JPH1080744A - 鋳物用部分エステル化フェノール樹脂粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鋳型強度の低下や金型の腐食等の問題を
伴う崩壊促進剤等を使用せずとも、鋳型の崩壊性に優れ
た軽合金鋳物砂用樹脂粘結剤とその被覆砂を提供する。 【解決手段】 上記課題は、フェノール性水酸基の一部
がエステル基により置換された構造を有する鋳物用部分
エステル化フェノール系樹脂粘結剤が被覆されている鋳
物用粘結剤被覆砂によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋳鉄に較べ融点の
低いアルミニウムをはじめとする軽合金等の鋳造に適
し、特に鋳造後の鋳型崩壊性が良好なシェルモールド用
粘結剤被覆砂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の自動車軽量化の要請を受けて、従
来の鋳鉄関連部品からアルミニウム（合金）鋳造部品へ
の代替が著しく、今後もその需要は拡大するものとみら
れている。

【０００３】これら部品の鋳造法としては、珪砂に主と
してフェノール系樹脂粘結剤を被覆した被覆砂を用いる
シェルモールド法が一般的である。しかしながら、鋳鉄
に比し融点の低いアルミニウムをはじめとする軽合金等
の鋳造では、注湯温度が鋳鉄の場合より低いため、フェ
ノール系樹脂粘結剤の熱分解が不十分となり、注湯後に
おける鋳型および中子の崩壊性が悪く、砂落しが困難と
なる。したがって、鋳込み後４００〜５００℃で数時間
熱処理してからコアノッキングによる物理的な衝撃を与
えることで中子を崩壊させて砂粒として排砂しており、
そのために多大な費用と労力を費やしている。

【０００４】他方、上記崩壊性を改善すべく方法とし
て、低温で熱分解を起こし易い結合を有する粘結剤（不
飽和ポリエステル樹脂等）の使用、低温でフェノール系
樹脂粘結剤の分解を促す崩壊性促進剤（含ハロゲン有機
化合物、無機ハロゲン化合物、燐酸エステル類）の添
加、さらには前記した低温分解性粘結剤と崩壊促進剤と
の併用法などが提案されている。

【０００５】例えば、特開昭５７−１８７１４２号公報
開示の方法は低温で熱分解反応を起こし易い不飽和ポリ
エステル樹脂を粘結剤として、特公平３−３７８１７号
公報開示の方法はポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、アクリル樹脂等で変性したフェノール系樹脂を粘結
剤としてそれぞれ使用するものである。これらの方法は
従来のフェノール系樹脂粘結剤に比較して崩壊性は改善
されるものの、鋳型強度が低いため複雑な形状の中子に
は不適である。

【０００６】他方、特公昭５８−１２０９４号公報には
崩壊性促進剤として含ハロゲン有機化合物を用いる方法
が開示されている。この方法は、鋳型強度を低下させる
ことなく崩壊性を向上させる効果を有するが、ハロゲン
化水素ガスの発生による金型腐食の問題を伴う。特開昭
５８−８４６３６号公報、特開昭６０−６４７４４号公
報開示の無機ハロゲン化合物を添加する場合には、崩壊
性向上効果は高いものの、鋳型および中子造型用等の金
型（鋳造工程で用いる主型も含む）の腐食及び鋳型強度
劣化という問題が伴う。また、特公昭６１−２４５４号
公報開示の燐酸エステル類を使用する場合、強度低下や
金型腐食の問題は払拭される反面、崩壊性向上効果作用
が不十分であるという欠点を有する。さらに、これら前
述した従来技術を改良した方法が、特開昭６３−２４８
５４０号公報、特公平１−４４４２３号公報、特開平８
−１０８９７号公報等が提案されてはいる。しかし、こ
れらは崩壊性や金型の腐食問題の点で実用上必ずしも満
足いくものではないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を克服し、鋳型強度の低下や金型の腐食等の問題
を伴う崩壊促進剤等を使用せずとも、鋳型の崩壊性に優
れた軽合金鋳物砂用樹脂粘結剤とその被覆砂を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、フェノール
系樹脂の熱分解による鋳型の崩壊性改良法に関して鋭意
研究を重ねてきた結果、本発明をなすに至った。本発明
は、フェノール系樹脂のフェノール性水酸基がエステル
基で置換された粘結剤を鋳物砂の粘結剤に使用すること
を特徴とするものであり、この粘結剤被覆砂を用いて造
型された鋳型は、従来の粘結剤被覆砂と遜色ない鋳型強
度を有すること、また金型腐食を伴う崩壊促進剤を使用
せずとも注湯後の鋳型の崩壊性が良好なことを見出し
た。本発明は、鋳型強度と崩壊性に優れたシェルモール
ド用粘着剤被覆砂を提供しうるものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の部分エステル化フェノー
ル系樹脂は例えば、フェノール類とアルデヒド類を酸性
触媒を用いて反応させ、はじめに縮合生成物を形成して
おき、次にカルボン酸無水物などのエステル化剤と反応
させることにより、あるいはカルボン酸フェニルエステ
ル類とアルデヒド類とを縮合反応させることによって得
ることができる。

【００１０】原料として使用されるフェノール類とし
て、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシ
ン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びフェノール類
製造時に副生するレゾルシノール残渣、カテコール残
渣、クレゾール残渣、キシレノール残渣の如きフェノー
ル系残渣など、およびそれらフェノール類のカルボン酸
フェニルエステル類がある。好ましいものは、材料（粘
結材）に要求される特性の諸条件に応じて適宜選択され
る。反応性、反応工程における煩雑さの点を鑑みると、
（カルボン酸フェニルエステル類より）フェノール類の
方が望ましい。２種以上のフェノール類を組み合わせる
こともできる。

【００１１】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリアセタ
ール、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド、
グリオキザール、フルフラール、ベンズアルデヒドなど
を使用できる。好ましいアルデヒドは、粘結材に要求さ
れる諸条件に応じて適宜選択されうるもので、一般的に
はホルムアルデヒド（ホルマリン）、パラホルムアルデ
ヒド等が用いられる。２種以上のアルデヒド類を組み合
わせることもできる。

【００１２】フェノール類とアルデヒド類の比率はフェ
ノール類／モルに対しアルデヒド類０．６〜１モル程
度、好ましくは０．７〜０．９モル程度、が適当であ
る。

【００１３】酸性触媒としては、塩酸、硫酸等の無機
酸、蓚酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、カルボ
ン酸、ナフテン酸および硼酸等のＭｎ塩、Ｚｎ塩、Ｐｂ
塩等の二価金属塩およびルイス酸等がある。

【００１４】まず、これらを反応させて脱水縮合させ
る。反応は公知の方法に従って行えばよく、例えば８０
℃〜還流温度程度で１〜５時間反応させた後減圧等によ
り脱水濃縮すればよい。

【００１５】エステル化剤としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、コハク酸、マレイン酸等の炭素数２
〜５程度の脂肪族カルボン酸無水物およびカルボン酸ク
ロライド等あるいはそれらの組合せによる使用が可能で
あり、エステル化反応後に副生するカルボン酸を除去す
る観点にたてば、副生カルボン酸の沸点が酢酸、プロピ
オン酸のごとく低い方が望ましい。また、塩化水素の如
き腐食性ガスを発生する点で酸クロライド等より無水物
の方が望ましい。

【００１６】カルボン酸無水物の使用量は、フェノール
性水酸基１モルに対しカルボン酸無水物０.１〜０.９モ
ル、好ましくは０．２〜０．７モルの範囲内で選択され
る。０．１モルより少ないと崩壊性の改善効果が小さ
く、また０．９モルより多いと樹脂硬化速度が極端に損
なわれ、さらに生成縮合物の軟化点の低下も著しいこと
から好ましくない。カルボン酸クロライドの場合も前記
と同様である。

【００１７】フェノール性水酸基と脂肪族カルボン酸無
水物との反応は通常１００〜２００℃、好ましくは１３
０〜１８０℃で１〜５時間で行なわれる。カルボン酸ク
ロライドの場合も前記と同様である。

【００１８】その後、減圧等によって反応副生物や未反
応物を除去して部分エステル化フェノール系樹脂を得
る。

【００１９】こうして得られた部分エステル化フェノー
ル系樹脂は、数平均分子量が５００〜１０００程度、粘
結材に要求される特性の諸条件で異なるが通常６００〜
９００程度であり、フェノール性水酸基のエステル化率
が通常０．１〜０．６程度のものである。

【００２０】粘結剤はこの部分エステル化フェノール系
樹脂を単独で使用してもよく、あるいはこの樹脂とノボ
ラック型、レゾール型フェノール樹脂やビスフェノール
Ａ、尿素、アニリン、フラン、メラミン等で変性した各
種変性フェノール系樹脂等との混合物であってもよい。
混合物の場合、部分エステル化フェノール系樹脂を少な
くとも４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上とす
る。

【００２１】粘結剤を被覆する鋳物砂は公知のものでよ
く、珪砂、オリビンサンド、クロマイトサンド、ジルコ
ンサンド、アルミナサンド、川砂、海砂等を利用でき
る。粒径は使用目的によって適宜選択されるが平均粒度
指数（ＡＦＳ指数）で通常４０〜８０範囲のものが使用
される。

【００２２】平均粒度指数（ＡＦＳ）は次のようにして
求める。すなわち、試料５０ｇをＴｙｌｅｒ標準組み合
わせの２８〜２８０メッシュの篩にて、ロータップ型篩
振機にセットし、１５分間篩わけた後、各篩面上に残っ
た砂量を測定し、全重量に対する百分率を計算する。そ
の結果から平均粒度指数は、篩別の砂粒重量の百分率に
粒度係数を乗じたものの合計を１００で除して得る。
尚、粒度係数は次の通りである。

【００２３】

【表１】

【００２４】当該粘結剤の鋳物砂に対する配合量は限定
はされないが、通常鋳物砂１００重量部に対して０．２
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で
選択される。

【００２５】被覆方法は従来の粘結剤を鋳物砂に被覆さ
せる方法と同様でよく、粘結剤と鋳物砂を粘結剤の溶融
状態で十分混練すればよい。

【００２６】本発明の粘結剤被覆砂中には、本発明の本
質的な効果を阻害しない範囲内で従来慣用される配合
剤、例えばエチレンビスステアリン酸アマイド、オキシ
ステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド等の滑
剤、アミノシラン類、ビニルシラン類、エポキシシラン
類等のシランカップリング剤、安息香酸、サリチル酸、
アジピン酸等の硬化促進剤等の配合が可能である。使用
材料の特性や粘結材に要求される特性等の諸条件に応じ
て適宜選択されうるもので、一般には鋳物砂に対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の範
囲内である。

【００２７】また、本発明において粘結剤被覆砂を製造
するに当たり、前記した各種配合剤を配合する要領とし
ては、あらかじめ粘結剤中に配合して使用しても、砂粒
に粘結剤を被覆する時点で使用しても良い。

【００２８】

【実施例】以下の各実施例、比較例に記載されている
「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」
を示す。

【００２９】実施例１ 還流冷却器、攪拌器を備えた反応容器に、フェノール９
４０部、３７％ホルマリン５６７部、サリチル酸５部お
よび５％蓚酸水溶液９０部を仕込み、還流下２．５時間
反応させた。次いで、減圧下で脱水濃縮を行い、フェノ
ール−ホルマリン縮合物を得た。さらに、この縮合物に
無水酢酸３００部を加え、１３０〜１３５℃で１時間反
応させ、続いて減圧下で酢酸、無水酢酸の溜去し、部分
エステル化フェノール樹脂粘結剤９７０部を得た。

【００３０】得られた部分エステル化フェノール樹脂は
数平均分子量が８１０、フェノール性水酸基のエステル
化率０．２２であった。

【００３１】温度１５０〜１６０℃に加熱した６号珪砂
８０００部を速練機に仕込み、続いて上記部分エステル
化フェノール系樹脂粘結剤１６８部を添加し６０秒間混
練した。次いで、ヘキサメチレンテトラミン２５部を水
１２６部に溶解したヘキサメチレンテトラミン水溶液を
添加し、塊状物がほぐれた後、ステアリン酸カルシウム
８部を添加し６０秒後に排出、エアーレションおよび篩
分けを行い粘結剤被覆砂を得た。

【００３２】実施例２ 還流冷却器、攪拌器を備えた反応容器に、フェノール９
４０部、３７％ホルマリン５６７部、サリチル酸５部お
よび５％蓚酸水溶液９０部を仕込み、還流下２．５時間
反応させた。次いで、減圧下で脱水濃縮を行い、フェノ
ール−ホルマリン結合物を得た。さらに、この縮合物に
無水酢酸４５０部を加え、１３０〜１３５℃で１時間反
応させ、続いて減圧下で酢酸、無水酢酸の溜去し、部分
エステル化フェノール系樹脂粘結剤１０１４部を得た。

【００３３】得られた部分エステル化フェノール樹脂は
数平均分子量が８４０、フェノール性水酸基のエステル
化率０．３４であった。

【００３４】上記樹脂粘結剤を用いた以外は実施例１と
同様にして、粘結剤被覆砂を得た。

【００３５】実施例３ 還流冷却器、攪拌器を備えた反応容器に、フェノール９
４０部、３７％ホルマリン５６７部、サリチル酸５部お
よび５％蓚酸水溶液９０部を仕込み、還流下２．５時間
反応させた。次いで、減圧下で脱水濃縮を行い、フェノ
ール−ホルマリン縮合物を得た。さらに、この縮合物に
無水プロピオン酸３３４部を加え、１６０〜１６５℃で
１時間反応をさせ、続いて減圧下でプロピオン酸、無水
プロピオン酸の溜去し、部分エステル化フェノール系樹
脂粘結剤９８６部を得た。

【００３６】得られた部分エステル化フェノール樹脂は
数平均分子量が８７０、フェノール性水酸基のエステル
化率０．２０であった。

【００３７】上記樹脂粘結剤を用いた以外は実施例１と
同様にして、粘結剤被覆砂を得た。

【００３８】比較例１ 還流冷却器、攪拌器を備えた反応容器に、フェノール９
４０部、３７％ホルマリン５６７部、サリチル酸５部お
よび５％蓚酸水溶液９０部を仕込み、還流下２．５時間
反応した後、次いで減圧下で脱水濃縮を行い、フェノー
ル−ホルマリン縮合物８７１部を得た。

【００３９】上記縮合物を用いた以外は実施例１と同様
にして、粘結剤被覆砂を得た。

【００４０】比較例２ 温度１５０〜１６０℃に加熱した６号珪砂８０００部を
速練機に仕込み、続いて比較例１と同様の縮合物１６８
部を添加して６０秒間混練した。次いで、水１２６部に
ヘキサメチレンテトラミン２５部および塩化亜鉛３．４
部を加えたヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、
塊状物がほぐれた後、ステアリン酸カルシウム８部を添
加し６０秒後に排出、エアーレーションおよび篩分けを
行ない粘結剤被覆砂を得た。

【００４１】実施例１、２、３および比較例１、２にて
得られた各々の粘結剤被覆砂を用いて、常温強度および
熱処理後強度を測定した。

【００４２】なお、試験方法は以下に記した通りであ
る。 常温温度：ＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１による 熱処理後強度：常温曲げ強さと同様な試験片をアルミ箔
で包み、温度５００℃に設定した循環式熱風乾燥炉に入
れて１０および２０分後に取り出し、常温になるまで放
冷した後、常温強度と同様にして熱処理後強度を測定し
た。

【００４３】上記試験結果を表２に示す。また、表中の
強度劣化率は次式により算出した。

【００４４】強度劣化率（％）＝（常温強度−熱処理後
強度）／常温強度×１００

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】実施例および比較例の結果からも明らか
な様に、本発明によれば強度低下を実用上問題となる程
度まで損なうことなく、塩化亜鉛といったハロゲン含有
化合物等の崩壊促進剤を添加せずとも崩壊性が改善され
ることが認められた。このことは、ハロゲン化合物に起
因する鋳型および中子造型用金型の腐食の問題をも払拭
可能なことを示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール性水酸基の一部がエステル基
   により置換された構造を有する鋳物用部分エステル化フ
   ェノール系樹脂粘結剤
2. 【請求項２】 鋳物珪砂の表面に請求項１記載の粘結剤
   が被覆されている鋳物用粘結剤被覆砂