JPH1081675A - 除草性１−置換メチルテトラゾリノン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重要作物に対して選択性に優れ、より高い殺
草力をもつ、除草剤として優れた活性を示す新規化合物
を提供する。 【解決手段】 式： 【化１】 式中、Ｒ¹はＮ、Ｏ及びＳよりなる群から任意に選択さ
れる１〜３個のヘテロ原子を有する、場合によりハロゲ
ン及び／又はＣ_1-4アルキルで置換されていてもよい５
員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシラン-２-イ
ル、クロル置換されていてもよいピリジル又はＣ_1-4ア
ルキル-Ｓ(Ｏ)ｍ-を示し、ここでｍは０、１又は２を示
すか或いはＣ_3-6脂環式炭化水素基を示し；Ｒ²及びＲ³
は各々独立にＣ_1-6アルキルＣ_3-7シクロアルキル又は場
合により置換されていてもよいフエニルを示すか、或い
はＲ²とＲ³はそれらが結合するＮ原子と一緒になって、
場合により置換されてもよい環を形成してもよく；Ｒ⁴
は水素原子又はメチルを示し；そしてｎは０又は１を示
す、で表わされる１-置換メチルテトラゾリノン類。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、新規な１-置換メチル
テトラゾリノン類、それらの製法及びその除草剤として
の利用に関する。本発明はさらに該１-置換メチルテト
ラゾリノン類の製造中間体及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のテトラゾリノン類が除草活性を
有することはすでに知られている（ＥＰ-Ａ-１４６,２
７９）。

【０００３】しかし、従来のテトラゾリノン類は除草効
果及び作物に対する薬害等の点で充分に満足できるもの
ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題とその解決手段】本発明
者等は、高い除草活性を有し、また作物に対し薬害を示
さない新規化合物を創製すべく研究を行なった。その結
果、今回、下記式（Ｉ）で表わされる一群の新規な１-
置換メチルテトラゾリノン類を見出した。

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｒ¹はＮ、Ｏ及びＳよりなる群から
任意に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、場合
によりハロゲン及び／又はＣ_1-4アルキルで置換されて
いてもよい５員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシ
ラン-２-イル、クロル置換されていてもよいピリジル、
Ｃ_1-4アルキル-Ｓ(Ｏ)ｍ-を示し、ここでｍは０、１又
は２を示すか、或いはＣ_3-6脂環式炭化水素基を示し、
Ｒ²及びＲ³は各々独立にＣ_1-6アルキル、Ｃ_3-7シクロア
ルキル又は場合により置換されていてもよいフエニルを
示すか、或いはＲ²とＲ³はそれらが結合するＮ原子と一
緒になって、場合により置換されていてもよい環を形成
してもよく、Ｒ⁴は水素原子又はメチルを示し、そして
ｎは０又は１を示す。

【０００７】本発明の式（Ｉ）の化合物は、例えば、下
記の製法ａ）により製造することができる。

【０００８】製法ａ）：式

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物を式

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ²及びＲ³は前記と同義であり、そ
してＭはクロル、ブロム等の脱離性基を示す、で表わさ
れる化合物と反応させる。

【００１３】本発明の式（Ｉ）の化合物は、強力な除草
活性を有しており、特に、前記ＥＰ-Ａ-１４６,２７９
に記載の式（Ｉ）の化合物に類似する公知化合物に比し
て、非常に卓越した除草作用効果を現わすと共に作物に
対して良好な親和性を示し、従って、本発明の化合物は
除草剤として極めて有用である。

【００１４】本発明において、「５員のヘテロ環式基」
は、Ｎ、Ｏ及びＳよりなる群から選択される同一もしく
は異なる１〜３個のヘテロ原子を有する飽和、不飽和又
は部分不飽和の５員のヘテロ環よりなる一価の基を包含
し、好ましくは、１又は２個のＮ原子と１個のＯ原子も
しくは１個のＳ原子を有するか、又は２個のＮ原子を有
するか、又は１個のＳ原子又はＯ原子を有する不飽和の
５員のヘテロ環よりなる一価の基を示し、具体的には例
えば、イソオキサゾリル、ピラゾリル、１,２,５-オキ
サジアゾリル、１,３,４-オキサジアゾリル、チアゾリ
ル、イソチアゾリル、チエニル、フリル、イミダゾリ
ル、１,２,３-オキサジアゾリル、１,２,４-オキサジア
ゾリル、１,３,４-チアジアゾリルなどが挙げられる。

【００１５】「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素を包含し、好ましくはフッ素、塩素又は臭素であ
る。

【００１６】「Ｃ_3-6脂環式炭化水素基」は、炭素数が
３〜６の飽和又は部分的に不飽和の環式脂肪族炭化水素
基であり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルのようなシクロアルキル
基；シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのシクロ
アルケニル基等が包含される。

【００１７】「アルキル」は直鎖状もしくは分枝鎖状で
あることができ、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピ
ル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｓｅｃ-ブ
チル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル等
が挙げられる。

【００１８】「シクロアルキル」は環状のアルキル基で
あり、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。

【００１９】「場合により置換されていてもよいフエニ
ル」における置換基としては、例えば、ハロゲン、Ｃ
_1-4アルキル等が挙げられ、該フエニルはこれらの置換
基の少なくとも１個、好ましくは１〜２個により置換さ
れていることができる。

【００２０】「Ｎ原子と一緒になって形成する、場合に
より置換されてもよい環」において、該環はＮ原子を少
なくとも１個、好ましくは１個だけ含有する５〜６員の
単環式又はベンゾ縮合多環式の複素環であり、式（Ｉ）
における

【００２１】

【化６】

【００２２】によって形成されうる環式基の例として
は、１,２-ジヒドロキノリン-１-イル、１,２,３,４-テ
トラヒドロキノリン-１-イル等が包含される。そしてこ
れらの環は場合により置換されていてもよく、その可能
な置換基としては、例えば、メチル、エチル等のＣ_1-4
アルキルやフルオル、クロル等のハロゲンが挙げられ、
好ましくはメチル又はフルオルである。

【００２３】本発明の好適な群の化合物としては、式
（Ｉ）において、Ｒ¹が１又は２個のＮ原子と１個のＯ
原子もしくは１個のＳ原子を有するか、２個のＮ原子を
有するか、又は１個のＮ原子又はＯ原子を有する、場合
によりクロル及び／又はメチルで置換されていてもよい
５員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシラン-２-イ
ル、クロル置換されていてもよいピリジル、Ｃ_1-3-アル
キルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、シ
クロプロピル、シクロペンテニル又はシクロヘキシルを
示し、Ｒ²及びＲ³が各々独立にＣ_1-4アルキル、Ｃ_5-6シ
クロアルキル、場合により置換されていてもよいフエニ
ル（ここで置換基はハロゲンもしくはＣ_1-4アルキルで
ある）を示すか、或いはＲ²とＲ³がそれらが結合するＮ
原子と一緒になって、場合により置換されていてもよい
１,２-ジヒドロキノリン-１-イル又は１,２,３,４-テト
ラヒドロキノリン-１-イル（ここで置換基はメチル又は
フルオルである）を形成してもよく、Ｒ⁴が水素原子を
示し、そしてｎが０又は１を示す、化合物が挙げられ
る。

【００２４】そして、更に好ましい群の化合物として
は、前記式（Ｉ）において、Ｒ¹がイソキサゾリル、ピ
ラゾリル、１,２,５-オキサジアゾリル、１,３,４-オキ
サジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チエニル
又はフリルを示し、これらの基はクロル及び／又はメチ
ルで置換されていてもよく、或いはオキシラン-２-イ
ル、３-ピリジル、６-クロロ-３-ピリジル、メチルチ
オ、ｎ-プロピルチオ、イソプロピルチオ、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、シクロプロピル、シクロ
ペンテニル又はシクロヘキシルを示し、Ｒ²及びＲ³が各
々独立にＣ_1-3アルキル、シクロヘキシル又は場合によ
り置換されていてもよいフエニル（ここで置換基はフル
オル、クロル、ブロム又はメチルである）を示すか、或
いはＲ²とＲ³がそれらが結合するＮ原子と一緒になっ
て、６-フルオロ-２,２-ジメチル-１,２,３,４-テトラ
ヒドロキノリン-１-イル、２-メチル-１,２,３,４-テト
ラヒドロキノリン-１-イル、２,２-ジメチル-１,２-ジ
ヒドロキノリン-１-イル、６-フルオロ-２,２-ジメチル
-１,２-ジヒドロキノリン-１-イル又は２,２-ジメチル-
１,２,３,４-テトラヒドロキノリン-１-イルを形成して
もよく、Ｒ⁴が水素原子を示し、そしてｎが０又は１を
示す、化合物が挙げられる。

【００２５】前記の式（Ｉ）の化合物の製法ａ）は、原
料として、例えば、１-（３-イソオキサゾリルメチル）
-５（４Ｈ）-テトラゾリノンとＮ-イソプロピル-Ｎ-フ
エニルカルバモイルクロライドを用いる場合について反
応式で示せば次のとおりである。

【００２６】

【化７】

【００２７】前記製法ａ）において、原料の式（II）の
化合物は新規な化合物であり、例えば、下記の製法ｂ）
〜ｆ）によって製造することができる。

【００２８】製法ｂ）：式

【００２９】

【化８】

【００３０】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物をトリメチルシリルアジドと、
触媒量の三フッ化ホウ素エーテル錯体の存在下に反応さ
せるか、或いは製法ｃ） ：上記式（IV）の化合物をアジ化ナトリウム
と、極性溶媒中で触媒量の塩化アンモニウムの存在下に
反応させるか、或いは製法ｄ） ：式

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物をトリメチルシリルアジドと反
応させるか、或いは製法ｅ） ：式

【００３３】

【化１０】

【００３４】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物を式

【００３５】

【化１１】

【００３６】式中、Ｍは水素原子又はメチルを示す、で
表わされる化合物と反応させるか、或いは製法ｆ） ：Ｒ¹がＣ_1-4アルキル-Ｓ(Ｏ)ｍ-以外の基を示
すとき、式

【００３７】

【化１２】

【００３８】式中、Ｒ¹¹はＣ_1-4アルキル-Ｓ(Ｏ)ｍ-以
外のＲ¹に対して定義された基を示し、そしてＲ⁴及びｎ
は前記と同義である、で表わされる化合物を、触媒量の
酸化オスミウム［VIII］の存在下に、過ヨウ素酸ナトリ
ウムと反応させる。

【００３９】また、式（Ｉ）において、Ｒ¹がアルキル
(Ｃ_1-4)スルフィニル及びアルキル(Ｃ_1-4)スルホニルを
示す場合の化合物は、別法として、Ｒ¹がアルキル(Ｃ
_1-4)チオに相当する化合物を、一般の酸化方法に従って
酸化することにより、対応するアルキル(Ｃ_1-4)スルフ
ィニル体又は対応するアルキル(Ｃ_1-4)スルホニル体を
容易に得ることができる。

【００４０】更に、式（Ｉ）において、Ｒ¹がオキシラ
ン-２-イルを示す場合の化合物はまた、別法として、後
記の合成例５に例示されているとおり、１-（２-プロペ
ニル）-４-Ｎ,Ｎ-ジ置換カルバモイル）-５（４Ｈ）-テ
トラゾリノンをｍ-クロロパーオキシ安息香酸で酸化す
ることにより、得ることもできる。

【００４１】また、式（Ｉ）において、Ｒ¹が３−メチ
ル−２−イソオキサゾリン−５−イルを示す場合の化合
物は、好ましくは別法として、後記の合成例６に例示さ
れるとおり、Houben-Weyl, 1985, E5巻, 1591〜1610頁
に記載されているそれ自体公知の方法に従って得ること
ができる。そして、合成例６で用いられている原料のテ
トラゾリノン類は特開平８−２５９５４７号公報に記載
されている既知の化合物である。

【００４２】前記製法ｂ）及びｃ）において原料として
用いられる式（IV）の化合物は、有機化学の分野で知ら
れているイソシアネート類を包含し、例えば、日本化学
会編「新実験化学講座」１４巻、１４９０〜１５０３頁
（昭和５２年１２月２０日丸善発行）に記載されている
方法を用いて合成することができる。

【００４３】前記製法ｄ）において原料として用いられ
る式（Ｖ）の化合物もまた、有機化学の分野で知られて
いる酸クロライド類を包含し、例えば、日本化学会編
「新実験化学講座」１４巻、１１０４〜１１２０頁（昭
和５２年１２月２０日 丸善発行）に記載の方法を用い
て合成することができる。例えば、式

【００４４】

【化１３】

【００４５】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされるカルボン酸類を、ハロゲン化剤として
の塩化チオニルと反応させることにより容易に得ること
ができる。

【００４６】そして、上記式（IX）の化合物は、例え
ば、日本化学会編「新実験化学講座」１４巻、９２１〜
１０００頁（昭和５２年１２月２０日 丸善発行）に記
載の方法を用いて合成することができ、或いは対応する
カルボン酸エステルを加水分解することによっても容易
に得ることができる。

【００４７】前記製法ｅ）において原料として用いられ
る式（VI）の化合物は、例えば、Ｂerichte、vol．２
８，ｐｐ．７４−７６（１８９５）に記載された方法に
従い式

【００４８】

【化１４】

【００４９】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物をアジ化ナトリウムと反応させ
ることにより製造することができる。

【００５０】上記式（XI）のジチオカルバミン酸エステ
ルは、例えば、メタンチオールを式

【００５１】

【化１５】

【００５２】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物と反応させるか、或いは式

【００５３】

【化１６】

【００５４】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
る、で表わされる化合物を二硫化炭素と反応させた後、
更にメチル化剤、例えば硫酸ジメチル又はヨードメタン
と反応させることにより容易に得ることができる。

【００５５】上記式（XII）の化合物は、例えば、日本
化学会編「新実験化学講座」１４巻、１５０３〜１５０
９頁（昭和５２年１２月２０日 丸善発行）に記載され
ている方法に従って製造することができる。

【００５６】また、上記式（XIII）の化合物は、日本化
学会編「新実験化学講座」１４巻、１３３２〜１３９９
頁（昭和５２年１２月２０日 丸善発行）に記載される
方法により合成することができる。

【００５７】前記製法ｅ）において原料として用いられ
る式（VII）の化合物は、それ自体既知のものであり、
具体的には、エチレンオキサイド又は１,２-エポキシプ
ロパンを挙げることができる。

【００５８】前記製法ｆ）において原料として用いられ
る式（VIII）の化合物は、例えば、１-エテニル-５（４
Ｈ）-テトラゾリンを式

【００５９】

【化１７】

【００６０】式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは前記と同義であ
り、そしてＨａｌはハロゲンを示す、で表わされる化合
物と反応させることにより容易に得ることができる。

【００６１】上記反応において用いられる１-エテニル-
５（４Ｈ）-テトラゾリノンは既知の化合物であり、ま
た、式（XIX）の化合物も有機化学の分野でよく知られ
ている化合物である。

【００６２】前記式（II）の化合物の代表例を示せば次
のとおりである。

【００６３】１-（１-シクロペンテニルメチル）-５
（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（２-テトラヒドロフル
フリル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（５-メチル
-３-イソオキサゾリルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリ
ノン、１-（３-イソオキサゾリルメチル）-５（４Ｈ）-
テトラゾリノン、１-（３,５-ジメチル-４-イソオキサ
ゾリルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（５-
クロロ-１,３-ジメチル-４-ピラゾリルメチル）-５（４
Ｈ）-テトラゾリノン、１-（５-イソオキサゾリルメチ
ル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（４-メチル-１,
２,５-オキサジアゾール-３-イルメチル）-５（４Ｈ）-
テトラゾリノン、１-（４-クロロ-５-イソオキサゾリル
メチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（５-メチル
-１,３,４-オキサジアゾール-２-イルメチル）-５（４
Ｈ）-テトラゾリノン、１-［２-（３-メチルイソオキサ
ゾール-５-イル）エチル］-５（４Ｈ）-テトラゾリノ
ン、１-［１-（３-メチルイソオキサゾール-５-イルメ
チル）エチル］-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-（シ
クロヘキシルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１
-（シクロプロピルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノ
ン、１-（６-クロロ-３-ピリジルメチル）-５（４Ｈ）-
テトラゾリノン、１-（４-チアゾリルメチル）-５（４
Ｈ）-テトラゾリノン、１-（４-イソチアゾリルメチ
ル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-メチルチオメチ
ル-５（４Ｈ）-テトラゾリノン、１-ｎ-プロピルチオメ
チル-５（４Ｈ）-テトラゾリノン等。

【００６４】一方、上記式（II）の化合物と反応せしめ
される式（III）の化合物は有機化学の分野でよく知ら
れたカルバモイルクロライド類であり、その代表例を示
せば以下のとおりである。

【００６５】Ｎ,Ｎ-ジエチルカルバモイルクロライド、
Ｎ-シクロヘキシル-Ｎ-エチルカルバモイルクロライ
ド、Ｎ,Ｎ-ジ-イソプロピルカルバモイルクロライド、
Ｎ-エチル-Ｎ-イソプロピルカルバモイルクロライド、
Ｎ-メチル-Ｎ-イソプロピルカルバモイルクロライド、
Ｎ-イソプロピル-Ｎ-フエニルカルバモイルクロライ
ド、Ｎ-４-フルオロフエニル-Ｎ-イソプロピルカルバモ
イルクロライド、Ｎ-４-クロロフエニル-Ｎ-イソプロピ
ルカルバモイルクロライド、Ｎ-イソプロピル-Ｎ-ｐ-ト
リルカルバモイルクロライド、Ｎ-４-ブロモフエニル-
Ｎ-イソプロピルカルバモイルクロライド、２,２-ジメ
チル-１,２,３,４-テトラヒドロキノリン-１-イルカル
ボニルクロライド、２-メチル-１,２,３,４-テトラヒド
ロキノリン-１-イルカルボニルクロライド、Ｎ-エチル-
Ｎ-フエニルカルバモイルクロライド、Ｎ-ｎ-プロピル-
Ｎ-フエニルカルバモイルクロライド、Ｎ-シクロヘキシ
ル-Ｎ-イソプロピルカルバモイルクロライド、２,２-ジ
メチル-１,２-ジヒドロキノリン-１-イルカルボニルク
ロライド、６-フルオロ-２,２-ジメチル-１,２-ジヒド
ロキノリン-１-イルカルボニルクロライド、６-フルオ
ロ-２,２-ジメチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノリン
-１-イルカルボニルクロライド等。

【００６６】製法ａ）の反応は、通常、反応に不活性な
有機溶媒中で行われる。該反応に使用しうる不活性有機
溶媒の例としては、脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化
水素類（これらは場合によっては塩素化されてもよ
い）、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩素炭素、
１,２-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ジクロロベン
ゼン；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、メチル
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ＤＧＭ）；ニトリル類、例えば、アセ
トニトリル、プロピオニトリル；酸アミド類、例えば、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡ）、Ｎ-メチルピロリドン、１,３-ジメチル-
２-イミダゾリジノン、ヘキサメチルフオスフオリツク
トリアミド（ＨＭＰＡ）等を挙げることができる。

【００６７】製法ａ）は塩基の存在下で行なうことがで
き、用いうる塩基の好適例としては４-ジメチルアミノ
ピリジン（ＤＭＡＰ）が挙げられる。

【００６８】塩基としてＤＭＡＰを用いる場合、製法
ａ）の反応は、通常、約−１０〜約２００℃、好ましく
は約２５〜約１４０℃の範囲内の温度において、常圧下
で行なうことができるが、場合によっては加圧又は減圧
条件下で行なうことも可能である。

【００６９】また、製法ａ）の反応はＤＭＡＰ以外の塩
基を用いて実施することも可能であり、そのような塩基
としては、無機塩類（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アル
キルアルコラート類（例えば、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カルウム-ｔｅｒｔ-ブトキシド
等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、有機塩基類（例えば、トリエチルアミン、１,１,
４,４-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル
アニリン、ピリジン等）を挙げることができる。

【００７０】これらの塩基を用いて該反応を行なう場
合、触媒としてＤＭＡＰを用いることにより選択的に式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００７１】この場合の反応温度は、通常、約０〜約１
５０℃、好ましくは、約２５〜約１００℃の範囲内とす
ることができ、また、該反応は常圧下で行なうことが望
ましいが、場合によっては加圧又は減圧条件下で行なう
ことも可能である。

【００７２】しかして、本発明の式（Ｉ）の化合物は、
例えば、式（II）の化合物１モルに対し、式（III）の
化合物約１モル〜約１.５モルを、塩基としてＤＭＡＰ
約１モル〜約１.５モルの存在下に、前記の如き不活性
溶媒中で反応させることにより製造することができる。
また、別の例として、式（Ｉ）の化合物は、式（II）の
化合物１モルに対し、式（III）の化合物約１モル〜約
１.５モルを、触媒としてＤＭＡＰ約０.０１モル〜約
０.３モル及び塩基として例えば炭酸カリウム約１モル
〜約１.５モルの存在下に、前記の如き不活性溶媒中で
反応させることにより製造することもできる。

【００７３】かくして得られる本発明の式（Ｉ）の化合
物は、例えば、結晶化、クロマトグラフィー等の手段に
より単離、精製することができる。

【００７４】一方、前述の製法ｂ）の反応は、触媒とし
て三フッ化ホウ素エーテル錯体を用いて行なうことがで
きる。そして、反応温度は通常約０〜約２００℃、好ま
しくは約５０〜約１５０℃とすることができ、また、反
応は常圧下で行なうことが望ましいが、場合によっては
加圧又は減圧条件下で行なうことも可能である。

【００７５】製法ｂ）は、通常、式（IV）の化合物１モ
ルに対し、トリメチルシリルアジド約１モル〜約２モル
を、触媒としての三フッ化ホウ素エーテル錯体約０.０
０５モル〜約０.０１モルの存在下に反応させることに
より実施することができる。

【００７６】前記製法ｃ）の反応は、通常、極性溶媒中
で行なわれ、用いうる極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド
類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシ
ド類を挙げることができる。そして、反応温度は一般に
約０〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１５０℃とす
ることがてき、また、反応は常圧下で行なうことが望ま
しいが、場合によっては加圧又は減圧条件下で行なうこ
とも可能である。

【００７７】製法ｃ）は、通常、式（IV）の化合物１モ
ルに対し、アジ化ナトリウム約１モル〜約１.５モル
を、触媒としての塩化アルミニウム約０.０５モル〜約
１モルの存在下に、極性溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド中で反応させることにより実施することができる。

【００７８】前記製法ｄ）の反応は、例えば、約０〜約
２００℃、好ましくは約２５〜約１３０℃の温度におい
て常圧下で行なうことができるが、場合によっては加圧
又は減圧条件下で行なうことも可能である。

【００７９】製法ｄ）は、通常、式（Ｖ）の化合物１モ
ルに対し、トリメチルシリルアジド約２モル〜約４モル
を反応させることにより実施することができる。

【００８０】前記製法ｅ）の反応は、通常、反応に不活
性な溶媒中で行なわれ、その際に用いうる不活性溶媒と
しては、例えば、水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等）を挙げることが
できる。

【００８１】製法ｅ）の反応は、塩基、例えば、無機塩
基類（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等）の存在下で行なうことができ
る。

【００８２】製法ｅ）における反応温度は、通常、約−
３０〜約５０℃、好ましくは約０〜約３０℃とすること
ができ、また、該反応は常圧下で行なうことが望ましい
が、場合によっては加圧又は減圧条件下で行なうことも
可能である。

【００８３】製法ｅ）は、通常、式（VI）の化合物１モ
ルに対し、式（VII）の化合物約１モル〜約１.３モル
を、塩基の存在下に不活性溶媒中で反応させることによ
り実施することができる。

【００８４】前記製法ｆ）の反応は、通常、反応に不活
性な溶媒中で行なうことができ、その例としては、水、
アルコール類（例えばエタノール）、エーテル類（例え
ば、ジオキサン）、四塩化炭素等を挙げることができ
る。

【００８５】製法ｆ）の反応温度は、通常、約−３０〜
約５０℃、好ましくは約０〜約４０℃とすることがで
き、また、該反応は常圧下で行なうことが望ましいが、
場合によっては加圧又は減圧条件下で行なうことも可能
である。

【００８６】製法ｆ）は、通常、式（VIII）の化合物１
モルに対し、触媒量の酸化オスミウム［VIII］の存在下
に過ヨウ素酸ナトリウム約２〜約３モルを不活性溶媒中
で反応させることにより実施することができる。

【００８７】本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、後述す
る試験例に示すとおり、優れた除草活性を有しており、
農薬、特に、雑草を防除するための除草剤として使用す
ることができる。ここで「雑草」とは広義に望ましくな
い場所に生育するすべての植物を意味する。

【００８８】本発明の化合物は、使用濃度によって非選
択性または選択性除草剤として作用する。本発明の活性
化合物は、例えば、以下に示す雑草と栽培植物との間で
選択的除草剤として使用することができる。

【００８９】双子葉雑草:カラシ(Ｓinapis)、マメグン
バイナズナ(Ｌeipidium)、ヤエムグラ・キヌタソウ(Ｇa
lium)、ハコベ(Ｓtellaria)、アカザ・アリタソウ(Ｃhe
nopadium)、イラクサ(Ｕrtica)、ハンゴンソウ・ノボロ
ギク・キオン(Ｓenecio)、ヒユ・ハゲイトウ(Ａmaranth
us)、スベリヒユ・マツバボタン(Ｐortulaca)、オナモ
ミ(Ｘanthium)、アサガオ(Ｉpomoea)、ミチヤナギ(Ｐol
ygonum)、ブタクサ(Ａmbrosia)、ノアザミ・フジアザミ
(Ｃirsium)、ノゲシ(Ｓonchus)、ナス・ジャガイモ(Ｓo
lanum)、イヌガラシ(Ｒorippa)、オドリコソウ(Ｌamiu
m)、クワガタソウ・イヌノフグリ(Ｖeronica)、チョウ
センアサガオ(Ｄatura)、スミレパンジー(Ｖiola)、チ
シマオドロ(Ｇaleopsis)、ケシ(Ｐapaver)、ヤグルマギ
ク(Ｃentaure)、ハキダメギグ(Ｇalinsoga)、キカシグ
サ(Ｒotala)、アゼナ(Ｌindernia)等。

【００９０】双子葉栽培植物:ワタ(Ｇossypium)、ダイ
ズ(Ｇlycine)、フダンソウ・サトイダンコン(Ｂeta)、
ニンジン(Ｄaucus)、インゲンマメ・アオイマダ(Ｐhase
olus)、エンドウ(Ｐisum)、ナス・ジャガイモ(Ｓolanu
m)、アマ(Ｌinum)、サツマイモ・アサガオ(Ｉpomoea)、
ソラマメ・ナンテンハギ(Ｖicia)、タバコ(Ｎicotian
a)、トマト(Ｌycopersicon)、ナンキンマメ(Ａrachi
s)、アブラナ・ハクサイ・カブラ・キャベツ(Ｂrassic
a)、アキノノゲシ(Ｌactuca)、キュウリ・メロン(Ｃucu
mis)、カボチャ(Ｃucurbita)等。

【００９１】単子葉雑草:ヒエ(Ｅchinochloa)、エノコ
ロ・アワ(Ｓetaria)、キビ(Ｐanicum)、メヒシバ(Ｄigi
taria)、アワガエリ・チモシー(Ｐhleum)、イチゴツナ
ギ・スズメノカタビラ(Ｐoa)、ウシノケグサ・トボシガ
ラ(Ｆestuca)、オヒシバ・シコクビエ(Ｅleusine)、ド
クムギ(Ｌolium)、キツネガヤ・イヌムギ(Ｂromus)、カ
ラスムギ・オートムギ(エンバク)(Ａvena)、カヤツリグ
サ・パピルス・シチトウイ・ハマスゲ(Ｃyperus)、モロ
コシ(Ｓorghum)、カモジグサ(Ａgropyron)、コナギ(Ｍo
nocharia)、テンツキ(Ｆimbristylis)、オモダカ・クワ
イ(Ｓagittaria)、ハリイ・クログワイ(Ｅleocharis)、
ホタルイ・ウキヤグラ・フトイ(Ｓcirpus)、スズメノヒ
エ(Ｐaspalum)、カモノハシ(Ｉschaemum)、ヌカボ(Ａgr
ostis)、スズメノテツポウ(Ａlopecurus)、ギョウギシ
バ(Ｃynodon)等。

【００９２】単子葉栽培植物:イネ(Ｏryza)、トウモロ
コシ・ホップコーン(Ｚea)、コムギ(Ｔriticum)、オオ
ムギ(Ｈordeum)、カラスムギ・オートムギ(エンバク)
(Ａvena)、ライムギ(Ｓecale)、モロコシ(Ｓorghum)、
キビ(Ｐanicum)、サトウキビ・ワセオバナ(Ｓaccharu
m)、パイナップル(Ａnanas)、アスパラガス(Ａsparagu
s)、ネギ・ニラ(Ａllium)等々。

【００９３】本発明の式（Ｉ）の活性化合物の使用は、
上記の植物に限定されることはなく、他の植物に対して
も同様に適用され得る。また、使用濃度によって、本発
明の活性化合物は、雑草を非選択的に防除することがで
き、例えば、工場等の産業用地、鉄道軌道、道路、植林
地、非植林地等において使用することができる。

【００９４】更に、本発明の活性化合物は、多年性植物
栽培における雑草防除のために使用することができ、例
えば、植林、観賞用植林、果樹園、ブドウ園、カンキツ
果樹園、ナッツ果樹園、バナナ栽培場、コーヒー栽培
場、茶栽培場、ゴム栽培場、ギネアアブラヤシ栽培場、
ココア栽培場、小果樹園、ホップ栽培地等に適用するこ
とができ、また一年性植物栽培において、選択的雑草防
除のためにも適用することができる。

【００９５】本発明の式（Ｉ）の活性化合物は使用に際
して通常の製剤形態にすることができる。かかる製剤の
形態としては、例えば、液剤、エマルジョン、水和剤、
懸濁剤、粉剤、可溶性粉剤、粒剤、錠剤、懸濁エマルジ
ョン濃厚物、重合体物質中のマイクロカプセル、ジャン
ボ剤等を挙げることができる。

【００９６】これらの製剤はそれ自体既知の方法で製造
することができ、例えば、活性化合物を、拡展剤、即
ち、液体希釈剤及び／又は固体希釈剤、必要な場合に
は、界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤及び／
又は泡沫形成剤などと混合することによって製造するこ
とができる。

【００９７】液体希釈剤としては、例えば、芳香族炭化
水素類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタ
レン等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素
類（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化
メチレン等）、脂肪族炭化水素類［例えば、シクロヘキ
サン等又はパラフィン類（例えば鉱油留分、鉱物及び植
物油等）］、アルコール類（例えば、ブタノール、グリ
コール及びそれらのエーテル及びエステル等）、ケトン
類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、強極性溶媒
（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等）、水などを挙げることができる。拡展剤として水
を用いる場合には、有機溶媒を補助溶媒として使用する
ことができる。

【００９８】固体希釈剤としては、アンモニウム塩、土
壌天然鉱物（例えば、カオリン、クレー、タルク、チョ
ーク、石英、アタパルガイド、モンモリロナイト、珪藻
土等）及び土壌合成鉱物（例えば、高分散ケイ酸、アル
ミナ、ケイ酸塩等）を挙げることができる。粒剤のため
の固体担体としては、例えば、粉砕且つ分別された岩石
（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、有機物質細粒体（例
えば、おがくず、ココやしの実のから、とうもろこしの
穂軸そしてタバコの茎等）などを挙げることができる。

【００９９】乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオ
ン及び陰イオン乳化剤［例えば、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエ
ーテル類（例えば、アルキルアリールポリグリコールエ
ーテル類、アルキルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩
類、アリールスルホン酸塩類等）］、アルブミン加水分
解生成物などを挙げることができる。

【０１００】分散剤としては、例えば、リグニンサルフ
ァイト廃液、メチルセルロースなどが適当である。

【０１０１】固着剤も、必要に応じて、製剤（粉剤、粒
剤、ジャンボ剤、乳剤）に使用することができ、かかる
固着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロー
ス、天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアセテート類等）、天
然燐脂質類（例えば、セファリン類及びレシチン類）、
合成燐脂質類などを挙げることができる。更に添加剤と
して鉱油及び植物油類を使用することもできる。

【０１０２】着色剤を添加することもでき、該着色剤と
しては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブル
ー等の無機顔料類；アリザリン染料、アゾ染料、金属フ
タロシアニン染料のような有機染料類；鉄、マンガン、
ボロン、銅、コバルト、モリブテン、亜鉛などの金属の
塩のような微量要素を挙げることができる。

【０１０３】該製剤は、一般には、前記活性成分を０.
１〜９５重量％、好ましくは０.５〜９０重量％の範囲
内で含有することができる。

【０１０４】本発明の活性化合物はそのままで又はそれ
らの製剤形態で、雑草防除のために使用することがで
き、また、公知の除草剤との混合物としても使用するこ
とができ、該混合剤は、予め最終的製剤形態に調製した
ものであってもよく、或いは使用に際してタンクミック
スしたものであってもよい。

【０１０５】また、本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、
薬害軽減剤との混合も可能であり、この混合により、選
択性除草剤としての適用をより広くすることができる。

【０１０６】薬害軽減剤としては、１-（α,α-ジメチ
ルベンジル）-３-ｐ-トリルウレアを例示することがで
きる。

【０１０７】本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、そのま
ま、あるいは前記製剤の形態で、通常の方法、例えば、
液剤散布（ｗａｔｅｒｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎ
ｇ，ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、散粉又は散粒等の方法で施
用することができる。

【０１０８】本発明の式（Ｉ）の活性化合物は、植物の
発芽前及び発芽後のいずれの段階においても施用するこ
とができる。また、それらは播種前に土壌中に取り込せ
ることもできる。

【０１０９】活性化合物の施用量は、厳密に制限される
ものではなく、望むべき効果、対象とする植物の種類、
施用場所、施用時期等に応じて広い範囲にわたり変える
ことができるが、一応の目安としては、１ヘクタール当
り、活性化合物として、約０.００１ｋｇ〜約１０ｋ
ｇ、好ましくは約０.０１ｋｇ〜約５ｋｇの範囲を例示
することができる。

【０１１０】次に、本発明の化合物の製造及び用途を下
記の実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明
はこれのみに限定されるべきものではない。なお、
「部」は特にことわらない限り「重量部」である。

【０１１１】

【実施例】

合成例１

【０１１２】

【化１８】

【０１１３】１-（３-イソオキサゾリルメチル）-５-
（４Ｈ）-テトラゾリノン（０.６ｇ）、４-ジメチルア
ミノピリジン（０.５ｇ）及びＮ-イソプロピル-Ｎ-フエ
ニルカルバモイルクロライド（０.８ｇ）をトルエン
（３０ｍｌ）に懸濁し、５０〜５５℃で５時間撹拌す
る。放冷後、有機層を水、一規定塩酸、水、飽和食塩水
の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（エタノール／クロロフォルム＝２／１００）で精
製し、１-（３-イソオキサゾリルメチル）-４-（Ｎ-イ
ソプロピル-Ｎ-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テ
トラゾリノン（１.０ｇ）を得た。ｍｐ．１１０〜１１
２℃ 合成例２

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】１-（４-クロロ-１,３-ジメチル-５-ピラ
ゾリルメチル）-５-（４Ｈ）-テトラゾリノン（０.４
ｇ）、４-ジメチルアミノピリジン（０.２６ｇ）及びＮ
-イソプロピル-Ｎ-フエニルカルバモイルクロライド
（０.４１ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に懸濁し、５０
〜５５℃５時間撹拌する。放冷後、有機層を水、一規定
塩酸、水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をカ
ラムクロマトグラフィー（エタノール／クロロフォルム
＝２／１５０）で精製し、１-（４-クロロ-１,３-ジメ
チル-５-ピラゾリルメチル）-４-（Ｎ-イソプロピル-Ｎ
-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン
（０.６ｇ）を得た。ｍｐ．１５８.５〜１５９.５℃ 合成例３

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】１-シクロヘキシルメチル-５-（４Ｈ）-テ
トラゾリノン（０.６ｇ）、４-ジメチルアミノピリジン
（０.４５ｇ）及びＮ-イソプロピル-Ｎ-フエニルカルバ
モイルクロライド（０.７２ｇ）をトルエンに懸濁さ
せ、５０〜５５℃で５時間撹拌する。放冷後、有機層を
水、一規定塩酸、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残
渣をカラムクロマトグラフィー（クロロフォルム１００
％）で精製し、１-シクロヘキシルメチル-４-（Ｎ-イソ
プロピル-Ｎ-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テト
ラゾリノン（０.９ｇ）を得た。ｍｐ．７９〜８１.５℃ 合成例４

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】１-シクロプロピルメチル-５-（４Ｈ）-テ
トラゾリノン（０.７ｇ）、４-ジメチルアミノピリジン
（０.８ｇ）及びＮ-イソプロピル-Ｎ-フエニルカルバモ
イルクロライド（０.８ｇ）をトルエンに懸濁させ、５
０〜５５℃で６時間撹拌した。放冷後、有機層を水、希
塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロフォルム）で精製
し、１-シクロプロピルメチル-４-（Ｎ-イソプロピル-
Ｎ-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノ
ン（１.４ｇ）を得た。ｍｐ．６７〜６９℃ 上記合成例１〜４と同様の方法により得られる化合物を
第１表に、上記合成例１〜４で得られた化合物と共に示
す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【表６】

【０１２６】

【表７】

【０１２７】

【表８】

【０１２８】

【表９】

【０１２９】

【表１０】

【０１３０】

【表１１】

【０１３１】

【表１２】

【０１３２】合成例５

【０１３３】

【化２２】

【０１３４】１-（２-プロペニル）-４-（Ｎ-イソプロ
ピル-Ｎ-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テトラゾ
リノン（０.８ｇ）及びｍ-クロロパーオキシ安息香酸
（１.５ｇ）を塩化メチレン（５０ｍｌ）に溶かし、室
温で６時間撹拌した。反応混合物を水で洗浄した後、有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去
し、残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）
で精製し、１-（２,３-エポキシプロピル）-４-（Ｎ-イ
ソプロピル-Ｎ-フエニルカルバモイル）-５（４Ｈ）-テ
トラゾリノン（０.５ｇ）を得た。ｎ²⁰ _D １.５２８９ 合成例６

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】１−（３−ブテニル）−４−（Ｎ−イソプ
ロピル−Ｎ−フェニルカルバモイル）５（４Ｈ）−テト
ラゾリノン（１.０ｇ）及びフェニルイソシアネート
（０.９ｇ）のトルエン溶液（２０ｍｌ）に、室温下
で、ニトロエタン（０.４ｇ）及びトリエチルアミン
（０.９ｇ）のトルエン溶液（１０ｍｌ）を滴下した。
更に、室温で１８時間反応させ、析出物を濾去し、トル
エン溶液を水、希塩酸、更に水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。トルエンを留去後、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、目的の１-
［２−（３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−イ
ル）エチル］−４−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル
カルバモイル）−５（４Ｈ）−テトラゾリノン（０.７
ｇ）を結晶として得た。ｍｐ．７６.５−７９.５℃ 合成例７

【０１３７】

【化２４】

【０１３８】３-イソオキサゾリルメチルイソシアネー
ト（３.９ｇ）、トリメチルシリルアジド（７.５ｇ）及
び触媒量の三フッ化ホウ素エーテル錯体を混合し、４０
時間加熱還流した。放冷後、減圧下過剰のトリメチルシ
リルアシドを留去し、残渣にメタノールを加えた。その
後メタノールを減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグ
ラフィーで（エタノール／クロロフォルム １０／１０
０）で精製し、１-（３-イソオキサゾリルメチル）-５-
（４Ｈ）-テトラゾリノン（４.５ｇ）を得た。ｍｐ．７
６〜７９℃ 合成例８

【０１３９】

【化２５】

【０１４０】４-クロロ-５-クロロメチル-１,３-ジメチ
ルピラゾール（５.０ｇ）、４-ジメチルアミノピリジン
（３.０ｇ）及び１-エテニル-５-（４Ｈ）-テトラゾリ
ノン（２.５ｇ）をアセトニトリル（１００ｍｌ）に懸
濁させ、５０〜５５℃で５時間撹拌する。放冷後、減圧
下に溶媒を留去し、水（１００ｍｌ）を加えた後、塩化
メチレンで抽出する。そして有機層を水、一規定塩酸、
水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去し、残渣をカラムク
ロマトグラフィー（エタノール／クロロフォルム＝２／
１００）で精製し、１-（４-クロロ-１,３-ジメチル-５
-ピラゾリルメチル）-４-エテニル-５（４Ｈ）-テトラ
ゾリノン（４.２ｇ）を得た。ｍｐ．７８〜７９.５℃ 合成例９

【０１４１】

【化２６】

【０１４２】１-（４-クロロ-１,３-ジメチル-５-ピラ
ゾリルメチル）-４-エテニル-５（４Ｈ）-テトラゾリノ
ン（０.６ｇ）をジオキサン（３０ｍｌ）及び水（１０
ｍｌ）に懸濁させ、触媒量の酸化オスミウム（VIII）を
加え３０分間はげしく撹拌し、更に過ヨウ素酸ナトリウ
ム（１.５ｇ）を加え１２時間撹拌する。反応混合物を
ろ過し、ろ液を減圧下１／４量になるまで溶媒を留去
し、水（５０ｍｌ）を加えた後、塩化メチレンで抽出す
る。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下溶媒を
留去し、１-（４-クロロ-１,３-５-ジメチル）ピラゾリ
ルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾリノン（０.４ｇ）を
得た。ｍｐ．１５７〜１５８.５℃ 合成例１０

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】シクロヘキシルメチルイソシアネート
（６.０ｇ）、トリメチルシリルアジド（１０ｇ）及び
触媒量の三フッ化ホウ素エーテル錯体を混合し、５０時
間加熱還流した。放冷後、減圧下過剰のトリメチルシリ
ルアジドを留去し、残渣にメタノールを加えた。その後
メタノールを減圧下留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フィー（クロロフォルム＝１００％）で精製し、１-シ
クロヘキシルメチル-５（４Ｈ）-テトラゾリノン（９.
８ｇ）を得た。ｍｐ．８８〜８９℃ 合成例１１

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】シクロプロピルメチルアミン（１４.２
ｇ）とカリウムｔｅｒｔ-ブトキシド（２２.５ｇ）のメ
タノール溶液に氷冷下で二硫化炭素（２０ｇ）を滴下し
た。３０分後に同条件下でジメチル硫酸（２５.２ｇ）
を加え、１時間反応させた。反応液に水を加えトルエン
で抽出し、トルエン層を水洗した。トルエン溶液を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去してメ
チルシクロプロピルメチルジチオカーバメート（２６.
３ｇ）を得た。得られたジチオカーバメートにナトリウ
ムアジド（１２.７ｇ）の水溶液を加え、１００℃でメ
チルメルカプタンの発生が終了するまで反応させた。放
冷後、反応液を酢酸エチルで洗浄した。水層に酢酸エチ
ルを加え、希塩酸で酸性にし、酸性物質を酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧留去
して１-シクロプロピルテトラゾリン-５-チオン（１０
ｇ）を得た。この成績体を水酸化ナトリウム（３.２
ｇ）の水溶液（１０ｍｌ）に溶解し、氷冷下でプロピレ
ンオキシド（６ｇ）を加えた。反応液を一晩撹拌した。
反応液を濃塩酸で酸性にし、クロロフォルムで抽出し、
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ｎ-ヘキサン-酢酸エチル１：１）で精
製し、１-シクロプロピルメチル-５-（４Ｈ）-テトラゾ
リノン（５.０ｇ）を得た。ｍｐ．６１〜６４℃ 合成例１２

【０１４７】

【化２９】

【０１４８】シクロペンチリデン酢酸クロライド（５.
６ｇ）とトリメチルシリルアジド（９.８ｇ）の混合物
を１００〜１３０℃で４８時間加熱還流した。放冷後未
反応のトリメチルシリルアジドを減圧留去し、残渣にメ
タノールを加えた。メタノールを減圧留去し、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ-ヘキサン-酢酸
エチル２：１〜１：１）で精製し、副成績体として１-
（１-シクロペンテニルメチル）-５（４Ｈ）-テトラゾ
リノン（０.７ｇ）を得た。主成績体は１-シクロペンチ
リデンメチル-５（４Ｈ）-テトラゾリノン（３.２ｇ）
であった。ｍｐ．９１〜９３℃ 合成例７及び９〜１２と同様にして得られる化合物を第
２表に、上記合成例７及び９〜１２で得られる化合物と
共に示す。

【０１４９】

【表１３】

【０１５０】

【表１４】

【０１５１】

【表１５】

【０１５２】合成例８と同様にして得られる化合物を第
３表に、合成例８で得られる化合物と共に示す。

【０１５３】

【表１６】

【０１５４】試験例１：畑地雑草に対する発芽前土壌処
理試験 調製法： 担 体：アセトン ５重量部 乳化剤：ベンジルオキシポリグリコールエーテル １重
量部 １重量部の活性化合物を、上述の分量の担体および乳化
剤と混合し、乳剤を得る。この乳剤の所定薬量を水で希
釈して試供薬剤を調製する。

【０１５５】試験方法：温室内において、畑土壌を詰め
た１２０ｃｍ²ポットの表層に、ヒエ及びイヌビユ各種
子を播種覆土し、上記薬剤の所定薬量を各試験ポットの
土壌表層に均一に散布した。散布４週間後に除草効果の
程度を調査した。なお、除草効果は、完全枯死した場合
を１００％とし、無処理区と同等の場合には０％として
評価した。

【０１５６】結果：化合物Ｎo.１、２、６、１４、３
０、４３、５７、６５及び７７は、有効成分量として１
ｋｇ／ｈａの施用量で対象雑草を１００％枯殺した。

【０１５７】試験例２：畑地雑草に対する発芽後茎葉処
理試験 試験方法：温室内において、畑土壌を詰めた１２０ｃｍ
²ポットに、ヒエ及びイヌビユの種子を播き覆土し、播
種覆土１０日後、（雑草は平均２葉期）に上記試験例１
と同様にして調製した所定量の薬剤を各試験ポットの供
試植物の茎葉部に均一に散布した。散布３週間後に除草
効果の程度を調査した。

【０１５８】結果：化合物Ｎo.１、１５、５７、６５、
７３及び８５は、有効成分量として２ｋｇ／ｈａの施用
量で対象雑草を９０％以上枯殺した。

【０１５９】製剤例１（粒剤） 化合物Ｎo.１ １０部、ベントナイト（モンモリロナイ
ト）３０部、タルク（滑石）５８部及びリグニンスルホ
ン酸塩２部の混合物に、水２５部を加え、よく捏化し、
押し出し式造粒機により１０〜４０メッシュの粒状と
し、４０〜５０℃で乾燥して粒剤とする。

【０１６０】製剤例２（粒剤） ０.２〜２ｍｍに粒径分布を有する粘土鉱物粒９５部を
回転混合機に入れ、回転下、液体希釈剤とともに化合物
Ｎo.１４ ５部を噴霧し均等にしめらせた後、４０〜５
０℃で乾燥して粒剤とする。

【０１６１】製剤例３（乳剤） 化合物Ｎo.１ ３０部、キシレン５５部、ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル８部及びアルキルベン
ゼンスルホン酸カルシウム７部を混合撹拌して乳剤とす
る。

【０１６２】製剤例４（水和剤） 化合物Ｎo.１５ １５部、ホワイトカーボン（含水無晶
形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレーとの混合物（１：
５）８０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
部及びアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマ
リン縮合物３部を粉砕混合し、水和剤とする。

【０１６３】製剤例５（水和顆粒） 化合物Ｎo.５７ ２０部、リグニンスルホン酸ナトリウ
ム塩３０部、ベントナイト１５部及び焼成ケイソウ土粉
末３５部を充分に混合し、水を加え、０.３ｍｍのスク
リーンで押し出し乾燥して、水和顆粒とする。

【０１６４】

【発明の効果】本発明の新規な除草性１-置換メチルテ
トラゾリノン誘導体は、実施例に示したとおり、一般的
製法により容易に合成することができ、除草剤として有
効な作用を発現する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 京 嘉子 栃木県小山市神鳥谷934−７ (72)発明者 上野 知恵子 栃木県小山市稲葉郷258−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、Ｒ¹はＮ、Ｏ及びＳよりなる群から任意に選択さ
   れる１〜３個のヘテロ原子を有する、場合によりハロゲ
   ン及び／又はＣ_1-4アルキルで置換されていてもよい５
   員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシラン-２-イ
   ル、クロル置換されていてもよいピリジル又はＣ_1-4ア
   ルキル-Ｓ(Ｏ)ｍ-を示し、ここでｍは０、１又は２を示
   すか、或いはＣ_3-6脂環式炭化水素基を示し、Ｒ²及びＲ
   ³は各々独立にＣ_1-6アルキル、Ｃ_3-7シクロアルキル又
   は場合により置換されていてもよいフエニルを示すか、
   或いはＲ²とＲ³はそれらが結合するＮ原子と一緒になっ
   て、場合により置換されていてもよい環を形成してもよ
   く、Ｒ⁴は水素原子又はメチルを示し、そしてｎは０又
   は１を示す、で表わされる１-置換メチルテトラゾリノ
   ン類。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が１又は２個のＮ原子と１個のＯ原
   子もしくは１個のＳ原子を有するか、２個のＮ原子を有
   するか、又は１個のＮ原子又はＯ原子を有する、場合に
   よりクロル及び／又はメチルで置換されていてもよい５
   員のヘテロ環式基を示すか、或いはオキシラン-２-イ
   ル、クロル置換されていてもよいピリジル、Ｃ_1-3アル
   キルチオ、メチルスルフィニル、メチルスルホニル、シ
   クロプロピル、シクロペンテニル又はシクロヘキシルを
   示し、 Ｒ²及びＲ³が各々独立にＣ_1-4アルキル、Ｃ_5-6シクロア
   ルキル、場合により置換されていてもよいフエニル（こ
   こで置換基はハロゲンもしくはＣ_1-4アルキルである）
   を示すか、或いはＲ²とＲ³がそれらが結合するＮ原子と
   一緒になって、場合により置換されていてもよい１,２-
   ジヒドロキノリン-１-イル又は１,２,３,４-テトラヒド
   ロキノリン-１-イル（ここで置換基はメチル又はフルオ
   ルである）を形成してもよく、 Ｒ⁴が水素原子を示し、そしてｎが０又は１を示す、請
   求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ¹がイソオキサゾリル、ピラゾリル、
   １,２,５-オキサジアゾリル、１,３,４-オキサジアゾリ
   ル、チアゾリル、イソチアゾリル、チエニル又はフリル
   を示し、これらの基はクロル及び／又はメチルで置換さ
   れていてもよく、或いはオキシラン-２-イル、３-ピリ
   ジル、６-クロロ-３-ピリジル、メチルチオ、ｎ-プロピ
   ルチオ、イソプロピルチオ、メチルスルフィニル、メチ
   ルスルホニル、シクロプロピル、シクロペンテニル又は
   シクロヘキシルを示し、 Ｒ²及びＲ³が各々独立にＣ_1-3アルキル、シクロヘキシ
   ル又は場合により置換されていてもよいフエニル（ここ
   で置換基はフルオル、クロル、ブロムもしくはメチルで
   ある）を示すか、或いはＲ²とＲ³がそれらが結合するＮ
   原子と一緒になって、６-フルオロ-２,２-ジメチル-１,
   ２,３,４-テトラヒドロキノリン-１-イル、２-メチル-
   １,２,３,４-テトラヒドロキノリン-１-イル、２,２-ジ
   メチル-１,２-ジヒドロキノリン-１-イル、６-フルオロ
   -２,２-ジメチル-１,２-ジヒドロキノリン-１-イル又は
   ２,２-ジメチル-１,２,３,４-テトラヒドロキノリン-１
   -イルを形成してもよく、 Ｒ⁴が水素原子を示し、そしてｎが０又は１を示す、請
   求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の化合物
   を有効成分として含有することを特徴とする農薬。
5. 【請求項５】 式 【化２】 式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びｎは請求項１に記載したと同義であ
   る、で表わされるテトラゾリノン類。