JPH1081691A

JPH1081691A - ポリメタリン酸メラミン及びその製造法

Info

Publication number: JPH1081691A
Application number: JP11915297A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木; Koji Shishido; 浩二宍戸; Masuo Shindo; 益夫真道
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1997-05-09
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: JP4051723B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃剤として幅広い用途に耐えうるポリメタ
リン酸メラミン及びその製造法を提供すること。【解決手段】水（２５℃）に対して０．０１〜０．１
０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー
（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ及びリン原子１
モルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有
することを特徴とするポリメタリン酸メラミン及びその
製造方法よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリメタリン酸メ
ラミン及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリリン酸メラミンについては、種々
の形態のポリリン酸メラミン化合物が文献に記載されて
いる。例えば、特公昭４０−２８５９４号公報には、オ
ルトリン酸メラミンを１８０〜２５０℃において焼成す
ることを特徴とする一部のオルトリン酸メラミンが残存
する焼成リン酸メラミンの製造法が開示されている。し
かし、このリン酸メラミンはオルトリン酸メラミンとピ
ロリン酸メラミンとの複合体であり、充分な耐水性を有
していないことが指摘されている。

【０００３】米国特許第３，９２０，７９６号明細書に
は、オルトリン酸メラミンを１７０〜３２５℃で焼成す
ることによりピロリン酸メラミンが生成することが開示
されている。また、米国特許第４，９５０，７５７号明
細書には、ピロリン酸とメラミンとを水性媒体中で０〜
６０℃で反応せしめることを特徴とするピロリン酸メラ
ミンの製造方法が開示されている。

【０００４】特開昭６１−１２６０９１号公報には、縮
合リン酸とメラミンとを水性媒体の実質的不存在下に自
然発生熱温度〜１７０℃の温度条件で固相反応せしめる
ことを特徴とする縮合リン酸メラミンの製造法が開示さ
れている。ポリリン酸塩の製造に際して、縮合剤として
尿素を採用することは知られている。例えば、特公昭５
３−２１７０号公報には、リン酸源としてオルトリン酸
アンモニウム、オルトリン酸、縮合リン酸、無水リン
酸、リン酸尿素、及びこれらの混合物、窒素源としてメ
ラミン、ジシアンシアナミド、グアニジン、グアニル尿
素などのシアナミド誘導体、及びこれらの混合物を使用
し、縮合剤としての、尿素、リン酸尿素、及びこれらの
混合物の存在下に加熱縮合反応を行わせて得られる、ア
ミド態の窒素を含有するポリリン酸アミド（アミドポリ
ホスフェイト）の製造法が開示されている。その製造条
件としては、尿素／リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄として）／シアナ
ミド誘導体＝０．８〜１．５／１／０．０５〜１（モル
比）でアンモニアガスの雰囲気下１５０〜３５０℃で１
０分〜５時間好ましくは１〜４時間加熱縮合させること
が記載されている。同公報実施例１には、オルトリン酸
アンモニウム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸
（Ｈ₃ＰＯ₄として）／メラミン＝１／１／０．５（モル
比）になるように混合した焼成用原料を２４０〜２６０
℃で２．５時間加熱縮合させて得た実質的に水不溶性の
ポリリン酸アミド（窒素３３．４８重量％、五酸化二リ
ン４４．７３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍ
ｌ中に投入し、所定の温度で１時間撹拌後の溶出分％）
１．３６％、１％溶液のｐＨ８．２６）が記載されてい
る。

【０００５】特公昭５３−１５４７８号公報には、リン
酸アンモニウムと尿素、又は結晶リン酸尿素を原料とし
て、これを焼成することにより、水に難溶性のポリリン
酸アンモニウムを製造する方法において、メラミン又は
リン酸メラミンをメラミン分で５〜５０重量％（原料と
メラミン又はリン酸メラミンとの合計使用量に対する割
合）共存させた条件下に、原料を加熱縮合することを特
徴とする改質ポリリン酸アンモニウムの製造方法が開示
されている。同公報実施例１には、リン酸アンモニウ
ム、工業用尿素及びメラミンを尿素／リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄
として）／メラミン＝１／１／０．５（モル比）になる
ように混合した原料を回転式間接加熱炉にて２６０〜２
７０℃で１．５時間加熱縮合して生成物を得た後、その
生成物を３２メッシュ（標準フルイ）全通の粒度に粉砕
後、アンモニアガス雰囲気下の回転式間接加熱炉にて２
７０℃で１．５時間加熱縮合させて、実質的に水不溶性
の改質ポリリン酸アンモニウム（全窒素３４．５２重量
％、アンモニア態窒素８．１５重量％、五酸化二リン４
４．０３重量％、溶出率（試料１０ｇを水１００ｍｌ中
に投入し、２５℃の温度で１時間撹拌後の溶出分％）
０．３１％、１％溶液のｐＨ７．６０）を得たことが記
載されている。

【０００６】特公昭５５−４９００４号公報には、リン
酸メラミンと尿素との混合物を２４０℃以上に加熱する
固相反応を特徴とする難溶性のポリリン酸アンモニウム
とメラミンとの混合物の製造法が開示されている。同公
報実施例２には、リン酸メラミン１０ｋｇと尿素６ｋｇ
とを（リン酸１モルに対して尿素１．５モル）使用して
得た難溶性ポリリン酸アンモニウムとメラミンとの混合
物（リン１４．５％、水溶率（試料１０ｇを水１００ｍ
ｌ中に投入し、室温で３０分間振盪後の溶出分％）４．
８％）が記載されている。

【０００７】米国特許第４，０４３，９８７号明細書に
は、置換アンモニウム・ポリリン酸塩として、ポリリン
酸アンモニウム・メラミン複塩の製法が開示されてい
る。同明細書実施例１には、縮合リン酸１００ｇを撹拌
しながら、尿素４７ｇを添加し、次にその混合液にメラ
ミン８ｇを添加し、全量を２４０℃で３０分間焼成する
ことにより、ポリリン酸アンモニウム・メラミン複塩で
あるフォーム状固形物（水（２５℃）に対する溶解度
５．４ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性スラリー（２５
℃）のｐＨ５．６８）が得られたことが記載されてい
る。更に残ったフォーム状固形物を粉砕し、その粉砕物
を金属製圧力容器を用いて、加圧圧力４×１０ ⁵Ｐａ下
で、温度１７０℃で１３時間加熱処理して得た粉砕品
（炭素４％、窒素１８％、リン２９％、水（２５℃）に
対する溶解度３．９２ｇ／１００ｍｌ、１０重量％水性
スラリー（２５℃）のｐＨ６．６３）が記載されてい
る。

【０００８】一方、ポリリン酸メラミンの難燃剤として
の利用については古くから知られており、現在まで数多
くの提案がなされている。例えば特開昭５３−４９０５
４号公報には、ポリアミドに無機充填剤とリン酸メラミ
ンとを添加することからなる難燃性の改良されたポリア
ミド樹脂組成物が開示されている。特開昭６１−１２６
０９１号公報には、縮合リン酸メラミンがポリエステ
ル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂、
フェノール、ウレタンエポキシなどの熱硬化性樹脂、セ
ルロース材料などの難燃剤として有効であることが記載
されている。

【０００９】更に特開平７−３１６４１５号公報にはポ
リフェニレンエーテル樹脂組成物にリン酸メラミンを添
加することを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物が開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術で開
示されているオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミ
ン、焼成リン酸メラミンはいずれも含水量が多く、かつ
充分な熱安定性を有しておらず、加熱温度３００℃に到
達する前に、水及びメラミンの脱離が顕著になる欠点と
水溶性成分含有量が高い欠点を有している。また、前述
の縮合リン酸メラミンは、温度３００℃に加熱すること
による水及びアンモニアの脱離は少なく改善されている
ものの、水溶性成分含有量が高い欠点を有している。そ
れ故、これらのオルトリン酸メラミン及びポリリン酸メ
ラミン類は成型温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃
剤としては有効であるが、一時的ではあっても樹脂温度
が３００℃になるような成型温度の高い樹脂の難燃剤と
しては効果的に使用することは困難である。

【００１１】また、縮合剤として尿素を採用して調製し
た前述のポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウムと
メラミンとの混合物、ポリリン酸アンモニウム・メラミ
ン複塩などは、温度３００℃に加熱することによる水の
脱離は少なく改善されているものの、アンモニアの熱分
解脱離は生じる。そして、ほとんどのものが水溶性成分
含有量が高い欠点を有している。それ故、これらは成型
温度の低い樹脂やセルロース材料の難燃剤としては有効
であるが、一時的ではあっても樹脂温度が３００℃にな
るような成型温度の高い樹脂の難燃剤としては効果的に
使用することは困難である。

【００１２】本発明は上記従来技術の欠点を解消し、難
燃剤として幅広い用途に耐えうるポリメタリン酸メラミ
ン及びその製造法を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のポリメタリン
酸メラミンの製造法は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工
程：（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％
以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸
１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率
に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜
１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合する
ことにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合
物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら撹拌す
ることにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複
塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び（ｂ）
（ａ）工程で得られたパウダー状生成物を、固結を防止
しながら、温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間
焼成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工
程からなる。

【００１４】そして、本発明のポリメタリン酸メラミン
の製造法の改良方法としては、上記（ａ）及び（ｂ）工
程の実施にあたって、（ｂ）工程において、（ａ）工程
で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部
に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に、
コロイダルシリカを当該パウダー状生成物に含有させる
ことを特徴とする。

【００１５】本発明のポリメタリン酸メラミンは鎖状リ
ン酸のメラミン塩の重合度（ｎ）が大きくなり、式
（１）（ＭＨＰ０₃）_n・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）（但し、Ｍはメラミンを表し、Ｈは水素原子を表し、Ｐ
はリン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、そして、ｎは
整数をあらわす。）で表される長鎖状ポリリン酸のメラ
ミン塩である。

【００１６】ここでメラミンは、式（２）Ｃ₃Ｎ₆Ｈ₆ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）で表される。本発明のポリメタリン酸メラミンの溶解度
に関しては、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０
ｇ／１００ｍｌの溶解度を有する。同一試料の分析で
は、溶解条件として、溶質と溶媒比率を変えても溶解度
として、ほぼ同一の値が得られる。更に、その試料をて
いねいに水で洗浄して乾燥処理後、溶解度を測定して
も、処理前とほぼ同一の値を得られる。一方、従来より
知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸アンモ
ニウム・メラミン複塩では、化合物の溶解度が大きいた
めか、又は含有される水溶性成分が大きいために、水
（２５℃）に対して０．１０ｇ／１００ｍｌの値を超え
る溶解特性を有するものがほとんどである。

【００１７】本発明のポリメタリン酸メラミンの１０重
量％水性スラリー（２５℃）は、２．５〜４．５のｐＨ
を有する。一方、従来より知られていたポリリン酸アン
モニウム・メラミン複塩等の溶解液では、５．０〜９．
０のｐＨを有することが記載されている。本発明のポリ
メタリン酸メラミンの組成では、リン原子１モルに対し
てほぼ３．０モルの酸素原子の比率を有すること、炭素
原子１モルに対してほぼ２．０モルの窒素原子の比率を
有すること、及びリン原子１モルに対して３．０〜３．
３モルの炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モ
ルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有す
る。窒素原子に注目すると、リン原子１モルに対して
６．０〜６．６の窒素原子の比率を有する。一方、従来
より知られていたポリリン酸メラミン及びポリリン酸ア
ンモニウム・メラミン複塩では、リン原子１モルに対し
て１．４〜４．５モルの窒素原子の比率を有すことが記
載されている。

【００１８】本発明のポリメタリン酸メラミンは、示差
熱分析の結果より、３５０℃迄重量減が認められず、非
常に良好な耐熱性を示す。そして、粉末Ｘ線回折の結果
より、本発明のポリメタリン酸メラミンは、結晶性の物
質である。その回折ピークにはオルトリン酸メラミン、
ピロリン酸メラミン及びメラミンのピークは観察されな
い。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるメラミン、
尿素、及びオルトリン酸水溶液は市販されているものを
使用することができる。オルトリン酸水溶液は乾式法、
湿式法いずれのものもオルトリン酸分濃度４０重量％以
上のものを使用することができるが、濃度はできるだけ
高いものが好ましく、オルトリン酸分濃度７５〜８９重
量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。濃度４
０重量％未満のオルトリン酸水溶液は（ａ）工程で水が
多くなりすぎ混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるた
め好ましくない。

【００２０】尿素は粒状尿素、粉状尿素いずれのものも
使用することができる。本発明において（ａ）工程での
反応において自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキ
サー、ホモジナイザーなどの混合・撹拌装置を用いるこ
とができる。（ａ）工程でメラミンと、尿素と、オルト
リン酸水溶液とを混合することにより顕著な発熱が起こ
る。そのため、使用したオルトリン酸水溶液のオルトリ
ン酸分濃度の高いときはオルトリン酸水溶液に含有され
ている水分は蒸発し、生成物はウエット又はドライパウ
ダーとして得られる。一方、オルトリン酸分濃度の低い
時は混合時及び混合物の撹拌時に加熱を行い、水分蒸発
量を多くすることにより目標のウエット又はドライパウ
ダー状生成物を得ることとなる。混合・撹拌装置は反応
を均一にするためにもせん断力のあるヘンシェルミキサ
ーが好ましい。

【００２１】本発明の（ａ）工程において、オルトリン
酸１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率
に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜
１．５モルの比率が好ましい。本発明においてメラミン
とオルトリン酸の混合割合は基本的にはオルトリン酸１
モルに対してメラミンは１．０モルの比率でよいが、
（ｂ）工程においてメラミンが昇華により減少すること
から、（ａ）工程では予めメラミン過剰にしておくこと
が好ましい。オルトリン酸１モルに対してメラミンは
１．５モルの比率を越えてもよいが、１．５モルを越え
るとメラミンの昇華が多くなり環境を悪くするため好ま
しくない。オルトリン酸１モルに対してメラミンは１．
０２〜１．３０モルの比率が特に好ましい。オルトリン
酸水溶液に予めメラミンをオルトリン酸１モルに対して
メラミンは０．１５モル以下の比率、好ましくは０．０
５〜０．１５の比率に添加し、加温溶解したものを
（ａ）工程で用いることにより反応を更に均一にし、均
一な生成物が得られる。本発明において尿素は（ｂ）工
程においてオルトリン酸の脱水縮合を促進し、ポリメタ
リン酸メラミンの生成に重要な働きをしている。尿素が
オルトリン酸１モルに対して０．１モル未満の比率では
この効果が小さくなるとともに、メラミンの分解が起こ
り好ましくない。また、１．５モルの比率を越えると過
剰の尿素が残存し、（ｂ）工程でアンモニアガスの発生
が多くなり、メラミンの昇華を促進するため好ましくな
い。メラミンの分解と過剰な尿素の分解を防止する上で
は、０．３〜０．７がより好ましい。

【００２２】本発明の（ａ）工程においてメラミンと、
尿素と、オルトリン酸水溶液との混合及び撹拌時の温度
は０〜１４０℃でよいが、水分除去を効率的に行うため
に好ましくは８０〜１１０℃がよい。混合及び撹拌の総
合計時間は混合の強さにもよるが、通常１０分〜２時間
でよい。またメラミンと、尿素と、オルトリン酸水溶液
との混合は発熱反応であるため、メラミンと尿素とを前
もって混合後、オルトリン酸水溶液を時間をかけて添加
して混合するのが好ましい。

【００２３】本発明の（ａ）工程においてオルトリン酸
とメラミン及び尿素は混合により反応し、オルトリン酸
とメラミン及び尿素の化合物として複塩を形成する。組
成は特定していないが、オルトリン酸１モルに対してメ
ラミン及び尿素の合計モル量は１．１〜のモル比率にな
り、メラミンはオルトリン酸１モルに対して１モルと２
モルの比率を有する化合物が、そして尿素はオルトリン
酸１モルに対して１モルと３モルの比率を有する化合物
が存在することからも、複塩はオルトリン酸１モルに対
してメラミン及び尿素の合計モル量は１以上の比率を有
するものと推定される。（ａ）工程で得られる生成物は
この複塩と過剰の尿素との混合物からなるウエットパウ
ダー状生成物又はドライパウダー状生成物である。

【００２４】本発明の（ａ）工程において、予め（ａ）
工程でコロイダルシリカを添加して、（ａ）工程で得ら
れたパウダー状生成物のメラミン分１００重量部に対し
てコロイダルシリカを１６重量部以下の比率に、コロイ
ダルシリカをパウダー状生成物に含有させることができ
る。（ａ）工程でのコロイダルシリカの添加量は難燃剤
としての用途を考えると、それ自体難燃効果を有してい
ないことから、メラミン１００重量部に対してコロイダ
ルシリカを１６重量部以下の比率に加えて、難燃効果の
低下を防止する必要がある。好ましいコロイダルシリカ
の添加比率は、メラミン１００重量部に対してコロイダ
ルシリカを０．５〜１０重量部の比率である。（ａ）工
程において、コロイダルシリカを添加することは、メラ
ミンと、尿素と、オルトリン酸との混合撹拌において、
より均一に複塩の生成を進めることができる。コロイダ
ルシリカは、この複塩の反応においては不活性物質であ
る。

【００２５】本発明の（ｂ）工程において、（ａ）工程
で得られた生成物を焼成温度２４０〜３４０℃で０．１
〜３０時間焼成することによりポリメタリン酸メラミン
を生成することができる。本発明の（ｂ）工程におい
て、驚くべきことにはピロリン酸メラミンを経由するも
のの、通常ピロリン酸メラミンが生成する２４０℃とい
うような低い温度で、ポリメタリン酸メラミンが生成す
る。これは（ａ）工程で得られたオルトリン酸とメラミ
ン及び尿素の複塩から焼成により尿素が分解脱離し、更
に尿素の脱水縮合促進効果により生成したポリメタリン
酸がメラミンと強固に再結合し、ポリメタリン酸メラミ
ンが生成したものと推定される。２４０℃未満ではポリ
メタリン酸メラミンを得ることはできないし、３４０℃
を越えるとポリメタリン酸メラミンからのメラミンの脱
離が大きくなり好ましくない。特に２６０〜３２０℃が
メラミンの脱離が抑制され好ましい。

【００２６】本発明の（ｂ）工程の焼成時間は０．１時
間未満ではポリリン酸メラミンの生成が不充分であり、
３０時間より長くてもよいが、３０時間を越えると経済
的でない。本発明の（ｂ）工程の焼成は電気炉、熱風乾
燥機、ロータリーキルン、ダブルシャフト方式連続焼成
炉、流動焼成炉などを単独又は組み合わせて用いること
ができる。（ｂ）工程では脱水によりパウダーの固結が
起こることや尿素の分解、メラミンの昇華などにより気
体の発生があることから焼成時に攪拌できるタイプの焼
成炉が好ましい。その好ましい焼成炉として、ダブルシ
ャフト方式連続焼成炉を挙げることができる。更に、ダ
ブルシャフト方式連続焼成炉で焼成後、流動焼成炉で焼
成することがより好ましい。

【００２７】コロイダルシリカとは、１次粒子がコロイ
ド次元の大きさを有するアモルファスシリカのことであ
る。本発明の（ｂ）工程で、パウダー状生成物にコロイ
ダルシリカを含有することは、焼成時の焼成装置へのポ
リメタリン酸メラミンの付着の防止と共に、腐食も抑制
する。かつポリメタリン酸メラミンの分散性、流動性な
どの粉体特性をよくする効果がある。コロイダルシリカ
としては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダ
ー、水性シリカゾルの分散質であるコロイダルシリカな
どが挙げられ、１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好
ましい。そして、１次粒子径としては８〜５０ｎｍのも
のが容易に入手できてより好ましい。コロイダルシリカ
は、予め（ａ）工程で添加せずとも、（ｂ）工程でコロ
イダルシリカを添加して、パウダー状生成物にコロイダ
ルシリカを含有させることができる。（ｂ）工程でのコ
ロイダルシリカの添加量は難燃剤としての用途を考える
と、それ自体難燃効果を有していないことから、（ａ）
工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重
量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下の比率
に加えて、難燃効果の低下を防止する必要がある。そし
て、好ましいコロイダルシリカの添加比率は、（ａ）工
程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１００重量
部に対してコロイダルシリカを０．５〜１０重量部の比
率である。

【００２８】これらの焼成品は必要に応じてミキサー、
ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザー
などにより乾式粉砕することにより、難燃剤用途として
好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より
好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微
粉末とすることができる。更に難燃剤としては、上記の
本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物の粉砕品を使用す
ること共に、本発明の（ｂ）工程で得られた焼成物１０
０重量部に対して、無機及び／又は有機の塩基性物質を
２５重量部以下を添加することにより調製した粉砕品を
使用することができる。その添加は室温から３４０℃で
よい。即ち、その添加は（ｂ）工程の焼成終了前に加え
てもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。
この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシ
ェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサーなどを用
いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサー、万能ミキサーで混
合後、ジェットオーマイザー、ピンディスクミル、ボー
ルミルなどの粉砕装置にかける方法でもよい。この場合
も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好
ましくは平均粒子径１０μｍの微粉末とすることができ
る。また、室温混合後、２４０〜３４０℃で再焼成して
もよい。

【００２９】ここで、上記の無機及び／又は有機の塩基
性物質とは、リン酸に対して反応しうる塩基性を有し、
水に不溶又は溶解度の低い物質である。例えば、好まし
い例として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛などの無機物質、並び
にメラミン，Ｎ−アルキルメラミンやその他メラミン誘
導体、メレム、メロン、メラミン樹脂、アミド樹脂、ア
ミノ系シランカップリング剤、フェノール樹脂、アミン
類などの有機物質が挙げられる。これらの無機及び／又
は有機の塩基性物質は市販されているものを用いること
ができる。

【００３０】本発明の（ｂ）工程で得られた焼成品は基
本的にはポリメタリン酸メラミンで酸性を示すが、無機
及び／又は有機の塩基性物質を添加した混合物は塩基性
物質によって中和されるため、弱酸性から弱アルカリ性
となり５〜９のｐＨを示す。尚、本発明における試料評
価方法は下記の通りである。ここで試料としては、ピン
ディスク粉砕品を採用した。（１）元素分析（ｉ）炭素、窒素、及び水素元素分析装置２４００ＣＨＮエレメンタルアナラ
イザー（パーキンエルマー社製）を用いて、測定した。

【００３１】（ii）リンリンバナドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。（２）シリカ（酸化ケイ素：ＳｉＯ₂）分分析蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ２００１Ｌ（セイコー電子工
業（株）製）を用いて、測定した。（３）示差熱分析示差熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ３２０Ｕ（セイコー電子
工業（株）製）を用いて、測定した。

【００３２】（測定条件）試料１１ｍｇ、リファレン
ス α−アルミナ１１ｍｇ、測定温度範囲２５〜１０
００℃、昇温速度１０℃／分。（４）粉末Ｘ線回折Ｘ線回折装置ＪＥＯＬＪＤＸ−８２００Ｔ（日本電
子（株）製）を用いて、測定した。（対陰極：Ｃｕ−Ｋ
α）（５）嵩比重（ゆるみ見掛け密度）パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）にて測
定した。（６）平均粒子径５０％体積径（メジアン径）を平均粒子径とした。

【００３３】その５０％体積径（メジアン径）は遠心沈
降法粒子測定装置ＳＡ−ＣＰ３（（株）島津製作所製）
にて測定した。（測定条件）溶媒純水（２５℃）。（７）１０重量％水性スラリー（２５℃）のｐＨ３００ｍｌビーカーに、試料を２５ｇを採取後、次にメ
スシリンダーで計量した純水２２５ｇ（２５℃）を添加
した。次に、そのビーカーにマグネチック撹拌子を入れ
てマグネチックスターラーで３０分間撹拌して、１０重
量％水性スラリーを調製した。

【００３４】次に、上記１０重量％水性スラリーをｐＨ
計Ｍ−８ＡＤ（（株）堀場製作所製）を用いて、測定
した。（８）水（２５℃）に対する溶解度３００ｍｌビーカーに、試料を５．００ｇ（ａｇ）を精
秤後、メスシリンダーで計量した純水２５０ｍｌ（２５
℃）を添加した。次に、恒温（２５℃）下、そのビーカ
ーにマグネチック撹拌子を入れてマグネチックスターラ
ーで３０分間撹拌して、スラリーを調製した。予め乾燥
し重量を精秤したＮｏ．５Ａ濾紙にて、調整したスラリ
ーを吸引濾過した。その際、一担濾過が終了後、濾液を
別容器に採取して、その濾液でスラリーを調製したビー
カー内の残存スラリーを先程濾過に使用した未溶解試料
が付着しているＮｏ．５Ａ濾紙に洗い流した。よって、
未溶解試料をＮｏ．５Ａ濾紙にほぼ全量を回収した。

【００３５】次に重量を精秤したシャーレに未溶解試料
を回収したＮｏ．５Ａ濾紙を入れ、予め８０℃に加温し
ておいた熱風乾燥機にそのシャーレを入れて５時間乾燥
した。その後、直ちにそのシャーレをデシケーターに入
れて、放冷した。放冷後、総重量を測定し、総重量より
Ｎｏ．５Ａ濾紙とシャーレの重量を差し引いて、未溶解
試料量（ｂｇ）を出した。

【００３６】溶解度（ｇ／１００ｍｌ）は１００・
（ａ−ｂ）／２５０の計算式にて求めた。尚、水（３０
℃）の溶解度の測定方法は、上記の純水の液温を３０℃
とし、濾過操作は恒温（３０℃）下で行った以外は上記
の測定方法に従った。

【００３７】

【実施例】

実施例１（ａ）工程５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産
化学工業（株）製）６２０ｇ（４．９２モル）と、工業
用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１３５ｇ（２．２
５モル）とを採取し、１０分間混合を行った。このメラ
ミンと尿素との混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重
量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ
（オルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して
混合した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オ
ルトリン酸１モルに対してメラミンは１．２８モルの比
率であった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著
な発熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパ
ウダー状生成物１１８５ｇを得た。（ｂ）工程（ａ）工程で得られた生成物全量１１８５ｇをステンレ
ス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行っ
た。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３
１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が
起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５
０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩し
た上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミ
ンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７６８ｇ
（理論量７９１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンデ
ィスクで粉砕を行った。

【００３８】得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩
比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．２μｍの粉体特
性を有していた。得られた焼成物に関して、元素分析の
結果とポリメタリン酸メラミンの理論値と比較すると、
炭素１７．４重量％（理論値１７．５重量％）、窒素４
０．５重量％（理論値４０．８重量％）、水素５．５重
量％（理論値３．４重量％）、リン１４．８重量％（理
論値１５．０重量％）であった。またこの結果から焼成
物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リン原子１モ
ルに対して２．８５モルの酸素原子の比率を有し、ポリ
メタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素
原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素
原子１モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有
し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０
モルの窒素原子（理論値）の比率と一致した。及びリン
原子１モルに対して３．０４モルの炭素原子の比率を有
すことより、リン原子１モルに対して１．０１モルのメ
ラミンの比率であった。

【００３９】示差熱分析の結果得られた生成物は３５０
℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱
性を示した。焼成物は結晶性であり、粉末Ｘ線回折の結
果、回折ピークにオルトリン酸メラミン、ピロリン酸メ
ラミン、メラミンのピークは観察されなかった。１０重
量％水性スラリー（２５℃）として３．０９のｐＨを有
していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．０
３ｇ／１００ｍｌ、そして水（３０℃）に対する溶解度
は０．０４ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。

【００４０】また、ここでは溶解特性の評価として、測
定条件を変えて溶解度を測定した。（１）溶媒量の変更記載された水（２５℃）に対する溶解度溶解度測定方法
において、溶媒である純水２５０ｍｌ（２５℃）を純水
５００ｍｌ（２５℃）に変えて、測定した。その水（２
５℃）に対する溶解度は０．０２ｇ／１００ｍｌと記載
方法で測定した値とほぼ同一の値を示した。

【００４１】（２）測定試料の前処理上記ピンディスク粉砕品２５ｇを２０００ｍｌビーカー
に採取し、純水１５００ｍｌ（２５℃）を添加した後、
３０分間分散させた。得られた分散液をＮｏ．５Ａの濾
紙にて濾過し、未溶解物を純水６０００ｍｌ（２５℃）
で洗浄後濾別した。その濾別した未溶解物を１１０℃に
て乾燥した水洗浄処理試料を得た。得られた水洗浄処理
試料に関して、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３
ｇ／１００ｍｌとなった。水洗浄処理前後では得られる
溶解度は同一であることを確認した。

【００４２】以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成
物はポリメタリン酸メラミンであると判定した。得られ
た焼成物は純度の高いポリメタリン酸メラミンと考えら
れる。比較例１（ａ）工程において、メラミン採取量を７７４ｇ（６．
１４モル）とした以外は実施例１と同様に実施した。

【００４３】焼成物として８９２ｇ（理論量７９１ｇ）
を得た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行っ
た。得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩比重０．
６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．５μｍの粉体特性を有し
ていた。得られた焼成物に関して、元素分析の結果は、
炭素１９．３重量％、窒素４３．５重量％、水素４．０
重量％、リン１３．２重量％であった。またこの結果か
ら焼成物中の酸素は２０．０重量％と計算され、リン原
子１モルに対して２．９４モルの酸素原子の比率を有
し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０モ
ルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物
中の炭素原子１モルに対して１．９３モルの窒素原子の
比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して２．０
モルの窒素原子（理論値）の比率とほぼ一致した。しか
し、リン原子１モルに対して３．７８モルの炭素原子の
比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．２６
モルのメラミンの比率であった。よって、得られた焼成
物はポリメタリン酸メラミン及びメラミンを含有してい
た。

【００４４】１０重量％水性スラリー（２５℃）として
４．６３のｐＨを有していた。比較例２（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を１１．５
ｇ（０．１９モル）とした以外は実施例１と同様に実施
した。焼成物として７３４ｇ（理論量７９１ｇ）を得
た。この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。

【００４５】得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩
比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．７μｍの粉体特
性を有していた。得られた焼成物に関して、元素分析の
結果は、炭素１６．９重量％、窒素４０．０重量％、水
素３．７重量％、リン１５．９重量％であった。またこ
の結果から焼成物中の酸素は２３．５重量％と計算さ
れ、リン原子１モルに対して２．８６モルの酸素原子の
比率を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して
３．０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致し
た。焼成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの
窒素原子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対
して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致
した。しかし、リン原子１モルに対して２．７５モルの
炭素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対し
て０．９２モルのメラミンの比率であった。よって、得
られた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリ
メタリン酸を含有していた。

【００４６】１０重量％水性スラリー（２５℃）として
２．４０のｐＨを有していた。比較例３（ａ）工程において、工業用粒状尿素採取量を４６１ｇ
（７．６８モル）とした以外は実施例１と同様に実施し
た。焼成物として７１８ｇ（理論量７９１ｇ）を得た。
この焼成物を冷却後ピンディスクで粉砕を行った。

【００４７】得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩
比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径８．３μの粉体特性
を有していた。得られた焼成物に関して、元素分析の結
果は、炭素１６．７重量％、窒素３９．６重量％、水素
３．７重量％、リン１６．３重量％であった。またこの
結果から焼成物中の酸素は２３．７重量％と計算され、
リン原子１モルに対して２．８２モルの酸素原子の比率
を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．
０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼
成物中の炭素原子１モルに対して２．０３モルの窒素原
子の比率を有し、メラミンの炭素原子１モルに対して
２．０モルの窒素原子の比率（理論値）とほぼ一致し
た。しかし、リン原子１モルに対して２．６５モルの炭
素原子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して
０．８８モルのメラミンの比率であった。よって、得ら
れた焼成物はポリメタリン酸メラミン及び遊離のポリメ
タリン酸を含有していた。

【００４８】１０重量％水性スラリー（２５℃）として
２．２３のｐＨを有していた。実施例２（ａ）工程５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産
化学工業（株）製）５４０ｇ（４．２９モル）と、工業
用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１０８ｇ（１．８
０モル）と、コロイダルシリカとして沈降性シリカパウ
ダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野義製薬
（株）製、比表面積１９３ｍ³／ｇ、シリカ分９５重量
％、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１
０分間混合を行った。このメラミンと尿素とコロイダル
シリカとの混合物に攪拌下にオルトリン酸分８５重量％
のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）４４３ｇ（オ
ルトリン酸分３．８４モル）を３０分間で添加して混合
した。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。オルト
リン酸１モルに対してメラミンは１．１１モルの比率で
あった。このオルトリン酸水溶液の添加により顕著な発
熱が起こり、水蒸気が発生した。よってウエットパウダ
ー状生成物１１００ｇを得た。

【００４９】（ｂ）工程（ａ）工程で得られた生成物全量１１００ｇをステンレ
ス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行っ
た。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度３
１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が
起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５
０℃になったところで取り出し、固結状態のものを崩し
た上で焼成を続行した。焼成により尿素の分解とメラミ
ンの昇華とが顕著に認められた。焼成物として７８０ｇ
（理論量８１１ｇ）を得た。この焼成物を冷却後ピンデ
ィスクで粉砕を行った。

【００５０】得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩
比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径７．０μｍの粉体特
性を有していた。得られた焼成物に関して、元素分析の
結果は、炭素１７．０重量％、窒素３９．５重量％、水
素５．２重量％、リン１４．４重量％であり、そしてシ
リカ分の分析の結果は２．４重量％であった。またこの
結果から焼成物中の酸素は２１．５重量％と計算され、
リン原子１モルに対して２．８９モルの酸素原子の比率
を有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．
０モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼
成物中の炭素原子１モルに対して１．９９モルの窒素原
子の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに
対して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致し
た。及びリン原子１モルに対して３．０５モルの炭素原
子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．
０２モルのメラミンの比率であった。

【００５１】示差熱分析の結果得られた生成物は３５０
℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱
性を示した。焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線
回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致
して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メ
ラミンのピークは観察されなかった。

【００５２】以上の結果から（Ｂ）工程で得られた焼成
物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混
合物であると判定した。得られた焼成物はポリメタリン
酸メラミン９７．６重量％及びコロイダルシリカ２．４
重量％を含有しており、１０重量％水性スラリー（２５
℃）として３．２７のｐＨを有していた。また、水（２
５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００ｍｌと非常
に小さい値を示した。

【００５３】実施例３（ａ）工程５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン（日産
化学工業（株）製）４９４ｇ（３．９２モル）と、工業
用粒状尿素（日産化学工業（株）製）１４８ｇ（２．４
７モル）と、沈降性シリカパウダー（カープレックス＃
８０（登録商標）、塩野義製薬（株）製、シリカ分９５
重量％、比表面積１９３ｍ³／ｇ、１次粒子径１０〜２
０ｎｍ）２１ｇとを採取し、１０分間混合を行った。こ
のメラミンと尿素とコロイダルシリカとの混合物に攪拌
下にオルトリン酸分８５重量％のオルトリン酸水溶液
（東ソー（株）製）４４３ｇ（オルトリン酸分３．８４
モル）を３０分間で添加して混合した。更に添加終了後
３０分間攪拌を保持した。オルトリン酸１モルに対して
メラミンは１．０２モルの比率であった。このオルトリ
ン酸水溶液の添加により顕著な発熱が起こり、水蒸気が
発生した。よってウエットパウダー状生成物１０９０ｇ
を得た。

【００５４】（ｂ）工程（ａ）工程で得られた生成物全量１０９０ｇをステンレ
ス製バットに入れ、電気炉にて２５０℃で焼成を行っ
た。昇温時間は約２．５時間で２５０℃となり、焼成温
度２５０℃を１２時間保持した。尚、脱水により若干の
固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温度
が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のもの
を崩した上で焼成を続行した。焼成物として８０５ｇ
（理論量８１１ｇ）を得た。

【００５５】焼成により、ステンレス製バットへの付着
及びステンレス製バットの腐食は認められなかった。得
られた焼成物に関して、元素分析の結果は、炭素１７．
０重量％、窒素３９．７重量％、水素４．８重量％、リ
ン１４．５重量％であり、そしてシリカ分の分析の結果
は２．３重量％であった。またこの結果から焼成物中の
酸素は２１．７重量％と計算され、リン原子１モルに対
して２．９０モルの酸素原子の比率を有し、ポリメタリ
ン酸のリン原子１モルに対して３．０モルの酸素原子の
比率（理論値）とほぼ一致した。焼成物中の炭素原子１
モルに対して２．００モルの窒素原子の比率を有し、明
らかにメラミンの炭素原子１モルに対して２．０モルの
窒素原子の比率（理論値）と一致した。及びリン原子１
モルに対して３．０３モルの炭素原子の比率を有すこと
より、リン原子１モルに対して１．０１モルのメラミン
の比率であった。

【００５６】示差熱分析の結果得られた生成物は３５０
℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱
性を示した。焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線
回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致
して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メ
ラミンのピークは観察されなかった。

【００５７】よって、得られた焼成物はポリメタリン酸
メラミン９７．７重量％及びコロイダルシリカ２．３重
量％を含有していた。実施例４３０Ｌの撹拌機付ポリポロピレン製容器にオルトリン酸
分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）
２０．０ｋｇ（オルトリン酸分１７３モル）を採取し、
これに撹拌下にメラミン（日産化学工業（株）製）２．
１９ｋｇ（１７．４モル）を加えた混合した後、混合液
温度８０℃で２時間加熱し、メラミンを溶解したオルト
リン酸水溶液２２．１９ｋｇを得た。この溶解液はオル
トリン酸分７６．６重量％及びメラミン分９．８７重量
％を含有し、オルトリン酸１モルに対して０．１０モル
のメラミンの比率を有していた。

【００５８】（ａ）工程２００Ｌのジャケット付ヘンシェルミキサー（ステンレ
ス製）にメラミン（日産化学工業（株）製）１９．６Ｋ
ｇ（１５６モル）と、工業用粒状尿素（日産化学工業
（株）製）５．０ｋｇ（８３．３モル）と、沈降性シリ
カパウダー（カープレックス＃８０（登録商標）、塩野
義製薬（株）製、シリカ分９５重量％、比表面積１９３
ｍ³／ｇ、１次粒子径１０〜２０ｎｍ）１．１ｋｇとを
採取し、５分間混合を行った。

【００５９】このメラミンと尿素とコロイダルシリカと
の混合物に攪拌下に上記メラミンを溶解したオルトリン
酸水溶液１９．９ｋｇ（オルトリン酸分１５６モル、メ
ラミン分１５．６モル）を２０分間で添加して混合し
た。更に添加終了後ヘンシェルミキサーのジャケットに
加熱用水蒸気を通過させ加温しながら１時間撹拌を続行
した。そしてドライパウダー状生成物４０．８ｋｇを得
た。その生成物は、オルトリン酸１モルに対して１．１
０モルのメラミンの比率の組成であった。

【００６０】（ｂ）工程（ａ）工程で得られた生成物をダブルシャフト方式連続
焼成炉（ステンレス製）でジャケット温度３４０℃、炉
内被焼成物温度２９０℃の条件で平均滞留時間が４時間
になるように連続焼成を行った。連続焼成時、焼成炉に
は焼成物の付着も認められず、焼成終了後リン酸による
焼成炉内部の腐食も認められなかった。

【００６１】得られた焼成物は３１．８ｋｇ（理論量３
３．２ｋｇ）であった。この焼成物は吸湿性が非常に少
なく流動性の良好な粉体であり、ピンディスクミルによ
り容易に粉砕することができた。得られた焼成物のピン
ディスク粉砕品は嵩比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径
８．８μｍの粉体特性を有していた。

【００６２】得られた焼成物に関して、元素分析の結果
は、炭素１７．０重量％、窒素３９．２重量％、水素
４．４重量％、リン１４．５重量％であり、そしてシリ
カ分の分析の結果は３．１重量％であった。またこの結
果から焼成物中の酸素は２１．８重量％と計算され、リ
ン原子１モルに対して２．９１モルの酸素原子の比率を
有し、ポリメタリン酸のリン原子１モルに対して３．０
モルの酸素原子の比率（理論値）とほぼ一致した。焼成
物中の炭素原子１モルに対して１．９８モルの窒素原子
の比率を有し、明らかにメラミンの炭素原子１モルに対
して２．０モルの窒素原子の比率（理論値）と一致し
た。及びリン原子１モルに対して３．０３モルの炭素原
子の比率を有すことより、リン原子１モルに対して１．
０１モルのメラミンの比率であった。

【００６３】示差熱分析の結果得られた生成物は３５０
℃まで重量減がほとんど認められず、非常に良好な耐熱
性を示した。焼成物は結晶性である。そして、粉末Ｘ線
回折の結果、回折ピークは実施例１の回折ピークと一致
して、オルトリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、メ
ラミンのピークは観察されなかった。

【００６４】以上の結果から（ｂ）工程で得られた焼成
物はポリメタリン酸メラミンとコロイダルシリカとの混
合物であると判定した。よって、得られた焼成物はポリ
メタリン酸メラミン９６．９重量％及びコロイダルシリ
カ３．１重量％を含有していた。１０重量％水性スラリ
ー（２５℃）として３．４５のｐＨを有していた。ま
た、水（２５℃）に対する溶解度は０．０３ｇ／１００
ｍｌと非常に小さい値を示した。

【００６５】示差熱分析と粉末Ｘ線回折の結果を図１、
図２に示す。尚、示差熱分析において１０００℃での焼
成残査が１０．４重量％であるのはコロイダルシリカと
リン酸の反応により生成したリン酸シリカガラス（Ｓ
ｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅）に起因するものである。実施例５実施例４の（ｂ）工程で得られた焼成物２３．０ｋｇに
無機の塩基性物質である水酸化マグネシウム（キスマ５
（登録商標）、協和化学工業（株）製）１．３８ｋｇを
ヘンシェルミキサー混合した後、ピンディスクミルで粉
砕混合した。

【００６６】得られた焼成物のピンディスク粉砕品は嵩
比重０．６ｇ／ｍｌ及び平均粒子径１０．０μｍの粉体
特性を有していた。得られた焼成物はポリメタリン酸メ
ラミン９１．４重量％、コロイダルシリカ２．９重量
％、及び水酸化マグネシウム５．７重量％であり、１０
重量％水性スラリー（２５℃）として７．３１のｐＨを
有していた。また、水（２５℃）に対する溶解度は０．
０２ｇ／１００ｍｌと非常に小さい値を示した。

【００６７】示差熱分析の結果は、３５０℃まで重量減
がほとんど認められず、非常に良好な耐熱性を示した。比較例４（ａ）工程１０Ｌの型万能ミキサー（ステンレス製）にメラミン
（日産化学工業（株）製）１０８０ｇ（オルトリン酸分
８．５７モル）を採取し、これに攪拌下にオルトリン酸
分８５重量％のオルトリン酸水溶液（東ソー（株）製）
８８６ｇ（７．６８モル）を３０分間で添加して混合し
た。更に添加終了後３０分間攪拌を保持した。よってウ
エットパウダー状生成物１９３０ｇを得た。その生成物
は、オルトリン酸１モルに対して１．１１モルのメラミ
ンの比率の組成であった。

【００６８】（ｂ）工程（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステンレス製バ
ットに入れ、電気炉にて２９０℃で焼成を行った。昇温
時間は約４時間で２９０℃となり、、焼成温度２９０℃
を５時間保持した。尚、脱水により若干の固結が起こる
ため固結防止のため、昇温時被焼成物温度が１５０℃に
なったところで取り出し、固結状態のものを崩した上で
焼成を続行した。焼成物として８０６ｇを得た。粉末Ｘ
線回折の結果、ピロリン酸メラミンを主成分とし、少量
のポリメタリン酸メラミンの存在が確認された。

【００６９】比較例５比較例４の（ａ）工程で得られた生成物９６５ｇをステ
ンレス製バットに入れ、電気炉にて３１０℃で焼成を行
った。昇温時間は約４時間で３１０℃となり、焼成温度
として３１０℃を５時間保持した。尚、脱水により若干
の固結が起こるため固結防止のため、昇温時被焼成物温
度が１５０℃になったところで取り出し、固結状態のも
のを崩した上で焼成を続行した。焼成によりメラミンの
昇華が顕著に認められた。得られた焼成物は７４０ｇで
あったが、焼成により表面は生成したポリリン酸により
黒っぽくなっており、焼成物が著しくステンレス製バッ
トに付着し、かつポリリン酸メラミンからのメラミンの
脱離により生成したポリリン酸によりステンレス製バッ
トに著しい腐食が起きていた。得られた焼成物は遊離の
ポリリン酸を含有しているため吸湿が大きく難燃剤とし
て使用できるものではなかった。粉末Ｘ線回折の結果、
焼成物はポリメタリン酸メラミンと判定されるが、ピー
クの位置にシフトが認められた。

【００７０】得られた焼成物は、１０重量％水性スラリ
ー（２５℃）として２．０の非常に低いｐＨを有した。
そして、示差熱分析でも２８０℃からメラミンの脱離に
よる重量減が観察され、３５０℃では４．０％の重量減
を示し、耐熱性は良好ではなかった。比較例６実施例２に示した（ａ）工程で得られたウエットパウダ
ー状生成物１１００ｇをステンレス製バットに入れ、電
気炉にて２００℃で焼成を行った。昇温時間は約２時間
で２００℃となり、焼成温度２００℃を５時間保持し
た。尚、脱水により若干の固結が起こるため、昇温時被
焼成物温度が１５０℃になったところで取り出し、固結
状態のものを崩した上で焼成を続行した。得られた焼成
物は９２０ｇであった。

【００７１】粉末Ｘ線回折の結果、生成物の回折ピーク
はピロリン酸メラミンの回折ピークと一致し、ポリメタ
リン酸メラミンの生成は認められなかった。

【００７２】

【発明の効果】本発明の方法により得られた生成物は
元素分析、粉末Ｘ線回折、示差熱分析などによりポリメ
タリン酸メラミン（結晶性）であることを確認した。ま
た、従来より知られていたポリリン酸メラミン及びポリ
リン酸アンモニウム・メラミン複塩とは異なり、本発明
のポリメタリン酸メラミンは水（２５℃）に対して０．
１０ｇ／１００ｍｌ以下の溶解度、つまり実施例に記載
されているような水（２５℃）に対して０．０２〜０．
０３ｇ／１００ｍｌの溶解度、及び１０重量％水性スラ
リー（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨを有してい
る。

【００７３】本発明の製造法によれば、基本的には混合
と焼成という簡単な操作により、効率よく、ポリメタリ
ン酸メラミンを製造することができる。このポリメタリ
ン酸メラミンは、難燃剤として、従来のリン酸メラミン
と異なり、耐熱性、耐水性に優れ、かつ粉砕性、分散
性、流動性など粉体特性にも優れ、更に高いリン含有量
により優れた難燃性を示す。

【００７４】本発明のポリメタリン酸メラミンはフェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、不飽和ポリエ
ステルなどの熱硬化性樹脂、ポリアミド、芳香族ポリア
ミド、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）、ポリフェニレンエーテル、変成ポリフェニ
レンエーテル、ゴム変性スチレンアクリルニトリルーブ
タジエンースチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリサ
ルホン、ポリブチレンテレフタレート、塩ビなどの熱可
塑性樹脂及びこれらのコポリマー、アロイなど幅広い樹
脂の難燃剤として有用である。また、これらの樹脂成形
品、樹脂含有塗料、接着剤、繊維、繊維製品などの難燃
剤として有用である。

【００７５】本発明のポリメタリン酸メラミンはガラス
繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカーのよ
うな強化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、顔料、充填剤、潤滑剤、可塑剤、カップリング剤
などのプラスチックス物質の製造の際に通常使用される
ものと併用することができる。また、本発明のポリメタ
リン酸メラミンは他のリン系難燃剤、ブロム系難燃剤な
どと併用することができる。

【００７６】更に、本発明のポリメタリン酸メラミンは
難燃剤以外の樹脂安定剤としても使用することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られたポリメタリン酸メラミン
とコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）
の示差熱分析図である。

【図２】実施例４で得られたポリメタリン酸メラミン
とコロイダルシリカとの混合物（ピンディスク粉砕品）
の粉末Ｘ線回折図である。

【符号の説明】

１・・・示差熱分析（ＤＴＡ）の結果を示す曲線であ
る。２・・・熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水（２５℃）に対して０．０１〜０．１
０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー
（２５℃）として２．５〜４．５のｐＨ及びリン原子１
モルに対して１．０〜１．１モルのメラミンの比率を有
することを特徴とするポリメタリン酸メラミン。
【請求項２】下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％
以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸
１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率
に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜
１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合する
ことにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合
物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら撹拌す
ることにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複
塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び（ｂ）
（ａ）工程で得られたパウダー状生成物を、固結を防止
しながら、温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間
焼成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工
程、からなる請求項１記載のポリメタリン酸メラミンの
製造法。
【請求項３】下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：（ａ）メラミンと、尿素と、オルトリン酸分４０重量％
以上を含有するオルトリン酸水溶液とを、オルトリン酸
１モルに対してメラミンは１．０〜１．５モルの比率
に、そしてオルトリン酸１モルに対して尿素は０．１〜
１．５のモル比率に、０〜１４０℃の温度下で混合する
ことにより反応混合物を形成させ、そして当該反応混合
物を０〜１４０℃の温度下で水分を除去しながら撹拌す
ることにより、オルトリン酸とメラミン及び尿素との複
塩からなるパウダー状生成物を得る工程、及び（ｂ）
（ａ）工程で得られたパウダー状生成物のメラミン分１
００重量部に対してコロイダルシリカを１６重量部以下
の比率に、コロイダルシリカを当該パウダー状生成物に
含有させ、そして固結を防止しながら、当該パウダー状
生成物を温度２４０〜３４０℃にて０．１〜３０時間焼
成することにより、ポリメタリン酸メラミンを得る工
程、からなる請求項１記載のポリメタリン酸メラミンの
製造法。