847005A1 (de) * | 1998-10-13 | 2000-04-20 | Degussa | Ruß |
| DE19934282A1 (de) | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Degussa | Wäßrige Rußdispersionen |
| DE19950043A1 (de) | 1999-10-16 | 2001-07-12 | Degussa | Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19955850A1 (de) * | 1999-11-20 | 2001-06-07 | Degussa | Granulatförmige Organosilan-Präparation, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| AU776970B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-09-30 | Cabot Corporation | Carbon blacks useful in wire and cable compounds |
| DE10012783A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-10-18 | Degussa | Ruß |
| US7148285B2 (en) | 2001-05-11 | 2006-12-12 | Cabot Corporation | Coated carbon black pellets and methods of making same |
| DE10211098A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-10-02 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß |
| DE10309957A1 (de) * | 2003-03-07 | 2004-09-23 | Degussa Ag | Rußperlen |
| US7776603B2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-08-17 | Cabot Corporation | Methods of specifying or identifying particulate material |
| US7776602B2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-08-17 | Cabot Corporation | Methods of providing product consistency |
| US7000457B2 (en) * | 2003-04-01 | 2006-02-21 | Cabot Corporation | Methods to control and/or predict rheological properties |
| US20040197924A1 (en) * | 2003-04-01 | 2004-10-07 | Murphy Lawrence J. | Liquid absorptometry method of providing product consistency |
| US7776604B2 (en) * | 2003-04-01 | 2010-08-17 | Cabot Corporation | Methods of selecting and developing a particulate material |
| US20040253168A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-12-16 | Xi Chu | System and method for hydrocarbon processing |
| DE10318527A1 (de) | 2003-04-24 | 2004-11-18 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß |
| DE10336575A1 (de) | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Degussa | Ruß |
| DE10350188A1 (de) | 2003-10-28 | 2005-06-16 | Degussa Ag | Rußgranulate |
| DE102004018746A1 (de) * | 2004-04-17 | 2005-12-01 | Degussa Ag | Kohlenstoffmaterial |
| US7722713B2 (en) * | 2005-05-17 | 2010-05-25 | Cabot Corporation | Carbon blacks and polymers containing the same |
| DE102005037336A1 (de) | 2005-08-04 | 2007-02-08 | Degussa Ag | Kohlenstoffmaterial |
| DE102006037079A1 (de) | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens |
| DE102007025928A1 (de) | 2007-06-02 | 2008-12-11 | Evonik Degussa Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung des Transportverhaltens bei pneumatischer Förderung von Granulaten |
| DE102007026551A1 (de) | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Evonik Degussa Gmbh | Pigmentpräparation, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE102007046654B4 (de) | 2007-09-28 | 2012-01-26 | Evonik Carbon Black Gmbh | Vorrichtung und Verfahren zur Bestimmung der Dichtheit von befüllten Verpackungen |
| DE102007060307A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Nachbehandlung von Ruß |
| DE102008026894A1 (de) | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Evonik Degussa Gmbh | Ink Jet Tinte |
| CN102186932B (zh) * | 2008-10-16 | 2014-07-23 | 赢创炭黑有限公司 | 炭黑、其制备方法及其用途 |
| DE102008043641A1 (de) | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Evonik Degussa Gmbh | Rußgranulat, Verfahren zur Herstellung von Rußgranulat und dessen Verwendung |
| DE102008044116A1 (de) | 2008-11-27 | 2010-06-02 | Evonik Degussa Gmbh | Pigmentgranulat, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
| EP2196507B1 (de) | 2008-12-12 | 2011-07-13 | Evonik Carbon Black GmbH | Ink Jet Tinte |
| DE102009045060A1 (de) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | Evonik Degussa Gmbh | Ruß, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung |
| DE102009046540A1 (de) | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Evonik Degussa Gmbh | Thermoplastische Elastomermischungen |
| DE102010002244A1 (de) | 2010-02-23 | 2011-08-25 | Evonik Carbon Black GmbH, 63457 | Ruß, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| KR20130021382A (ko) | 2010-04-01 | 2013-03-05 | 에보니크 데구사 게엠베하 | “세정이 용이한” 특성을 갖는 재료를 위한 수경성 혼합물 |
| DE102010029588A1 (de) | 2010-06-01 | 2011-12-01 | Evonik Degussa Gmbh | Hydraulisch abbindende Mischung für Werkstoffe mit Easy-to-clean-Eigenschaften |
| WO2012031183A2 (en) | 2010-09-03 | 2012-03-08 | Cabot Corporation | Modified fillers and elastomeric composites comprising same |
| CN103370377B (zh) | 2010-12-14 | 2019-01-15 | 卡博特公司 | 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品 |
| DE102010063563A1 (de) | 2010-12-20 | 2012-06-21 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung mit verbesserter Witterungsstabilität der Farbe von Baustoffen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US9175150B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-11-03 | Cabot Corporation | Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same |
| CA2865902C (en) | 2012-03-02 | 2016-06-07 | Cabot Corporation | Elastomeric composites containing modified fillers and functionalized elastomers |
| DE102012216010A1 (de) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | Evonik Industries Ag | Kautschukmischung enthaltend Eisen-Silicium-Oxidpartikel mit verbesserter Aufheizgeschwindigkeit |
| WO2014165151A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-10-09 | Cabot Corporation | Coatings having filler-polymer compositions with combined low dielectric constant, high resistivity, and optical density properties and controlled electrical resistivity, devices made therewith, and methods for making same |
| EP3705542A1 (en) | 2019-03-07 | 2020-09-09 | Orion Engineered Carbons GmbH | Universally dispersible solid pigment preparation, preparation and use thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1213186A (en) * | 1968-04-08 | 1970-11-18 | Huber Corp J M | Method of making carbon black/silica pigment |
| DE1948443C3 (de) * | 1969-09-25 | 1981-02-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung hochdisperser, homogener aus Siliciumdioxid und RuB bestehender oder diese enthaltender Mischungen |
| US4670059A (en) * | 1986-02-11 | 1987-06-02 | Hewlett Packard Company | Increased solubility of carbon black |
| JPH068366B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1994-02-02 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用ゴム組成物 |
| EP0384080A3 (en) * | 1989-02-02 | 1990-12-27 | Columbian Chemicals Company | Reactor and method for production of carbon black with broad particle size distribution |
| US5188806A (en) * | 1991-01-04 | 1993-02-23 | Degussa Ag | Method and apparatus for producing carbon black |
| JP3003086B2 (ja) * | 1991-04-02 | 2000-01-24 | 三菱化学株式会社 | カーボンブラックの製造方法 |
| JP3254708B2 (ja) * | 1991-12-27 | 2002-02-12 | 三菱化学株式会社 | 磁気記録媒体 |
| JP3810098B2 (ja) * | 1993-01-29 | 2006-08-16 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| US5622557A (en) * | 1995-05-22 | 1997-04-22 | Cabot Corporation | Mineral binders colored with silicon-containing carbon black |
| ATE304576T1 (de) * | 1995-05-22 | 2005-09-15 | Cabot Corp | Kautschukzusammensetzungen welche mit silizium modifiziertes russ enthalten |
| JPH1030065A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-02-03 | Mitsubishi Chem Corp | カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物 |
| US5747562A (en) * | 1996-06-14 | 1998-05-05 | Cabot Corporation | Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black |
| WO1998013418A1 (en) * | 1996-09-25 | 1998-04-02 | Cabot Corporation | Pre-coupled silicon-treated carbon blacks |
-
1996
- 1996-04-04 DE DE19613796A patent/DE19613796A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-03-15 EP EP19970104452 patent/EP0799866B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-15 ES ES97104452T patent/ES2167632T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-15 DE DE59705611T patent/DE59705611D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-15 PT PT97104452T patent/PT799866E/pt unknown
- 1997-03-25 US US08/824,246 patent/US5859120A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-01 JP JP8249597A patent/JP3938415B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4837810B2 (ja) * | 1997-04-18 | 2011-12-14 | キャボット コーポレイション | カーボンを含む多相凝集体及びその調製 |
| JP2003064280A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 導電性粉末、その製造方法及び用途 |
| JP2006045301A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Fuji Kagaku Kk | シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物 |
| JP2014001379A (ja) * | 2012-05-23 | 2014-01-09 | Asahi Carbon Co Ltd | カーボンブラックの製造方法、カーボンブラック、ゴム組成物、タイヤ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59705611D1 (de) | 2002-01-17 |
| DE19613796A1 (de) | 1997-10-09 |
| EP0799866B1 (de) | 2001-12-05 |
| US5859120A (en) | 1999-01-12 |
| ES2167632T3 (es) | 2002-05-16 |
| EP0799866A3 (de) | 1999-05-06 |
| EP0799866A2 (de) | 1997-10-08 |
| PT799866E (pt) | 2002-05-31 |
| JP3938415B2 (ja) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3938415B2 (ja) | カーボンブラック、その製造方法及び該カーボンブラックを含有するタイヤ用ゴムコンパウンド | |
| JP4452407B2 (ja) | カーボンブラック、その製造方法および使用 | |
| US6391274B1 (en) | Carbon black | |
| JP4837810B2 (ja) | カーボンを含む多相凝集体及びその調製 | |
| US5877238A (en) | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents | |
| CN101522820B (zh) | 表面改性的二氧化硅 | |
| JPH11505879A (ja) | ケイ素処理カーボンブラックを含有するエラストマーのコンパウンド | |
| JP2001518964A (ja) | ケイ素処理カーボンブラックを使用するけん引力を改良する方法 | |
| JP2000510178A (ja) | エラストマー組成物及びその製造方法 | |
| KR100904584B1 (ko) | 소수성 실리카 및 실리콘 고무에서의 이것의 용도 | |
| US6008272A (en) | Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks | |
| US6248808B1 (en) | Process for preparing surface-treated carbon black and rubber composition | |
| JP3454327B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
| WO2005092970A1 (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤ | |
| JP3551691B2 (ja) | 表面処理されたカーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物 | |
| JP3635856B2 (ja) | 表面処理カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物 | |
| JP2005272734A (ja) | タイヤトレッドゴム配合用カーボンブラック | |
| JP3687308B2 (ja) | シリカ添着カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物 | |
| JP2003335980A (ja) | カーボンブラック及びそのゴム組成物 | |
| JPH1030065A (ja) | カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物 | |
| JPH1030066A (ja) | カーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物 | |
| KR100494216B1 (ko) | 표면처리카본블랙의제조방법및고무조성물 | |
| JPH0641540B2 (ja) | タイヤトレッドゴム用カーボンブラック | |
| JP2729972B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| MXPA01002038A (en) | Carbon black, method for producing carbon black and use of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061017 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061110 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070322 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |