JPH108027A - 紫外線吸収性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】合成が容易で、長期に渡る使用においても紫外
線吸収剤がブリードアウトせず、高濃度に紫外線吸収剤
を含有させて長波長カットを実現しても弊害の生じない
紫外線吸収性材料の製造方法を提供すること。 【解決手段】（ａ）式（１）のアミノシラン化合物又は
その誘導体と、 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１０のアルキレン基、式−(ＣＨ₂)m−Ｎ
Ｈ−（１≦ｍ≦４の整数）の２価の基、Ｒ²：Ｈ、Ｏ
Ｈ、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のアルコキシ
基。但しＲ²の１つはアルコキシ基。ｎ≧０の整数）、
（ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
を少なくとも反応させ、前記アミノシラン化合物又はそ
の誘導体に由来するアミド結合を生成せしめることを特
徴とする紫外線吸収性材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収性材料
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より有機紫外線吸収剤を種々の樹脂
等に共用し、紫外線カット塗料として用いることが行わ
れてきた。しかし長期にわたる使用では、紫外線吸収剤
がブリードアウトしたり、揮発したりして性能が劣化し
てしまう、という問題点があった。

【０００３】これらの問題点を克服するために、紫外線
吸収剤に樹脂と反応できる基を導入し、樹脂自体に紫外
線吸収剤を結合させることが数多く試みられている（特
開平６−８８０６４号公報、特開平２−２４３６９５号
公報）。

【０００４】しかしながら、これらの紫外線吸収剤は多
段階の合成が必要であったり、長波長領域の紫外線カッ
トをするために紫外線吸収剤を高濃度に含有させようと
すると膜が脆くなったり、耐溶剤性が悪くなったりする
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、即ち合成が容易
で、長期に渡る使用においても紫外線吸収剤がブリード
アウトせず、高濃度に紫外線吸収剤を含有させて長波長
カットを実現しても弊害の生じない新規な紫外線吸収性
材料を得る製造方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
（ａ）一般式（１）に示されるアミノシラン化合物又は
その誘導体と、

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレ
ン基又は一般式−(ＣＨ₂)m−ＮＨ−（ｍは１≦ｍ≦４の
整数）で表される２価の基を示し、各々のＲ²は同一若
しくは異なる基であって、水素原子、水酸基、炭素数１
〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基
を示す。但し全てのＲ²のうち少なくとも１つはアルコ
キシ基を示す。ｎはｎ≧０の整数を示す。）（ｂ）分子
内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤とを少なくと
も反応させ、前記アミノシラン化合物又はその誘導体に
由来するアミド結合を生成せしめることを特徴とする紫
外線吸収性材料の製造方法が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の製造方法においては、（ａ）前記
一般式（１）に示されるアミノシラン化合物又はその誘
導体（以下、「成分Ａ」と称す）と、（ｂ）分子内にカ
ルボキシル基を有する紫外線吸収剤（以下、「成分Ｂ」
と称す）とを少なくとも反応させ、前記成分Ａに由来す
るアミド結合を生成せしめることを特徴とする。

【００１０】前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数
１〜１０、好ましくは１〜５のアルキレン基、または一
般式−(ＣＨ₂)m−ＮＨ−（ｍは１≦ｍ≦４の整数）で表
される２価の基を示す。該アルキレン基としては、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等
が例示される。各々のＲ²は、同一若しくは異なる基で
あって、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましく
は１〜３のアルキル基または炭素数１〜１０、好ましく
は１〜５のアルコキシ基を示す。但し、全てのＲ²のう
ち少なくとも一つはアルコキシ基、好ましくは炭素数１
〜５のアルコキシ基である。前記Ｒ²のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル
基等が例示でき、アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基等が例示
できる。ｎはｎ≧０、好ましくは０≦ｎ≦３の整数を示
す。

【００１１】一般式（１）で示されるアミノシラン化合
物の好適な例としては、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
３−アミノプロピルポリジメチルシロキサン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエ
トキシ）シラン等が挙げられる。また、アミノシラン化
合物の誘導体としては、前記好適な化合物の加水分解物
等が好ましく挙げられる。これらのアミノシラン化合物
又はその誘導体である成分Ａは公知の方法により製造で
きる。

【００１２】本発明の製造方法において、成分Ｂとして
用いる分子内にカルボン酸基を有する紫外線吸収剤とし
ては、分子の側鎖にカルボキシル基を１個又は２個以上
有する化合物が挙げられ、例えばベンゾトリアゾール骨
格又はベンゾフェノン骨格を有する化合物等が挙げられ
る。

【００１３】ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と
しては、下記一般式（２）により表される化合物等が好
適に挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子又は
炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示
す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基等が例示できる。Ｒ³の置換位置として
は、ベンゾトリアゾール骨格の４位又は５位であるが、
ハロゲン原子及びアルキル基は通常４位に位置する。式
中Ｒ⁴は、水素原子又は炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。
式中Ｒ⁵は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアル
キレン基又はアルキリデン基を示す。アルキレン基とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基等が、アルキリデン基としては、エチリデン
基、プロピリデン基等が挙げられる。

【００１６】一般式（２）で示される化合物としては、
３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキ
シ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール−２−イル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン
酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシ
−ベンゼンプロパン酸等が挙げられる。

【００１７】前記ベンゾフェノン骨格を有する化合物と
して、下記一般式（３）〜（６）に示されるベンゾフェ
ノン系化合物等が好適に挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一若しくは異なる基
であって、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６
のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎ，ｍは、０≦
ｍ≦３，０≦ｎ≦３の範囲の整数を示す。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等
が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が例示
される。式中Ｒ⁶は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜
３のアルキレン基又はアルキリデン基を示す。アルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、エチ
リデン基、プロピリデン基等が挙げられる。

【００２０】このようなベンゾフェノン骨格を有する化
合物の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、
４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベ
ンゼンプロパン酸等が好適に挙げられる。

【００２１】前記ベンゾトリアゾール骨格又はベンゾフ
ェノン骨格を有する紫外線吸収剤は公知の方法により製
造できる。

【００２２】本発明の製造方法において、前記成分Ａと
成分Ｂとを少なくとも反応させて、成分Ａに由来するア
ミド結合を生成せしめる反応は、通常脱水反応が主であ
る。この際、反応により生成するアミド結合の量は、特
に限定されないが、通常、成分Ａの全アミノシランの１
０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上に対してア
ミド結合が生じるようにすれば良く、上限は通常１００
モル％であるが、上限が１００モル％未満でも差し支え
ない。

【００２３】本発明の製造方法においては、上記のとお
り、成分Ａと成分Ｂとを少なくとも反応させれば良い
が、係る反応の際、または反応後に本発明の目的を損な
わない範囲で任意成分をさらに共存させても良い。次に
これらの任意成分について説明する。

【００２４】任意成分の一例としてシリコーン樹脂（以
下、「成分Ｃ」と称す）が挙げられる。成分Ｃとして
は、反応性シリコーン樹脂、即ち、成分Ａのアルコキシ
シリル基部分と反応（通常脱水反応及び／又は脱アルコ
ール反応等）しうる官能基を有するシリコーン樹脂が好
ましい。官能基としてはアルコキシシリル基やシラノー
ル基等が好ましい。

【００２５】このような反応性シリコーン樹脂は、一般
的にアルコキシシランやクロロシラン類の部分加水分解
反応とそれに続く縮合反応によって容易に合成すること
ができる。市販品では、純シリコーンワニス（例えば、
商品名「ＸＯ７９３１−クリヤー」：オキツモ（株）
製）、シリコーンレジン（例えば、商品名「ＳＲ２４１
０」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、ア
クリル変性シリコーン樹脂（例えば、商品名「サイラコ
ート１００」：チッソ（株）製）等が好適に挙げられ
る。また、シリコーン樹脂を本発明の目的を損なわない
範囲で各種溶剤を用いた溶液の形で用いることができ
る。溶剤としては、特に限定されないが、各種炭化水素
系溶剤、ケトン類、エーテル類、エステル類、エーテル
・エステル類等が挙げられる。また、シリコーン樹脂を
各種変性したものを用いても良い。

【００２６】成分Ｃは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の
際、または反応後のいずれにおいても共存させられる
が、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際に共存させることが
特に好ましい。

【００２７】前記任意成分の他の例としては、各種のエ
ポキシシラン類（以下、「成分Ｄ」と称す）が挙げら
れ、好ましくは下記一般式に示すエポキシシラン類等が
挙げられる。

【００２８】

【化５】

【００２９】式中、Ｒ⁹およびＲ¹¹は同一若しくは異な
る基であって、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のア
ルキレン基又は、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ’−（但し、Ｒ及び
Ｒ’は各々炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキ
レン基を示す）により示される２価の基を示し、各々の
Ｒ¹⁰は、同一若しくは異なる基であって、水素原子、水
酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基
若しくはアルコキシ基、または炭素数６〜１０、好まし
くは６〜８のアリール基を示す。但し、全てのＲ¹⁰のう
ち少なくとも１つはアルコキシ基、好ましくは炭素数１
〜５のアルコキシ基である。ｎはｎ≧０、好ましくは０
≦ｎ≦３の整数を示す。

【００３０】前記アルキレン基としては、メチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基等が好適に例示でき
る。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が
好適に挙げられ、前記アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブト
キシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げ
られ、前記アリール基としては、フェニル基、トリル基
等が挙げられる。

【００３１】成分Ｄとしては、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−グリシドキシ
プロピルメチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチル）トリメトキシシラン、ジメチルエトキ
シ−３−グリシドキシプロピルシラン、１，３−ビス
（３−グリシドキシプロピル）−１，３−ジメチル−
１，３−ジメトキシジシロキサン又はこれらの混合物等
が好適に挙げられる。

【００３２】成分Ｄは、予め加水分解して用いても良
い。また予め適当な重合触媒でエポキシ基を開環重合さ
せて用いることもできる。重合触媒としては、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体、塩化アルミニウム、ジエ
チル亜鉛等のルイス酸触媒が好適である。また、エポキ
シ基を開環重合させる際の重合条件は特に限定されない
が、通常、−８０℃〜１３０℃、好ましくは−２０〜８
０℃程度が望ましく、反応時間は反応条件や反応様式等
により適宜選択でき、通常１０分間〜１０時間、好まし
くは１時間〜６時間程度が望ましい。この際用いる溶媒
は特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素溶媒、各種ケトン類、エステル類等が
挙げられる。

【００３３】成分Ｄは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の
際、または反応後のいずれにおいても共存させられる
が、成分Ａおよび成分Ｂの反応の後に加えるのが好まし
い。但し、前記予め成分Ｄのエポキシ基を開環重合させ
たものを用いる場合には、成分Ａおよび成分Ｂの反応の
際に加えるのが好ましい。

【００３４】他の任意成分として、ポリエーテル変性ポ
リシロキサン類（以下「成分Ｅ」と称す）が挙げられ、
好ましくは、下記一般式で示されるポリエーテル変性ポ
リシロキサン類が例示される。

【００３５】

【化６】

【００３６】（式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同一若し
くは異なる基であって、炭素数１〜１０、好ましくは１
〜５のアルキレン基を示し、各々のＲ¹⁵は同一若しくは
異なる基であって、水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ
基、または炭素数６〜１０、好ましくは６〜８のアリー
ル基を示す。好ましくは全てのＲ¹⁵のうち少なくとも１
つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。ｍ、ｎ、ｐ
は、各々ｍ≧０、好ましくは０≦ｍ≦１００、ｎ≧０、
好ましくは０≦ｎ≦１０、ｐ≧０、好ましくは０≦ｐ≦
１０の整数を示す。） 前記アルキレン基としては、メチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等が好適に挙げられる。前記アル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ
−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が好適に挙げら
れる。前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。前
記アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げ
られる。

【００３７】このような一般式で表される成分Ｅとして
は、具体的には、テトラエチレングリコール−ビス（ト
リエトキシシリルエチル）エーテル、ポリエチレングリ
コール−ビス（トリエトキシシリルエチル）エーテル、
ポリプロピレングリコール−ビス（トリエトキシシリル
エチル）エーテル又はこれらの混合物等が挙げられる。
成分Ｅとしては、予め加水分解したものを用いても良
い。

【００３８】成分Ｅは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の
際、または反応後のいずれにおいても共存させられる
が、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際に加えるのが好まし
い。

【００３９】任意成分として特に、前記成分Ｄのエポキ
シシラン類や成分Ｅのポリエーテル変性ポリシロキサン
類を用いることにより、紫外線吸収性材料をコーティン
グ材料として用いる場合、耐熱性を損なうことなく基板
への密着性が改善され、厚膜にしても割れにくくなる
等、さらに優れた効果を奏する。

【００４０】他の任意成分としては、無機微粒子分散液
（以下、「成分Ｆ」と称す）が挙げられる。成分Ｆとし
ては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チ
タン、酸化アンチモン等の微粒子の分散液等が挙げられ
る。微粒子の粒子径は１〜１００ｎｍ程度であり、分散
媒としては水、メタノール、キシレン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。市販品では、商品名「ＬＵＤＯＸ
・ＬＳ」（デュポン社製）や商品名「ＸＢＡ−ＳＴ」
（日産化学社製）等が好適に挙げられる。

【００４１】成分Ｆは、成分Ａおよび成分Ｂの反応の
際、または反応後のいずれにおいても共存させられる
が、成分Ａおよび成分Ｂの反応の際に加えるのが好まし
い。

【００４２】以上の各任意成分は公知の方法により製造
できる。

【００４３】本発明においては、少なくとも成分Ａと成
分Ｂとを反応させるか、若しくは必要に応じて前記任意
成分の共存下反応させることにより容易に紫外線吸収性
材料を製造することができる。この反応条件は、成分Ａ
に由来するアミド結合が生成する条件であれば特に限定
されず、適宜選択されるが、通常、成分Ａおよび成分
Ｂ、さらに所望により任意成分を溶媒中にて混合したの
ち、溶媒の存在下において反応させるには、室温〜３５
０℃、好ましくは６０〜２５０℃において、通常、５分
〜５０時間、好ましくは１０分〜１５時間の条件で好適
に行なうことができる。これらの反応操作は繰り返し行
うことができる。

【００４４】この反応に用いる溶媒としては、本発明の
目的を損なわない限り特に限定されないが、例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シクロヘキサノン
等のケトン系溶剤又はこれらの混合物等が挙げられる。
溶媒は、反応後除去してもよく、除去せずに溶液の状態
でも良い。

【００４５】前記反応において、成分Ａと成分Ｂとの使
用割合は、特に限定されないが、成分Ｂの使用量が、成
分Ａと成分Ｂとの総量に対して、通常５〜９０質量％、
好ましくは１０〜８０質量％の範囲で任意に選択するこ
とができる。

【００４６】前記任意成分を用いて反応させる場合、若
しくは反応後に添加して共存させる任意成分の各使用量
は特に限定されるものではないが、シリコーン樹脂（成
分Ｃ）の使用量は、成分Ａと成分Ｂとの総量１００質量
部に対して、５〜３００質量部、好ましくは２０〜１５
０質量部が望ましい。エポキシシラン類（成分Ｅ）の使
用量は、成分Ａと成分Ｂとの総量１００質量部に対し
て、１０〜５００質量部、好ましくは１００〜４００質
量部が望ましい。ポリエーテル変性ポリシロキサン類
（成分Ｅ）の使用量は、成分Ａと成分Ｂとの総量１００
質量部に対して、１０〜５００質量部、好ましくは１０
０〜４００質量部が望ましい。無機微粒子分散液（成分
Ｆ）の使用量は、成分Ａと成分Ｂとの総量１００質量部
に対して、無機微粒子として５〜４００質量部、好まし
くは１０〜２００質量部が望ましい。

【００４７】本発明の製造方法により得られる紫外線吸
収性材料は、種々の用途に応用できる。例えば、コーテ
ィング材料として極めて好適である。

【００４８】本発明の製造方法により得られる紫外線吸
収性材料をコーティング材料とする場合には、そのまま
供しても良く、また、該紫外線吸収性材料を主成分と
し、さらに任意成分を配合してもよい。

【００４９】かかる任意成分としては、例えば、各種の
酸化防止剤；クエンチャー；ラジカル捕捉剤；塩酸、硫
酸、酢酸等の無機酸や有機酸；３フッ化ホウ素・ジエチ
ルエーテル錯体、６フッ化アンチモン酸ナトリウム等の
ルイス酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエ
チルアミン、アニリン等の塩基；ジブチルスズジラウレ
ート、チタンテトライソプロポキサイド等の有機金属に
例示されるような、硬化促進作用を有する触媒（紫外線
吸収性材料に対して、通常０．１〜５．０ｍａｓｓ％の
使用が好ましい）；トルエン、キシレン、エタノール、
イソプロパノール、シンナー、ジメチルホルムアミド、
シクロヘキサノン、１−メトキシ−２−アセトキシプロ
パン等の溶剤等が挙げられる。

【００５０】このようなコーティング材料は、紫外線吸
収性塗料、紫外線吸収性ハードコート材等の各種用途に
使用できる。

【００５１】また、このようなコーティング材料を塗
布、硬化することにより優れた物性の紫外線吸収性膜を
得ることができる。この場合の塗布方法は、特に限定さ
れなく適宜公知の方法が選択されるが、通常コーティン
グ材料を溶液状としてスピンコート、スプレーコート、
キャストコート、ブレードコート等の目的に応じて適宜
選択できる。紫外線吸収性膜の膜厚は、特に限定されな
く適宜選択されるが、通常０．５〜５０μｍ程度の範囲
内が好ましい。

【００５２】膜の硬化反応は、前記硬化促進作用を有す
る触媒を用いた場合は、通常室温〜２５０℃、好ましく
は４０℃〜２００℃程度で行なうことができる。また前
記触媒を用いなくても通常室温〜３５０℃、好ましくは
６０℃〜２５０℃で硬化させることができる。硬化に要
する時間は、適宜選択でき、通常１０分〜５時間程度で
ある。

【００５３】コーティング材料を塗布する基材として
は、ガラス、金属板、木板、プラスチック基板の何れで
もよい。

【００５４】本発明の紫外線吸収性材料を用いて作成し
た紫外線吸収性膜上に、必要に応じてさらにオーバーコ
ート層を設けても良い。オーバーコート層を作成する材
料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、メラ
ミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
ワニス等のシリコーン樹脂；尿素樹脂又はこれらの混合
物等が挙げられ、特にシリコーンワニス等のシリコーン
樹脂の使用が望ましい。これらの樹脂とガラスフィラー
や無機粉体とを共有させることもできる。無機粉体とし
ては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＣｅＯ₂、シリカ等の微粒子が
用いられる。

【００５５】以上、本発明について詳細に説明してきた
が、本発明の好適な実施態様としては以下の態様が挙げ
られる。

【００５６】１．（ａ）一般式（１）に示されるアミノ
シラン化合物又はその誘導体（成分Ａ）と、（ｂ）分子
内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（成分Ｂ）と
の反応を、シリコーン樹脂（成分Ｃ）の存在下で行う紫
外線吸収性材料の製造方法。

【００５７】２．（ａ）一般式（１）に示されるアミノ
シラン化合物又はその誘導体（成分Ａ）と、（ｂ）分子
内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（成分Ｂ）と
を反応させ、成分Ａに由来するアミド結合を生成せしめ
たのち、エポキシシラン類（成分Ｄ）をさらに加える紫
外線吸収性材料の製造方法。

【００５８】３．（ａ）一般式（１）に示されるアミノ
シラン化合物又はその誘導体（成分Ａ）と、（ｂ）分子
内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（成分Ｂ）と
を反応させ、成分Ａに由来するアミド結合を生成せしめ
たのち、無機微粒子（成分Ｆ）をさらに加える紫外線吸
収性材料の製造方法。

【００５９】４．（ａ）一般式（１）に示されるアミノ
シラン化合物又はその誘導体（成分Ａ）と、（ｂ）分子
内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤（成分Ｂ）と
を反応させ、成分Ａに由来するアミド結合を生成せしめ
ることにより得られる紫外線吸収性材料を含有するコー
ティング材料。

【００６０】５．前記コーティング材料を塗布すること
により得られる紫外線吸収性被膜。

【００６１】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる紫外線
吸収性材料は、良好な紫外線遮断効果を奏し、耐候性、
耐熱性を容易に付与できるコーティング材料として好適
である。また、母材と紫外線吸収剤とがアミド結合によ
り結合しているため、長期に渡る使用においてもブリー
ドアウトを起こさず、且つ良好な紫外線吸収能を維持す
ることが可能となる。本発明の製造方法により得られる
紫外線吸収性材料を塗布することにより透明な紫外線吸
収性被膜を得ることができ、紫外線吸収ガラス、光学素
子、調光素子にも好適に適用することができる。

【００６２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【００６３】実施例１ カルボキシル基含有紫外線吸収剤の合成 ２２５ｇ（０．４６モル）の３−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメ
チルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オ
クチルエステル（ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、商標、Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）を７００ｍｌのアセトンに溶解
し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌを加えて室
温で２４時間撹拌した。２Ｎ塩酸６５０ｍｌを加えて酸
性にした後、不溶化した生成物を濾別し、蒸留水で濾液
が中性になるまで洗浄した。この生成物を真空乾燥した
後、トルエンからの再結晶を行うことで３−（５−クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼ
ンプロパン酸（以下化合物Ａと称す）を得た。

【００６４】紫外線吸収性材料の製造 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇをキシレン
３５ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら、前記化合物Ａ
５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温
し、３時間還流し、溶液状の紫外線吸収性材料を得た。
得られた溶液を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析したところ、ア
ミド結合に由来するカルボニルのピーク（約１７３ｐｐ
ｍ）が観測され、原料のアミノシラン類に由来するアミ
ド結合が存在していることを確認した。

【００６５】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料に、３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシランを８ｇ添加し、これをコーテ
ィング液として、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温
で２０分間放置後２００℃で２０分間加熱し、ガラス基
板上に厚さ約１７μｍの紫外線吸収性被膜を作成した。
このガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを図１に示
す。スペクトルに示されるように４００ｎｍ以下の紫外
線を完全に遮断するガラス基板が得られた。また、この
紫外線吸収性被膜をガラス基板上より削り取り、固体¹³
Ｃ−ＮＭＲを測定した。その結果、アミド結合に由来す
るカルボニルのピーク（約１７３ｐｐｍ）が観測され
た。この削り取った固体を、アセトンを溶媒として２４
時間ソックスレイ抽出を行ったが、紫外線吸収剤に由来
するものは何も抽出されなかった。この結果から、紫外
線吸収剤はアミノシランを介して樹脂と結合しているこ
とがわかった。

【００６６】実施例２ 紫外線吸収性材料の製造 ３ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランをキシレ
ン４０ｇに溶解し、６０℃に加熱しつつ、５ｇの実施例
１で調製した化合物Ａを徐々に加えた。添加終了後、１
３０℃まで昇温し、３時間還流し、溶液状の紫外線吸収
性材料を得た。得られた溶液を¹³Ｃ−ＮＭＲにより分析
したところ、アミド結合に由来するカルボニルのピーク
（約１７３ｐｐｍ）が観測され、原料のアミノシラン類
に由来するアミド結合が存在していることを確認した。

【００６７】紫外線吸収被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分間放
置後１３０℃で３０分間加熱し、ガラス基板上に厚さ約
１０μｍの紫外線吸収性被膜を調製した。このガラス基
板の紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、実施例
１と同様に紫外線を完全に遮断するガラス基板が得られ
た。

【００６８】実施例３ 紫外線吸収性材料の製造 シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）１７．７ｇと、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン３ｇとをキシレン３５ｇに溶解
し、８０℃に加熱しながら実施例１で調製した化合物Ａ
５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温
し、３時間還流し、溶液状の紫外線吸収性材料を得た。

【００６９】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、これをガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０
分間放置後、２００℃で２０分間加熱し、厚さ約１７μ
ｍの紫外線吸収性被膜を設けたガラス基板を作製した。
このガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを測定した結
果を図２に示す。図２に示されるように４００ｎｍ以下
の紫外線を完全に遮断するガラス基板が得られた。ＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００鉛筆硬度試験結果は２Ｈだった。この紫
外線吸収性被膜をガラス基板上より削り取り、固体¹³Ｃ
−ＮＭＲを測定した。その結果、アミド結合に由来する
カルボニルのピーク（約１７３ｐｐｍ）が観測された。
この削り取った固体をアセトンを溶媒として２４時間ソ
ックスレイ抽出を行ったが、紫外線吸収剤に由来するも
のは抽出されなかった。この結果から、紫外線吸収剤は
アミノシランを介して樹脂と結合していることがわかっ
た。

【００７０】実施例４ 紫外線吸収性材料の製造 シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）１７．７ｇと３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン３ｇとをキシレン３５ｇに溶解
し、８０℃に加熱しながら実施例１で調製した化合物Ａ
５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温
し３時間還流した。放冷後、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを１６ｇ添加し、紫外線吸収性材料
を得た。

【００７１】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分間放
置後、２００℃で２０分間加熱し、厚さ約１７μｍの紫
外線吸収性被膜を設けたガラス基板を作製した。このガ
ラス基板の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を図
３に示す。また、ＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目試験での剥
離は認められなかった。作製した紫外線吸収性ガラス基
板をアセトン、エタノール、トルエン、１Ｎ塩酸水溶
液、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に２４時間浸漬した後
観察したが、目視異常は認められなかった。

【００７２】実施例５ 紫外線吸収性材料の製造 シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）１７．７ｇと３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン３ｇとをキシレン３５ｇに溶解
し、８０℃に加熱しながら実施例１で調製した化合物Ａ
５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温
し３時間還流した。放冷後、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを１６ｇ、コロイダルシリカ分散液
（日産化学社製、商品名：ＭＩＢＫ−ＳＴ）を８ｇ添加
し、紫外線吸収性材料を得た。

【００７３】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分間放
置後、２００℃で２０分間加熱し、厚さ約１７μｍの紫
外線吸収性被膜を設けたガラス基板を作製した。ＪＩＳ
Ｋ ５４００鉛筆硬度試験の結果は４Ｈであった。この
ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を
図４に示す。

【００７４】実施例６ エポキシシランの重合 ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２００ｇ
をキシレン７５ｇに溶解し、３フッ化ホウ素・ジエチル
エーテル錯体４ｍｌを室温で徐々に加えた後、４時間撹
拌しエポキシ基の開環重合を行なって、エポキシシラン
重合体溶液を得た。得られた重合体の分子量は、ＭＷ＝
３３００（ポリスチレン換算）であった。

【００７５】紫外線吸収性材料の製造 シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）１７．７ｇと３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン３ｇとをキシレン２９ｇに溶解
し、８０℃に加熱しながら実施例１で調製した化合物Ａ
５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１３０℃まで昇温
し３時間還流した。放冷後、前記エポキシシラン重合体
溶液２２ｇを加えて紫外線吸収性材料を得た。

【００７６】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分間放
置後、１５０℃で３０分間加熱し、厚さ約１５μｍの紫
外線吸収性被膜を設けたガラス基板を作製した。ＪＩＳ
Ｋ ５４００鉛筆硬度試験の結果は６Ｈであった。この
ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を
図５に示す。

【００７７】実施例７ 紫外線吸収性材料の製造 ３−アミノプロピルトリエトキシシラン３ｇと実施例６
で調製したエポキシシラン重合体溶液１１ｇとをキシレ
ン３２ｇに溶解し、８０℃に加熱しながら実施例１で調
製した化合物Ａ５ｇを徐々に添加した。添加終了後、１
３０℃まで昇温し３時間還流し、紫外線吸収性材料を得
た。

【００７８】紫外線吸収性被膜の製造 前記溶液状の紫外線吸収性材料をコーティング液とし
て、ガラス基板上にスプレー塗布し、室温で２０分間放
置後、１５０℃で３０分間加熱し、厚さ約１５μｍの紫
外線吸収性被膜を設けたガラス基板を作製した。ＪＩＳ
Ｋ ５４００鉛筆硬度試験の結果は５Ｈであった。この
ガラス基板の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果を
図６に示す。

【００７９】比較例１ シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）２２．２ｇに、３−（５−クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼ
ンプロパン酸オクチルエステル（ＴＩＮＵＶＩＮ １０
９、商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）１０ｇを加え、
さらに、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２０μｌを添
加し、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌで希釈
した後、ガラス基板上にスプレー塗布した。ホットプレ
ート上６０℃で１５分間乾燥した後、オーブンに入れ２
００℃で１時間加熱硬化し、厚さ約２０μｍの紫外線吸
収性被膜を得た。しかしこの紫外線吸収性被膜は吸収剤
の析出により白濁した。

【００８０】比較例２ シリコーンワニス（商品名：ＸＯ−７９３１−クリヤ
ー、オキツモ（株）製）２２．２ｇに、３−（５−クロ
ロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−
（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼ
ンプロパン酸オクチルエステル（ＴＩＮＵＶＩＮ １０
９、商標、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２．２ｇを加
え、さらにジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２０μｌを
添加し、ＤＭＦ２０ｍｌで希釈した後、ガラス基板上に
スプレー塗布した。ホットプレート上６０℃で１５分間
乾燥した後、オーブンに入れ２００℃で１時間加熱硬化
し、厚さ約１５μｍの紫外線吸収性被膜を得た。この紫
外線吸収性被膜は比較例１のように白濁しなかったが、
紫外線カット能は図７の透過率スペクトルに示すように
不十分なものであった。また作製した膜をガラス基板上
から削り取り、実施例と同様にソックスレイ抽出を行
い、乾燥させた残存固体を瓶量したところ、１５．２％
の重量減少が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図２】実施例３で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図３】実施例４で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図４】実施例５で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図５】実施例６で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図６】実施例７で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

【図７】比較例２で作成したガラス基板の紫外可視吸収
スペクトルを示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１）に示されるアミノシ
   ラン化合物又はその誘導体と、 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキレン基又は一般
   式−(ＣＨ₂)m−ＮＨ−（ｍは１≦ｍ≦４の整数）で表さ
   れる２価の基を示し、各々のＲ²は同一若しくは異なる
   基であって、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアル
   キル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。但し
   全てのＲ²のうち少なくとも１つはアルコキシ基を示
   す。ｎはｎ≧０の整数を示す。） （ｂ）分子内にカルボキシル基を有する紫外線吸収剤と
   を少なくとも反応させ、前記アミノシラン化合物又はそ
   の誘導体に由来するアミド結合を生成せしめることを特
   徴とする紫外線吸収性材料の製造方法。