JPH108043A - 陰極線管用蛍光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 混色の少ない優れた塗布特性の陰極線管用蛍
光体を提供する。 【構成】 蛍光体粒子表面に、蛍光体に対して０．００
５〜１．０重量％のジルコニアと、蛍光体に対して０．
０５〜２．０重量％のシリカが付着されていることを特
徴とする陰極線管用蛍光体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は陰極線蛍光体に係り、特
にカラー陰極線管への塗布特性に優れた蛍光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、カラー陰極線管の蛍光面
は、緑色、青色、及び赤色発光蛍光体がドット状または
ストライプ状に形成されている。一般に、この蛍光面の
形成にはスラリー法が用いられる。スラリー法とは大ま
かに述べると次の通りである。主としてＰＶＡ（ポリビ
ニルアルコール）とＡＤＣ（重クロム酸アンモニウム）
とを含む水溶液に、蛍光体を懸濁させて塗布スラリーを
調製する。この塗布スラリーを、回転塗布機に装着され
たカラー陰極線管のフェースプレート内面に流し込み、
全体に拡げた後、余分のスラリーを所定の速度で振り切
り、乾燥して蛍光体層を形成する。そして、高圧水銀灯
の紫外線光源によりシャドーマスクを介してドットまた
はストライプ状の所定のパターンに露光し、現像によ
り、未露光の余剰の蛍光体層を洗い流すことによって、
蛍光膜を形成する方法である。この操作は、緑色、青
色、赤色発光蛍光体についてそれぞれ順に行われる。こ
のようなスラリー法により形成された蛍光面には、おお
むね次のような特性が要求される。

【０００３】（１）ツマリが良いこと。すなわち均一な
膜厚で緻密なドットまたはストライプが形成されている
こと。ツマリが良いことは陰極線管の蛍光面の輝度を向
上する。（２）キレが良いこと。すなわち所定の位置
に、所定の形状、幅でドットまたはストライプが形成さ
れていること。 （３）蛍光体層とフェースプレートとの間の接着力が大
きいこと。接着力が小さいとドットまたはストライプ剥
がれを起こし、蛍光面の形成工程の歩留まりを低下させ
てしまう。 （４）混色がないこと。すなわち、１つの発光成分のド
ットまたはストライプを構成する蛍光体が、隣接する他
の発光成分の蛍光体に混入しないこと。この混色が起こ
ると、緑色、青色、赤色発光成分の色純度が低下し、そ
の結果、カラー陰極線管の色再現範囲が低下する。 （５）残渣がないこと。すなわち、未露光の蛍光体層を
洗い流した際に、蛍光体層がフェースプレートに残らな
いこと。これも、カラー陰極線管の色再現範囲の低下に
つながる。

【０００４】上記特性は、蛍光体の表面状態により影響
を受ける。このため、数々の処理物質を蛍光体に付着し
て蛍光体の表面状態を改良した種々の陰極線管用蛍光体
が開発されている。

【０００５】現在、最も多く使用されている表面処理物
質として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2；以下、シリカとい
う。）あるいはケイ酸塩化合物がある。これらは一般に
蛍光体懸濁液に微粒子シリカまたはケイ酸イオンを含む
水溶液を添加し、さらにＺｎ、Ａｌイオン等を含む電解
質溶液を添加することにより、添加物を蛍光体表面に付
着させることにより得られる。例えば、特公昭５０−１
５７４７号公報においては、蛍光体にカリ水ガラスと硫
酸亜鉛を添加して蛍光体をケイ酸亜鉛で被覆する方法が
開示される。また、特公昭６１−４６５１２号公報に
は、シリカと亜鉛化合物を被覆した蛍光体が開示されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような方法によ
り粒子表面を被覆された陰極線管用蛍光体は、上記した
（１）〜（５）の塗布特性はある程度満足するため、現
在も多く使用されているが、ハイビジョンテレビあるい
は高精細度の陰極線管等が開発されるに従い、さらに優
れた塗布特性を有する蛍光体の開発が強く望まれてい
る。

【０００７】本発明はこのような事情に鑑みなされたも
のであり、上記特性を全て満足し、特に（４）混色の少
ない優れた陰極線管用蛍光体を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、混色を改善
するには、蛍光体の粒子表面を改質することが必要であ
ると考え、数多くの表面処理剤を蛍光体粒子表面に付着
して塗布特性を確認する膨大な試験を行った結果、特定
量のジルコニア（ＺｒＯ2）とシリカ（ＳｉＯ2）を蛍光
体に塗布することにより、課題を解決できることを見い
だし本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち、本発明の陰極線管用蛍光体は、
蛍光体粒子表面に、蛍光体に対して０．００５〜１．０
重量％のジルコニアと、蛍光体に対して０．０５〜２．
０のシリカが付着されていることを特徴とする。

【００１０】また、ジルコニアの平均粒子径は０．０１
〜０．２μｍであることが好ましい。

【００１１】さらに、蛍光体粒子表面にジルコニア単
独、あるいはジルコニア及びシリカを付着させるバイン
ダー物質として、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ア
クリル樹脂、アラビアゴム及びゼラチンによるコアセル
ベート、アルギン酸塩、尿素樹脂の群から選ばれる少な
くとも一種が付着されていることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】カラー陰極線管のフェースプレー
ト内面の蛍光体ストライプあるいはドットの形成方法の
原理上、他色の蛍光体が現像後にも残留し、これが混色
の原因となる。例えば、最初に緑色発光蛍光体、次に青
色発光蛍光体、最後に赤色発光蛍光体を塗布する場合、
緑色発光蛍光体のストライプ（Ｇ）の上に青色発光蛍光
体（ｂ）を一様に塗布し、露光、現像して、その隣に青
色発光蛍光体ストライプ（Ｂ）を形成する。この（Ｂ）
の形成の現像時に（Ｇ）の中に青色蛍光体（ｂ）が残留
する。この残留による混色を（ｂ／Ｇ）と表す。さら
に、（Ｇ）、（Ｂ）の上には赤色発光蛍光体（ｒ）が一
様に塗布され、露光、現像して残りのサイトに赤色発光
蛍光体ストライプ（Ｒ）を形成する。この（Ｒ）の形成
の現像時に（Ｇ）、（Ｂ）の中に赤色発光蛍光体（ｒ）
が残留する。これらを（ｒ／Ｇ）、（ｒ／Ｂ）として表
現する。このように、下地ストライプへの他色蛍光体の
残留の結果、混色が引き起こされる。

【００１３】この混色は、（１）下地のストライプある
いはドットの蛍光体層が、他色蛍光体を残留させやすい
傾向、及び（２）後から塗布する蛍光体が、他色ストラ
イプあるいはドットの中に残留しやすい傾向、の二つの
要因に依存する。本発明は、主として、（１）に起因す
る混色を低減することを目的とする。すなわち、下地に
塗布する蛍光体の粒子表面を改質することにより混色を
受け難くしている。

【００１４】下地ストライプあるいはドットを形成する
蛍光体の混色防止に要求される要因とは、塗布面に凸凹
がなく、後から塗布される蛍光体が現像により容易に洗
い落とされるという物理的な要因、及び、後から塗布さ
れる蛍光体粒子との親和力があまり大きくないという化
学的な要因があり、これら何れも満たしていることが必
要である。

【００１５】ジルコニアとは、組成式がＺｒＯ2である
ジルコニウムの酸化物であり、本発明においては、平均
粒子径が０．０１〜０．２μｍであることが好ましい。
この範囲より大きくなると、ジルコニアの比表面積が小
さくなることで、蛍光体の親和力に及ぼす効果は小さく
なり、その結果付着量をかなり多くしなければならなく
なり、蛍光体を凝集する弊害を起こす。

【００１６】蛍光体粒子表面にジルコニア単独、あるい
はジルコニア及びシリカを付着させるバインダー物質と
して、従来から用いられている水酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウムの無機物の水酸化物、あるいはアクリル樹脂、
アラビアゴム及びゼラチンによるコアセルベート、アル
ギン酸塩、尿素樹脂等の有機物のバインダーが好ましく
使用できる。

【００１７】図１は青色発光蛍光体ストライプ（Ｂ）を
形成する蛍光体にジルコニアを付着した場合の赤色発光
蛍光体（ｒ）の混色（ｒ／Ｂ）の、ジルコニアを付着し
ていない基準蛍光体に対する相対比をプロットした図で
ある。図１より（ｒ／Ｂ）の相対値は、ジルコニアの付
着量とともに減少し、青色発光蛍光体に対し０．１ｗｔ
％の付着で、ジルコニアを付着していないものに対し６
割に低下し、０．４ｗｔ％の付着で、ジルコニアを付着
していないものに対し４割の極小となる。この効果につ
いては、青色発光蛍光体にジルコニアを付着することに
より、後から塗布する赤色発光蛍光体（ｒ）との間の化
学親和力が低下したためと推定している。

【００１８】しかし、それ以上添加すると、（ｒ／Ｂ）
の相対値は逆に増大する。これは、ジルコニアの添加と
ともに、青色発光蛍光体が凝集傾向となり、ストライプ
（Ｂ）の塗布面が粗くなり、（Ｂ）の表面の凸凹に赤色
発光蛍光体（ｒ）が立体的に捕捉され、現像により容易
に除くことができなくなったことが原因している。

【００１９】図２に青色発光蛍光体に対するジルコニア
の塗布量と塗布面の評価との関係を示す。この場合の塗
布面の評価は、ブラウン管フェースプレートに青色発光
蛍光体を一様に塗布し、塗布面を肉眼により５段階評価
した結果である。点数が高くなるほど塗布面は良好とな
る。青色発光蛍光体に対するジルコニアの付着量が０．
４ｗｔ％未満では、ほぼ塗布面は５で良好であるが、こ
れより多くなると青色発光蛍光体は凝集傾向となり、塗
布面の評価は大きく低下している。この塗布面が粗くな
ることで、（Ｂ）表面が凸凹となり、図１のジルコニア
の付着量が０．４ｗｔ％より多くなる領域の（ｒ／Ｂ）
の相対値の低下原因について合理的に説明できる。

【００２０】図３にジルコニアを０．４ｗｔ％付着した
青色発光蛍光体のシリカの付着に対する（ｒ／Ｂ）相対
値の関係をプロットしたものである。この図より、シリ
カの付着により、さらに（ｒ／Ｂ）の相対値は小さくな
り、シリカが０．５ｗｔ％で極小となることが分かる。
しかし、これよりシリカが多くなると、（ｒ／Ｂ）相対
値は緩やかに増加する。それでも、シリカが２ｗｔ％以
下ではシリカを添加しないジルコニア単独のものよりは
（ｒ／Ｂ）の相対値は小さい。このシリカとジルコニア
の相互作用により、青色発光蛍光体ストライプ（Ｂ）
の、赤色発光蛍光体（ｒ）との親和力がさらに小さくな
っていると推定できる。このシリカとジルコニアの付着
量の最適値は、後で塗布する蛍光体との組み合わせにも
多少影響されるので、微調整する必要はある。

【００２１】図１〜図３は下地の青色発光蛍光体ストラ
イプ（Ｂ）への赤色発光蛍光体（ｒ）の残留による混色
（ｒ／Ｂ）を例に説明したが、最初に緑色発光蛍光体ス
トライプ（Ｇ）を塗布し、次に青色発光蛍光体（ｂ）を
塗布する場合、下地の緑色発光蛍光体ストライプ（Ｇ）
への青色発光蛍光体（ｂ）の残留による混色（ｂ／
Ｇ）、最後に塗布される赤色発光蛍光体（ｒ）の緑色発
光蛍光体ストライプ（Ｇ）への混色（ｒ／Ｇ）も同様
に、ジルコニアおよびシリカの相互作用により減少され
混色は改善される。

【００２２】

【実施例】

［実施例１］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ）を１ｋｇ
を３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）
・・・・・・・・・・・・・３．３ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）
を３０ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが０．１
重量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体
を得た。

【００２３】［実施例２］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・６．５ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）
を３０ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが０．２
重量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体
を得た。

【００２４】［実施例３］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・９．８ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・１
０．０ｍｌ を加え、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）
を３０ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが０．３
重量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体
を得た。

【００２５】［実施例４］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・３．３ｇ を加え、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）
を３０ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが０．１
重量％付着した本発明の蛍光体を得た。

【００２６】［実施例５］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・３．３ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・７．
７ｍｌ を加え、Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液（Ａｌ3+として２ｗ／
ｖ％）を５ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８
に調整し、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが
０．１重量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の
蛍光体を得た。

【００２７】［実施例６］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２μｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・３．３ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、アラビアゴム１％水溶液を３０ｍｌ、ゼラチン
１％水溶液を３０ｍｌ添加し、酸を加えてｐＨを３．８
に調整して、分離乾燥し、篩を通し、ジルコニアゾルが
０．１重量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の
蛍光体を得た。

【００２８】［実施例７］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２ｎｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・３．３ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、０．１％アルギン酸ナトリウム水溶液を３００
ｍｌ、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）を
３０ｍｌ加えて、ジルコニアゾルが０．１重量％、シリ
カが０．４重量％付着した本発明の蛍光体を得た。

【００２９】［実施例８］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・ジルコニアゾル（日産化学（株）製NZS-30A；平均粒
径０．０６２ｎｍ；含有量３０．７％）・・・・・・・
・・・・・・３．３ｇ ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、アクリルエマルジョン（アクリル含量４５％）
を６．７ｍｌ添加して、噴霧乾燥し、篩を通すことで、
ジルコニアゾルが０．１重量％、シリカが０．４重量％
付着した本発明の蛍光体を得た。

【００３０】［比較例１］青色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
ｇ）を１ｋｇを３Ｌの水に懸濁させ、その中に、 ・シリカ（日産化学（株）製スノーテックスZL；平均粒径０．
１μｍ；含有量５２％）・・・・・・・・・・・・・
７．７ｍｌ を加え、ＺｎＳＯ4水溶液（Ｚｎ2+として２ｗ／ｖ％）
を３０ｍｌを加えて、アンモニア水でｐＨを７．８に調
整し、分離乾燥し、篩を通し、シリカが０．４重量％付
着した比較例の蛍光体を得た。

【００３１】［実施例９］青色発光蛍光体の代わりに、
緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を使用する以外
実施例１と同様にして、ジルコニアゾルが０．１重量
％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体を得
た。

【００３２】［実施例１０］青色発光蛍光体の代わり
に、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を使用する
以外実施例２と同様にして、ジルコニアゾルが０．２重
量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体を
得た。

【００３３】［実施例１１］青色発光蛍光体の代わり
に、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を使用する
以外実施例３と同様にして、ジルコニアゾルが０．３重
量％、シリカが０．４重量％付着した本発明の蛍光体を
得た。

【００３４】［比較例２］青色発光蛍光体の代わりに、
緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ）を使用する以外
比較例１と同様にして、シリカが０．４重量％付着した
本発明の蛍光体を得た。

【００３５】以上のようにして得られた蛍光体１００重
量部を用いて、これに純水１１０重量部と、通常の使用
濃度に調製されたポリビニルアルコール７．５重量部
と、重クロム酸アンモニウム０．４重量部と、界面活性
剤０．７重量部とを混合し、塗布スラリーを調製した。
それぞれの塗布スラリーを塗布し、常法に従い露光、現
像行い、緑色発光蛍光体ストライプ（Ｇ）→青色発光蛍
光体ストライプ（Ｂ）→赤色発光蛍光体ストライプ
（Ｒ）の順に形成し、その時の混色（ｂ／Ｇ）、（ｒ／
Ｇ）、（ｒ／Ｂ）について次のように測定した。

【００３６】例えば、青色発光蛍光体を塗布した後、緑
色発光蛍光体を塗布した場合に、フェースプレート外面
から紫外線を照射して、蛍光面を発光させ、単位面積
（０．２ｍｍ×０．２ｍｍ）当たりの緑色発光蛍光体ス
トライプ（Ｇ）の上に残る青色発光蛍光体（ｂ）の粒子
数を光学顕微鏡で観察して、計数し、１０箇所の計数値
の平均を求めた。これをジルコニアおよびシリカを付着
しない基準蛍光体に対する相対比をとり（ｂ／Ｂ）の相
対値として表す。同様にして、（ｒ／Ｇ）、（ｒ／Ｂ）
についても相対値を求めた。結果を表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】混色は、（１）下地のストライプあるい
はドットの蛍光体層が、他色蛍光体を残留させやすい傾
向、及び（２）後から塗布する蛍光体が、他色ストライ
プあるいはドットの中に残留しやすい傾向、の二つの要
因に依存する。本発明は、主として（１）に起因する混
色を低減することができた。すなわち、下地に塗布する
蛍光体の粒子表面にジルコニアおよびシリカを付着する
ことで混色を受け難くできた。

【００３９】ジルコニアの付着量を０．００５〜０．５
重量％の範囲にすることにより、混色の大きな原因であ
る、先に形成されたストライプあるいはドットと、後か
ら塗布される蛍光体粒子との親和力を小さくすることが
可能となり、混色が減少した。

【００４０】こさらに、シリカの付着量を０．０５〜
２．０重量％の範囲とすることにより、蛍光体塗布面の
凸凹は良好であり、この範囲に限定することにより、立
体障害による、蛍光体の残留により混色も低減すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】青色発光蛍光体のジルコニア付着量と（ｒ／
Ｂ）の関係を示す特性図。

【図２】青色発光蛍光体のジルコニア付着量と塗布面評
価値の関係を示す特性図。

【図３】ジルコニアを０．４ｗｔ％付着した青色発光蛍
光体のシリカ付着量と（ｒ／Ｂ）の関係を示す特性図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体粒子表面に、蛍光体に対して０．
   ００５〜１．０重量％のジルコニアと、蛍光体に対して
   ０．０５〜２．０重量％のシリカが付着されていること
   を特徴とする陰極線管用蛍光体。
2. 【請求項２】 ジルコニアの平均粒子径は０．０１〜
   ０．２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の陰
   極線管用蛍光体。