JPH1081950A

JPH1081950A - 薄膜形成装置内の付着物を除去する方法

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Publication number: JPH1081950A
Application number: JP21731597A
Authority: JP
Inventors: Minoru Aramaki; 稔荒牧; Hisaharu Nakano; 久治中野; Takashi Suenaga; 隆末永; Kiyoshi Yanagii; 清志楊井; Hiromichi Arai; 博通新井
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1998-03-31
Anticipated expiration: 2017-08-12
Also published as: JP2768666B2

Abstract

(57)【要約】【課題】薄膜形成装置内の表面に堆積した種々の堆積
物を高速で除去し、清浄な表面を露出させる。【解決手段】被処理部材に薄膜として形成される金属
またはその化合物が堆積した薄膜形成装置内に５０〜１
００容量％の高濃度の一フッ化塩素、三フッ化塩素、五
フッ化塩素のうちの少なくとも１種のガスを静置式また
は流通式で導入し、堆積した金属またはその化合物の薄
膜と、プラズマ雰囲気下で反応条件を調整することに
より、または、４００℃未満の低温であって、ガス濃
度と薄膜の種類に応じて定まる一定温度以上において、
プラズマレスでガス化反応させて、高速度で除去して反
応生成ガスを装置外へ排出し、かつ装置の表面をガスの
侵食により傷つけることなく、清浄な表面を露出させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ・真空蒸
着、スパッタリング、溶射などの薄膜形成プロセスにお
いて目的物以外に堆積した金属およびその化合物をフッ
化塩素ガスで反応除去し、容易に清浄な表面を露出させ
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】半導
体工業を中心に薄膜形成プロセスが普及し、ＣＶＤや真
空蒸着、スパッタリングなどの装置が多数稼働してい
る。しかし、このような薄膜形成装置においては薄膜を
形成すべき目的物以外に装置の内壁、目的物を担持する
ための治具などに多量の堆積物が生成し、この堆積物を
除去するために長時間装置の運転を停止するなどの問題
を起こしている。また、現状では強酸・強アルカリなど
の水溶液を用いた化学研磨や電解研磨や、機械的研磨な
どの方法で堆積物の除去を行うために装置や治具の傷み
が大きく、数回の使用で交換しなければならない場合も
多く、また、操作も煩雑である。

【０００３】特公昭４６−１９００８号公報（英国特許
１１８０１８７号）には、フッ化塩素、フッ化臭素、フ
ッ化ヨウ素によるＳｉ、Ｇｅからなる半導体材料表面の
艶出しに関する技術が開示されており、同時にこの技術
を用いることで、薄膜形成装置の部材や壁に付着する膜
や粉の成長を艶出し処理中に抑制できることが述べられ
ているが、この公報に記載された発明は、Ｓｉ、Ｇｅの
艶出しを目的にしている。すなわち、使用するフッ化塩
素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素の濃度は０.０１〜２重
量％と低い上、フッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素
と容易に反応する水素を混合ガスとして用いることを特
徴としており、フッ化塩素、フッ化臭素、フッ化ヨウ素
本来の反応性を弱めている。従って、この方法による
と、薄膜形成装置の部材や壁に付着する膜や粉が艶出し
処理中に成長を抑制するのが限界であり、材料に対する
反応速度を考えると、薄膜形成装置の内壁や装置部材に
堆積した多量の堆積物を除去することを教示するもので
はない。

【０００４】特開昭５２−１３１４７０号公報には、Ｂ
ｒＦ₃、ＩＦ₅、ＮＦ₃等をプラズマエッチングやスパッ
タエッチングに用いることにより、フッ素と分離した物
質が半導体基板上や反応室側壁に付着することが無く、
反応系全体が清浄となることが示されている。しかし、
これらのガスを薄膜形成後の装置内に導入して付着固化
した薄膜を除去することは示されていない。

【０００５】従来これらの問題点に対し、特開昭６０−
６７６７３号公報に開示されているような反応室内に付
着した珪素や炭化珪素の非単結晶被膜をＨＦガスを用い
プラズマ気相エッチング反応で除去する方法、特開昭６
０−５９７３９号公報に開示されているようなＣＦ₄、
ＳＦ₆を用いて皮膜形成装置内部に付着した珪素を含む
皮膜をプラズマ気相エッチング反応で除去する方法、特
開昭６１−１４３５８５号公報に開示されているような
反応室内壁に付着した珪素膜をＮＦ₃ガスを用いプラズ
マ気相エッチング反応で除去する方法等があるが、ＣＦ
₄、ＳＦ₆は極めて安定なガスで使用条件としていずれも
プラズマ雰囲気とすることが不可欠であり、ＨＦ、ＮＦ
₃も反応性が十分でなく、ノンプラズマで用いる場合に
はＨＦでは酸化珪素系の化合物に限られ、ＮＦ₃では４
００℃以上の高温を必要とする等使用にあたり制約の多
いものであった。

【０００６】英国特許第１２６８３７７号には、金属そ
の他の表面に付着した有機物を三フッ化塩素ガスにより
洗浄除去する方法が開示されているが、洗浄の対象とな
る物質はグリースや動植物の油等の有機物の汚染物に限
定されており、基体に熱化学反応などにより強固に付着
した無機物質についての使用可能性は触れられていな
い。また、Ｊ．Ｅｌｅｃｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２
９，２７５５（１９８２）には、ＣｌＦ₃によるシリコ
ンウェハのプラズマエッチングが記載されており、Ｊ．
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６，２８３９（１９８４）、
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，４６，７９４（１９
８５）にはＣｌＦ₃によるプラズマレスによる種々の物
質のエッチングに関する記載があるが、これらは全て半
導体製造工程における製品となるウェハのパターン形成
に関するものであり、本発明のように薄膜形成装置の壁
等へ付着した薄膜の除去については触れられていない。

【０００７】三フッ化塩素は、上記のようにウエハのプ
ラズマエッチングに用いられる他は、従来、ロケット燃
料の酸化剤、六フッ化ウランの精製、フッ素化反応の試
薬、化学レーザー等に用いられている。

【０００８】例えば、米国特許第３５２７１６８号に
は、三フッ化塩素をロケット燃料の酸化剤として利用す
ることが開示されており、特開昭４７−２５０９１号公
報には、三フッ化塩素を用いてウランをフッ素化する事
により六フッ化ウランとし、不純物として含まれるプル
トニウム等と分離する方法が開示されている。

【０００９】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、鋭
意検討の結果、薄膜形成装置の堆積物を効率的に除去で
きる優れた方法を見いだし本発明に至ったものである。

【００１０】すなわち本発明は、反応性が非常に高いガ
スを高濃度で用い、数μ〜数十μという薄い金属系の膜
を高速度で基材表面から除去しようとするもので、被処
理部材に薄膜として形成される金属またはその化合物が
堆積した石英、炭化珪素、ステンレス、アルミニウム、
アルミナ、ニッケル、ニッケル合金のうち少なくとも１
つからなる素材を用いて形成した薄膜形成装置内に５０
〜１００容量％の高濃度の一フッ化塩素、三フッ化塩
素、五フッ化塩素のうちの少なくとも１種のガスを静置
式または流通式で導入し、堆積した金属またはその化合
物の薄膜とプラズマ雰囲気下で反応条件を調整すること
によりガス化反応させて、高速度で除去して反応生成ガ
スを装置外へ排出し、かつ装置の表面をガスの侵食によ
り傷つけることなくクリーニング、すなわち、清浄な表
面を露出させる方法を提供する。プラズマ法によれば室
温でも膜厚減少速度が６００Ａ／分以上の高速度でクリ
ーニングできる。

【００１１】さらに、本発明は、被処理部材に薄膜とし
て形成される金属またはその化合物が堆積した石英、炭
化珪素、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、ニッケ
ル合金のうち１つからなる素材を用いて形成した薄膜形
成装置内に５０〜１００容量％の高濃度の一フッ化塩
素、三フッ化塩素、五フッ化塩素のうちの少なくとも１
種のガスを静置式または流通式で導入し、堆積した金属
またはその化合物と４００℃未満の低温であって、ガス
濃度と薄膜の種類に応じて定まる一定温度以上において
プラズマレスで、ガス化反応させて、高速度で除去して
反応生成ガスを装置外へ排出し、かつ装置の表面をガス
の侵食により傷つけることなくクリーニング、すなわ
ち、清浄な表面を露出させる方法を提供するものであ
る。プラズマレスであると低コストでありプラズマが届
かない装置内の隅々や配管部分に対してもクリーニング
が可能となる。また、実施例に示すとおり膜厚減少速度
が５０００Ａ／分以上の高速度でクリーニングできる。
薄膜形成装置内の堆積被膜のクリーニングが必要となる
膜厚は、形成する薄膜の種類、装置の仕様等によって異
なるが、例えば窒化ケイ素の場合、２０００〜３０００
Ａであり、本方法によれば、わずか数十秒程度でクリー
ニングが行える。

【００１２】本発明が対象とする薄膜形成装置内の堆積
物とは、Ｗ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｂ、Ｇｅ等の金属およ
びその化合物、具体的にはこれらの窒化物、炭化物およ
びこれらの合金が挙げられる。また薄膜形成装置の素材
としては種々のものがあり、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＳＵ
Ｓ、Ａｌ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｉ、Ｎｉ合金等が挙げられる。
本発明のクリーニング方法は除去すべき金属またはその
化合物の種類、厚みおよび薄膜形成装置の素材の種類等
を考慮して、フッ化塩素そのものを用いるか、あるいは
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して用
いるかを選択すればよい。また、反応条件についても特
に制限されることなく、前記のとおり対象材料を考慮し
て適宜選択される。またクリーニング方法のガスの流通
方式は、静置式、流通式のいずれで行ってもよい。

【００１３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。実施例１〜３、比較例１、２アルミニウム基板上（１ｃｍ×５ｃｍ）にプラズマＣＶ
Ｄにより約４μｍの厚さのアモルファスシリコンを堆積
させた（堆積重量０.０１２０６ｇ）テストピースをプ
ラズマＣＶＤ装置の下部電極上に静置し三フッ化塩素、
酸素７５％・アルゴン２５％混合ガス、四フッ化炭素９
５％・酸素５％の混合ガスの三種類のガスを用いて、高
周波電源周波数１３.５６ＭＨｚ、電極間距離５０ｍ
ｍ、ガス圧力５０Ｔｏｒｒ、ガス流量１０ＳＣＣＭ、印
加電力０.３１５Ｗ／ｃｍ²、室温、プラズマ雰囲気下で
反応を行った。反応時間およびその結果を表１に示し
た。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例４〜７、比較例３ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）上にプラズマＣＶＤによ
り約１０μｍの厚さのタングステンカーバイトを堆積さ
せた（堆積重量０.００４３ｇ）テストピースを外熱式
横型反応炉中で各種ガスと反応させた。この結果を表２
に示した。

【００１６】

【表２】

【００１７】表２からも明らかなとおりＮＦ₃に比較し
て、低温でも十分な効果が認められる。なお、実施例４
のテストピースの表面をＸ線マイクロアナライザーによ
り分析の結果、タングステンのピークが全く認められ
ず、完全にクリーニングされていることを確認した。

【００１８】実施例８〜１１三フッ化塩素５０％、ヘリウム５０％混合ガスを用いて
外熱式横型反応炉中でステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）上
に炭化チタン、窒化チタン、窒化ケイ素の被膜を各々５
μｍの厚さで形成したものと、炭化ケイ素焼結体表面に
多結晶金属シリコンを２０μｍの厚みで堆積させたテス
トピースのクリーニング試験を実施した。テストピース
のクリーニングの確認はＸ線マイクロアナライザーによ
って、チタン、ケイ素のピークの存在の有無で確認し
た。

【００１９】結果：実施例８の炭化チタン膜のクリーニング２００℃以下ではほとんど反応が進行せず、Ｘ線マイク
ロアナライザーによる分析でもチタンのピークが減少し
ていなかった。２５０℃以上に加熱することによってチ
タンのピークが減少し始め、１０分間でほぼ完全にチタ
ンのピークが消滅した。実施例９の窒化チタン膜のクリーニング１５０℃以下ではほとんど変化が認められなかったが、
２５０℃、１０分のクリーニング条件において、窒化チ
タンの反応が進み、試験後のテストピース表面のＸ線マ
イクロアナライザーによる分析でもチタンのピークが認
められなかった。実施例１０の窒化ケイ素膜のクリーニング室温から反応が進行し、５μｍの被膜が５分間でほぼ完
全にクリーニングできた。ただし、１００℃以下では反
応中間体と推定される剥離した白色粉体が認められる
が、１５０℃以上ではこの粉体も完全に消滅した。実施例１１の多結晶シリコン膜のクリーニング室温から反応が進行し、５μｍの被膜が５分間でほぼ完
全にクリーニングできた。これらの結果をまとめて表３
に示した。

【００２０】実施例１２石英基板上に、窒化ケイ素を５μｍの厚さでコーティン
グしたテストピースを用い、ＣｌＦ、ＣｌＦ₃、ＣｌＦ₅
を各々Ｈｅで５０％に希釈したガスを用い、外熱式横型
反応炉中でクリーニング試験を行った。

【００２１】結果：ＣｌＦ５０％、Ｈｅ５０％の場合室温から１５０℃の間では、ほとんど反応が進行しない
が、２５０℃以上で反応を開始し、２５０℃以上でほぼ
完全にクリーニングできた。この時の反応時間は１０分
間であった。ＣｌＦ₃５０％、Ｈｅ５０％の場合室温から反応を開始し、１５０℃５分間でほぼ完全にク
リーニングされた。ＣｌＦ₅５０％、Ｈｅ５０％の場合１００℃、５分間で完全にクリーニングできた。これら
の結果を表３にまとめて示した。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明のクリーニング方法は、前述した
ように極めて反応性に優れたフッ化塩素を主体とするガ
スクリーニング方法を提供するものであり、ＮＦ₃ガス
に比較して、低温においても優れたクリーニング性能を
示すものであり、各種薄膜形成装置のクリーニングを容
易に達成することができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｆ 4/00 Ｃ２３Ｆ 4/00 Ａ (72)発明者新井博通埼玉県狭山市水野471−38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理部材に薄膜として形成される金属
またはその化合物が堆積した薄膜形成装置内に５０〜１
００容量％の高濃度の一フッ化塩素、三フッ化塩素、五
フッ化塩素のうちの少なくとも１種のガスを静置式また
は流通式で導入し、堆積した金属またはその化合物の薄
膜とプラズマ雰囲気下で反応条件を調整することにより
ガス化反応させて、高速度で除去して反応生成ガスを装
置外へ排出し、かつ装置の表面をガスの侵食により傷つ
けることなく、清浄な表面を露出させることを特徴とす
る薄膜形成装置内の付着物を除去する方法。
【請求項２】被処理部材に薄膜として形成される金属
またはその化合物が堆積した薄膜形成装置内に５０〜１
００容量％の高濃度の一フッ化塩素、三フッ化塩素、五
フッ化塩素のうちの少なくとも１種のガスを静置式また
は流通式で導入し、堆積した金属またはその化合物と４
００℃未満の低温であって、ガス濃度と薄膜の種類に応
じて定まる一定温度以上においてプラズマレスで、ガス
化反応させて、高速度で除去して反応生成ガスを装置外
へ排出し、かつ装置の表面をガスの侵食により傷つける
ことなく、清浄な表面を露出させることを特徴とする薄
膜形成装置内の付着物を除去する方法。