JPH1081742A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】余分な工程や不必要に長い反応時間を必要とせ
ず、生産性に優れており、かつ副生モノオール含有量の
少ないポリオキシアルキレンポリオールを製造する。 【解決手段】活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合する際に、セシウムとルビジウムの和に占める
セシウムの量が７０以上９９．９９モル％以下であり、
かつ全金属成分に占めるセシウムとルビジウムの和が９
６重量％以上である触媒を用いアルキレンオキサイドを
付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造方法に関する。詳しくは本発明はア
ルカリ金属触媒の存在下、活性水素化合物にアルキレン
オキサイドを付加してポリオキシアルキレンポリオール
を製造する方法に関するものである。ポリオキシアルキ
レンポリオールは軟質および硬質ポリウレタンフォーム
やエラストマー、塗料、シーリング材、床材、接着剤等
のポリウレタン樹脂の原料として用いられる他、界面活
性剤の原料として広く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在
下、アルキレンオキサイドを付加して得られる。一般に
は、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを
用い、重合開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応機に
アルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温
度８０〜１５０℃、反応圧力０．５〜５ｋｇｆ／ｃｍ²
（１５０〜５９１ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得
られるまで反応させ、粗ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得る。次いで、粗ポリオキシアルキレンポリオール
中のカリウムアルコラートを鉱酸、有機酸等の酸の水溶
液で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩等の濾
過、あるいは、粗ポリオキシアルキレンポリオールの水
洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの生産性
を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。
反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオキサイド
の濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法
が知られている。しかし、このような方法によると、ア
ルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドの副
反応の速度も増加し、末端にアリル基またはプロペニル
基を持つモノオール（参考文献 開環重合（１） 三枝
武夫著 化学同人）が多く副生する。これらのモノオ
ールは生成したポリオキシアルキレンポリオールの官能
基数の低下を招くと共にイソシアネート類との反応で得
られるポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの性能
を減じる。本発明者らが調べた範囲では、ポリオキシア
ルキレンポリオールに要求される性能上の理由からモノ
オール含有量は１５モル％以下が望ましい。

【０００４】また、ポリオキシアルキレンポリオール中
に副生するモノオールを可能な限り低減しようとする場
合には、使用する触媒量や、反応温度、反応時のアルキ
レンオキサイドの濃度を低下させる方法が知られている
が、このような方法によるとアルキレンオキサイド、特
にプロピレンオキサイドの反応速度の大きな低下を招
き、ポリオキシアルキレンポリオール製造時の生産性を
大幅に減じる。

【０００５】このモノオールの副生量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量の増加とともに増えること
が良く知られている。活性水素化合物の１官能基に対す
るアルキレンオキサイド付加量が２８モルより低い比較
的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールの製造に
おいて、水酸化カリウム触媒を用いた従来の製造方法に
よりモノオールの含有量を１５モル％以下にすることは
容易である。しかし、従来の水酸化カリウム触媒を用い
た技術では活性水素化合物の１官能基に対するアルキレ
ンオキサイド付加量が２８モル以上である高分子量ポリ
オキシアルキレンポリオールの製造をモノオール含有量
を１５モル％以下に抑えて行うことは反応時間等の理由
から実質的に困難である。

【０００６】そのため、モノオール副生量の少ない、反
応の高速化が可能な重合触媒の探索も従来より種々なさ
れてきている。このような触媒には例えば、特開昭５６
−４３３２２号記載のアルカリ金属化合物塩とクラウン
エーテルおよびクリプタンドを使用する方法がある。こ
れらのクラウンエーテルのような触媒は一般的なポリオ
キシアルキレンポリオール製造用触媒である水酸化カリ
ウムと比較して極めて高価であり、工業的に使用する際
に経済性が問題となる。

【０００７】またアルキレンオキサイドとしてプロピレ
ンオキサイド付加重合時の触媒として、複金属シアン化
物錯体触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，８２９，５０５、
特開平２−１１５２１１、特開平３−１４８１２公報）
が提案されている。特に特開平３−１４８１２ではアル
カリ金属を用いた場合を比較例として挙げ、複金属シア
ン化物錯体触媒の優位性を強調している。しかしこれら
の触媒は非常に高価であり工業的に使用する際に経済性
が悪く、またアルキレンオキサイドとしてエチレンオキ
サイドを付加重合する場合には触媒除去後にアルカリ金
属を用いて再度重合する必要がある等の問題点を有す
る。

【０００８】またポリオキシアルキレンポリオール中の
モノオール含有量を低減させた場合にはポリオキシアル
キレンポリオールの粘度が上昇する傾向にあるが、触媒
として複金属シアン化物錯体触媒を用いた場合にはポリ
オキシアルキレンポリオールの粘度上昇が特に顕著であ
る。ポリウレタンフォーム製造時の機械発泡成形時に混
合性や成形安定性の面で支障が生じたり、また高分子量
化したポリオキシアルキレンポリオールの用途面でも制
約を受けることになる。

【０００９】なおアルカリ金属のうちセシウム化合物を
触媒として用いた方法において、不純物量と反応時間の
関係について記述した例はない。また特開平７−２７８
２８９には純度９０重量％以上である水酸化セシウムお
よび水酸化ルビジウムのうち少なくとも１種類を使用す
る方法が提案されているが、これはモノオール含有量を
低減するため温度、圧力等の反応条件を規定したもので
あり、触媒組成と反応時間に着目したものではなく、そ
こで開示されている実施例はいずれも不純物のルビジウ
ムの少ない高純度セシウムを用いたもので本発明の請求
範囲外である。

【００１０】ポリオキシアルキレンポリオール製造に要
する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時
のモノオール副生量の少ない比較的安価な触媒が求めら
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、余分
な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず、生産性に
優れ、アルキレンオキサイド重合工程での副生モノオー
ル量を少なくすることができ、かつ安価な重合触媒を使
用できるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アニオン成分の種類に係わりなく、セシウムと不
純物であるルビジウムが特定の範囲内にあるアルカリ金
属触媒を用いてアルキレンオキサイドを付加重合するこ
とにより目的を達成できることを見い出すに至った。

【００１３】即ち本発明の要旨は、活性水素化合物にア
ルキレンオキサイドを付加重合する際に、セシウムとル
ビジウムの和に占めるセシウムの比率が７０以上９９．
９９モル％以下であり、さらに全金属成分に占めるセシ
ウムとルビジウムの和が９６重量％以上であるアルカリ
金属触媒を用いて、アルキレンオキサイドを付加重合す
ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法である。アルカリ金属触媒としては水酸化物、
ハロゲン化物、無機塩類および有機塩類から成る群より
選ばれる少なくとも１種類を含む化合物であり、アニオ
ン成分の種類には制約されない。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明における触媒とは、セシウ
ムとルビジウムの和に占めるセシウムの比率が７０以上
９９．９９モル％以下であり、さらに全金属成分に占め
るセシウムとルビジウムの和が９６重量％以上である条
件を満たすアルカリ金属化合物である。またその化合物
としては水酸化物、あるいは塩化物、ヨウ化物などのハ
ロゲン化物、あるいは炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩など
の無機塩類、もしくは酢酸塩、蟻酸塩、蓚酸塩などの有
機塩類が好ましく、単独でも、２種類以上の組み合わせ
で使用しても何等差し支えない。またセシウムメトキサ
イド、セシウムエトキサイド等のセシウムアルコキサイ
ド、金属セシウムも使用可能である。

【００１５】セシウムとルビジウムの比率は、セシウム
とルビジウムの和に占めるセシウムの比率が７０以上９
９．９９モル％以下が好適であり、好ましくは８０〜９
９．９９モル％、さらに好ましくは９０〜９９．９９モ
ル％、最も好ましくは９５〜９９．９９モル％である。
この比率が９９．９９モル％を越えると精製に要するコ
スト増加のため触媒価格が高くなるだけでなく、アルキ
レンオキサイド重合触媒としての性能の低下、特にプロ
ピレンオキサイド重合時の反応時間の増加が著しく、本
発明の目的を達成できない。またこの比率が７０モル％
未満では、反応時間の延長および副生モノオール量の増
加が認められ、やはり本発明の目的を達成できない。

【００１６】工業的に得られるセシウムおよびルビジウ
ム化合物には、リチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ア
ルミニウム、鉄、クロム、マンガンなどの金属成分が含
まれ、これらの合計を全金属成分という。触媒の全金属
成分に占めるセシウムとルビジウムの和は９６重量％以
上が好適であり、好ましくは９７重量％以上、さらに好
ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以
上である。セシウムとルビジウムの和が９６重量％より
低い場合には、アルキレンオキサイド重合触媒としての
性能の低下、特にプロピレンオキサイド重合時の副生モ
ノオール量の増加が著しく、本発明の目的を達成できな
い。

【００１７】また、アルキレンオキサイドの触媒性能に
影響する不純物として、ナトリウム、カリウムが挙げら
れる。他に検出されるカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、アルミニウムおよび鉄は重合触
媒の性能に大きな影響を及ぼさないが、通常痕跡量〜
０．１重量％が含まれている。

【００１８】アルカリ金属触媒の総和は活性水素化合物
１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲で用いるこ
とが望ましいが、さらに好ましくは０．１〜０．４モル
である。活性水素化合物１モルに対して０．０５モル未
満では、アルキレンオキサイド重合速度の低下を招き、
０．５モルを越える場合にはポリオキシアルキレンポリ
オール中の副生モノオール含有量が１５モル％を越える
結果となり、本発明の目的を達成できない。

【００１９】これらの金属成分の分析は、イオンクロマ
トグラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等の従来公知の方
法でなされる。

【００２０】セシウムおよびルビジウムは使用に当たり
固体のまま使用しても、水溶液の形態で使用してもよ
く、その形態を問わない。

【００２１】本発明における活性水素化合物とは、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール等の２価アルコール類、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多
価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メチルグルコシ
ド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、ト
ルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香
族アミン類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類、ビスフェノールＡ、ノボ
ラック等のフェノール類、水等が挙げられる。さらにこ
れら活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキ
サイドを付加して得られる化合物も活性水素化合物とし
て使用できる。

【００２２】本発明におけるアルキレンオキサイドと
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、こ
れらは単独で用いられるかまたは併用される。

【００２３】本発明におけるポリオキシアルキレンポリ
オールとは、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加して得られるあらゆる分子量のものを指すが、本発
明の目的には活性水素化合物の１官能基数に対してアル
キレンオキサイドを２８〜１００モル、好ましくは３０
〜９７モル付加するものが望ましい。

【００２４】アルカリ金属触媒の存在下、活性水素化合
物へのアルキレンオキサイドの付加重合時の反応温度は
６０〜９８℃、最大圧力４ｋｇｆ／ｃｍ² （４９３ｋＰ
ａ）の条件が好ましい。通常アルキレンオキサイドは反
応機に連続的に装入され、アルキレンオキサイド装入終
了後、温度を維持してアルキレンオキサイドを反応させ
る操作が行われる。この操作を内圧反応と呼び、この時
間を内圧反応時間と称する。本発明において反応時間と
はこのアルキレンオキサイドの装入時間と内圧反応時間
を合計した時間を指す。アルキレンオキサイドを付加す
る際の反応温度が９８℃を越えると、得られるポリオキ
シアルキレンポリオール中のモノオール副生量が増加す
るため好ましくない。

【００２５】ポリオキシアルキレンポリオールのモノオ
ール含有量は１５モル％以下が望ましい。このモノオー
ルはプロピレンオキサイドの副反応によって生じる末端
にアリルまたはプロペニル基を持つモノオールである。
このモノオールは主反応により生成するポリオキシアル
キレンポリオールより低分子量であり、分子量分布も広
いため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布
を大幅に広げ、かつ官能基数を低下させる。従って、総
不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用
したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問
わず、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、永久圧縮
歪みの増加等の好ましくない効果をもたらす。

【００２６】副生モノオールは主としてプロピレンオキ
サイドから生成し、他のアルキレンオキサイドでは少量
の副生量であることが知られており、本発明はアルキレ
ンオキサイドに占めるプロピレンオキサイドを７０重量
％以上とした場合に特に効果的である。

【００２７】ポリオキシアルキレンポリオールの精製方
法として、反応終了後、反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱
酸または酢酸などの有機酸を加え脱水乾燥し、析出した
触媒の塩を濾過により除去する方法、反応液を吸着剤に
接触させる吸着除去法、また、水もしくは水および有機
溶剤を用いて反応液から触媒を抽出する水洗除去法、イ
オン交換樹脂を用いるイオン交換法により触媒を除去す
る方法、炭酸ガス法などがある。分離されたアルカリ金
属塩は水酸基型や無機塩型あるいは有機酸塩型とするこ
とにより、ポリオキシアルキレンポリオールの重合触媒
として再度使用可能である。触媒を再利用することによ
りポリオキシアルキレンポリオールの製造費用を低下さ
せることができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。使用したアルカリ金属触媒のうちセシ
ウム化合物はケメタル（株）製を用い、純度グレードお
よび金属分組成を表１に示す。ルビジウム化合物は片山
化学（株）製（試薬１級）を用いた。純度は水酸化ルビ
ジウムのみ９８重量％で、他は９９重量％である。

【００２９】触媒として使用した、セシウムおよびルビ
ジウムの水酸化物、ハロゲン化物、無機塩類および有機
塩類より選ばれた化合物の組み合わせを表２に示す。

【００３０】全ての実施例、比較例においてポリオキシ
アルキレンポリオールの製造方法は次の通りである。す
なわちグリセリン１モル（９２．１ｇ）に対して金属成
分として合計０．３０モルの触媒を加え、１００℃で減
圧脱水後、この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機
が装着されたオートクレーブに仕込み、窒素置換後、最
大圧力３ｋｇｆ／ｃｍ² （３９５ｋＰａ）、反応温度８
０℃でプロピレンオキサイドを装入・内圧反応を行い、
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポ
リオールを得た。次いでこのポリオールに２０ｗｔ％の
エチレンオキサイドを８０℃で装入・内圧反応を行い、
水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポ
リオールを得た。

【００３１】実施例、比較例のポリオキシアルキレンポ
リオールは全て、反応終了後に水およびアルカリ金属分
と等モルの燐酸を加えて中和後、１００℃で減圧乾燥
し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除
去した。この精製後のポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５７７に準じて測定した値
である。

【００３２】ポリオキシアルキレンポリオール中のモノ
オール含有量は日本分光製高速液体クロマトグラフ装置
を用いて測定を行った。分離カラムにはアミノプロピル
基化学結合型シリカ系カラムを用い、ヘキサン／２−プ
ロパノールの混合液を溶離液（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）と
してポリオキシアルキレンポリオールの液体クロマトグ
ラムを測定し、示差屈折計で検知されたピーク面積強度
からトリオールとモノオールの面積比を求めた。また、
これと同一条件で得られた分子量の異なるトリオールと
モノオールの液体クロマトグラムの溶出ピーク時間から
作成した較正曲線より、ポリオキシアルキレンポリオー
ル中のトリオールとモノオールの分子量の値を求めた。
上記方法によりトリオールとモノオールに関する面積比
と分子量の値からモノオール含有量（モル％）を算出し
た。

【００３３】実施例、比較例を表３〜２２に示すが、こ
れは本発明の範囲を制限するためではなく例示するため
に示されるものである。表にはセシウム化合物の純度グ
レード（「Ｃｓグレード」と表記）、グリセリン１モル
（９２．１ｇ）に対するセシウム仕込量（「Ｃｓ含量」
と表記、モル）、ルビジウム仕込量（「Ｒｂ含量」と表
記、モル）、セシウムとルビジウムの和に占めるセシウ
ムの比率（「Ｃｓ／（Ｃｓ＋Ｒｂ）」と表記、モル
％）、全金属成分に占めるセシウムとルビジウムの和
（「（Ｃｓ＋Ｒｂ）／全金属成分」と表記、重量％）、
そしてその条件で合成されたポリオキシアルキレンポリ
オールの反応時間（時）、モノオール含有量（モル％）
を示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】

【００４８】

【表１５】

【００４９】

【表１６】

【００５０】

【表１７】

【００５１】

【表１８】

【００５２】

【表１９】

【００５３】

【表２０】

【００５４】

【表２１】

【００５５】

【表２２】

【００５６】

【発明の効果】以上記述したように、本発明者らが調べ
た範囲では、ルビジウム含量の少ない、極めて高純度の
セシウム化合物をアルキレンオキサイドの重合触媒に用
いると、本発明の条件で重合しても反応時間が著しく延
長されることが明らかとなった。活性水素化合物にアル
キレンオキサイドを付加重合する際に、セシウムとルビ
ジウムの和に占めるセシウムの比率が７０以上９９．９
９モル％以下であり、かつ全金属成分に占めるセシウム
とルビジウムの和が９６重量％以上である触媒を用いる
ことにより、生産性に優れ、かつモノオール副生量が少
ないポリオキシアルキレンポリオールを製造することが
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物にアルキレンオキサイド
   を付加重合する際に触媒として、セシウムとルビジウム
   の和に占めるセシウムの比率が７０以上９９．９９モル
   ％以下であるアルカリ金属触媒を用いることを特徴とす
   るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
2. 【請求項２】 アルカリ金属触媒として全金属成分に占
   めるセシウムとルビジウムの和が９６重量％以上である
   ことを特徴とする請求項第１項記載のポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。
3. 【請求項３】 アルカリ金属触媒が水酸化物、ハロゲン
   化物、無機塩類および有機塩類から成る群より選ばれる
   化合物のうち少なくとも１種類を含むことを特徴とする
   請求項第１項または第２項記載のポリオキシアルキレン
   ポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】 アルカリ金属触媒が水酸化物であること
   を特徴とする請求項第１項または第２項記載のポリオキ
   シアルキレンポリオールの製造方法。