JPH108234A - 耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタン合金材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期に亘って変色が発生することのない、メ
ンテナンスフリーが達成できる程度に耐変色性に優れた
屋外用チタン材またはチタン合金材を提供する。 【解決手段】 表面粗度が中心線表面粗さＲａで３μｍ
以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築物外装材やモ
ニュメント材（例えば、記念碑等）の様に屋外用途に使
用され、特に美観が問題となるものの素材として適用さ
れるチタンまたはチタン合金材に関するものであり、殊
にこれらの用途に使用したときに、経時汚れを極力抑制
することができ、耐変色性に優れた効果を発揮する屋外
用チタンまたはチタン合金材（以下では、「チタン材」
で代表することがある）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染による酸性雨の発生やウ
ォーターフロント開発の進展等によって、屋根材や外壁
材等の建築物外装材やモニュメント材の使用環境が厳し
くなりつつあり、屋外用途に使用される金属材料には優
れた耐食性が要求される様になっている。こうした屋外
用途に使用される金属材料としては、従来からアルミニ
ウム、ステンレス鋼および銅等、比較的耐食性が良いと
されるものが使用されてきた。

【０００３】しかしながら、使用環境が厳しくなりつつ
ある状況の下では、こうした金属材料では十分に対応で
きているとは言えず、近年では上記金属材料よりも酸性
雨や海水に対して格段に優れた耐食性を有するチタン材
が、上記金属材料に代わるものとしてその使用が増加し
つつある。

【０００４】チタン材が上記用途に使用され始めてから
十数年経過するが、これまで腐食が発生したという報告
はなされていない。しかしながら、使用期間が長くなる
につれて、従来使用されてきたアルミニウム、ステンレ
ス鋼、銅等の金属材料と同様に、若干茶色っぽい変色が
生じることがある。こうした変色が発生する原因につい
ては、これまでのところ十分に解明されている訳ではな
いが、この様な変色が発生した場合には、変色部位とそ
の程度によっては美観を損ねることになる。

【０００５】現在のところ、経時汚れの原因が解明され
ていないこともあって、上記変色の発生を防止する技術
は確立されているとは言えず、変色が発生した場合には
その度毎に硝ふっ酸等の酸による表面のワイピングや研
摩紙による表面の軽い研摩を実施することによって変色
を除去しているのが実情である。しかしながらこうした
対応策では、メンテナンス性が悪いという問題がある。
こうしたことから、長期に亘ってこの様な変色が発生す
ることのない、即ちメンテナンスフリーが達成できる程
度に耐変色性に優れた屋外用チタン材の開発が望まれて
いるのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした状況
の下になされものであって、その目的は、長期に亘って
変色が発生することのない、メンテナンスフリーが達成
できる程度に耐変色性に優れた屋外用チタンまたはチタ
ン合金材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明の屋外用チタンまたはチタン合金材と
は、表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であ
り、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上である点に要
旨を有するものである。

【０００８】上記屋外用チタンまたはチタン合金材にお
いて、前記表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μｍ
以下であることが好ましい。または前記酸化皮膜厚さ
は、４０Å以上であることが好ましい。

【０００９】尚上記酸化皮膜は、後述する様々な手段に
よって形成することができるが、その手段としては、加
熱による酸化処理または陽極酸化処理等が有効な手段と
して挙げられる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明者らは上記背景の下で、経
時汚れの少ないチタン材の開発を目指して様々な角度か
ら検討した。そしてまずチタン材の経時汚れの原因を明
らかにすることができた。即ち、本発明者らが検討した
ところによると、経時汚れは少なくとも下記（ａ），
（ｂ）の２つの要因が関与していることを明らかにし
た。 （ａ）大気中に存在するＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ₂
等の浮遊成分のチタン材表面への物理的付着 （ｂ）大気中に存在するＳＯｘやＮＯｘ等のガス成分や
水分等の付着によるチタン材表面の酸化皮膜の成長（膜
厚増加）

【００１１】即ち、上記（ａ）中のＦｅは砂鉄や鋼構造
物等から発生する錆の微粉、Ｃは工場等からの排ガスに
含まれる成分、ＮａＣｌは海水の飛沫や海水成分が付着
した砂、ＳｉＯ₂ は砂に、夫々由来するものと考えら
れ、これらがチタン材の表面に飛来し、物理的に付着す
ることで変色が生じる。

【００１２】一方、上記（ｂ）中のＳＯｘやＮＯｘ等の
ガス成分は、自動車や工場からの排煙中の成分であり、
水分は大気中の水分や雨等である。これらがチタン合金
材の表面に存在すると、ＳＯｘやＮＯｘは水分中に溶解
し、極低濃度の硫酸と硝酸ができる。この程度の酸では
チタンは巨視的には全く腐食しないものであるが、微視
的には極微量ではあるが最表面のチタンがイオンとして
溶出する。この溶出したチタンイオンが、大気中の酸素
や水分と反応して酸化皮膜を形成する。そしてこの酸化
皮膜は上記ガス成分を巻き込んだ状態となり、この酸化
皮膜がある程度以上の厚さになれば光の干渉効果で有色
に見える。またこの酸化皮膜が形成される過程で、前記
（ａ）のＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ₂ 等の浮遊成分が
酸化皮膜中に巻き込まれれば、より薄い酸化皮膜でも有
色に見える（つまり変色が促進される）ことになる。

【００１３】そこで本発明者らは、（ａ）大気中の浮遊
成分の物理的付着と、（ｂ）チタン表面の酸化皮膜の生
成を効果的に防止できれば、チタン合金材の経時汚れを
防止または軽減できると考え、その具体的手段について
鋭意研究を重ねた。

【００１４】その結果、まず上記（ａ）は浮遊成分粒子
の物理的な付着であるから、チタン材表面の形態を粒子
が付着しにくい状態にすれば良いと考えた。そこで、チ
タン材の表面粗度と粒子付着との関係について調査し
た。

【００１５】図１は、チタン材の表面粗度（中心線平均
粗さＲａ）と粒子付着（微粉末付着数）の関係を示すグ
ラフである。この実験では、種々の表面粗度に調整した
チタン材と、極微粉にしたＦｅ，Ｃ，ＮａＣｌ，ＳｉＯ
₂ の混合粉末をチャンバー内に入れ、空気圧で微粉を１
０分間撹拌した後、試料表面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察し、単位面積（ｍｍ² ）当たりの微粉末の付着数
を測定した。

【００１６】図１から明らかな様に、表面粗度が中心線
平均粗さＲａで３μｍ以下のときには、微粉末の付着が
軽減でき、特にＲａで１．５μｍ以下のときにその効果
が著しいことが分かる。これは、表面粗度を小さくする
とチタン材表面が概略平滑になり、粒子が物理的に引っ
掛かり難くなって粒子の付着が低減するものと考えられ
る。

【００１７】一方、チタン材の優れた耐食性は、表面に
存在する酸化皮膜（ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ 等の
形態で形成されている）が種々の環境で優れた下地保護
性を発揮することに起因している。こうしたチタン材の
酸化皮膜による下地保護性は、酸化皮膜の厚さが大きけ
れば大きい程優れていると考えられる。従って、上記
（ｂ）の要因に対しては、チタン材の表面に存在する酸
化皮膜の厚さを或る値以上にしてやれば、チタンの微量
溶出が抑制できると考えた。

【００１８】そこで本発明者らは、酸化皮膜厚さと変色
度合いの関係について調査した。表面の酸化皮膜厚さを
種々変更したチタン材をチャンバー内に入れ、これらの
表面にＳＯｘとＮＯｘを夫々約１００ｐｐｍ溶かし込ん
だ水を４８時間噴霧したときの酸化皮膜厚さと変色度合
いの関係を図２に示す。このとき、酸化皮膜厚さの調整
は、酸洗の後、屋内でチタン材を保管するときの保管時
間または大気酸化処理で調整した。また変色の評価は目
視により行ない、変色の程度で１１のグループに分け、
最も変色が激しかったものをランク「０」とし、最も変
色が少なかったものをランク「１０」として評価した。
この結果から明らかな様に、酸化皮膜の厚さが２０Å以
上の場合に変色が軽減され、この中でも特に膜厚が４０
Å以上のもので変色軽減効果が大きいことが分かる。

【００１９】尚酸化皮膜厚さを或る値以上にしてやれ
ば、チタン材表面が着色されることになり、こうした着
色が要求されないチタン材には適用できないが、酸化皮
膜の厚さが１００Å以下であれば着色皮膜にはならない
ので、こうした不都合は生じない。但し、着色しても不
都合のないチタン材にあっては こうした点を考慮しな
くても良いのは勿論である。また上記調査において、酸
化皮膜厚さをチタン材の保管時間によって調整できるの
は、酸洗によって活性となったチタン材表面が大気中の
酸素や水分と反応して酸化皮膜が形成されるためであ
る。このとき環境によっては数十〜百Å程度まで酸化皮
膜が成長する場合があるが、屋内保管の場合は皮膜生成
過程において微粉の巻き込みもなく、硫酸や硝酸等の付
着もないので、屋外の場合と異なり皮膜成長による変色
は生じにくい（但し、１００Åを超えると着色する）。

【００２０】そして上記した検討結果に基づき、表面粗
度と酸化皮膜厚さを適切な値となる様に制御すれば、こ
れらの相乗効果によってより一層の経時汚れ防止効果が
得られることを見出し、本発明を完成した。即ち、チタ
ンの表面粗度を適切な値に設定し、前記した浮遊成分が
酸化皮膜表面に付着しにくくなると共に、なおかつ、清
浄な雰囲気下で、適切な表面粗度の酸化皮膜を予め形成
しておけば、該酸化皮膜がバリヤー層としての機能を発
揮して変色の原因となるガス成分を巻き込んだ酸化皮膜
がその後形成されることが防止されるのである。

【００２１】ところで本発明のチタン材を製造する方法
については、特に限定されるものではないが、例えば以
下の様な方法によって表面粗度や酸化皮膜厚さを調整し
つつ製造することができる。

【００２２】チタン材の表面粗度の調整は、圧延肌のま
ま使用するものであれば、圧延ロールの表面粗度や圧延
荷重、速度を調整することで行なうことができる。圧延
の後、酸洗をして、酸洗肌のまま使用するチタン材であ
れば、酸洗液の成分、組成、温度時間等を調整すること
で表面粗度の調整ができる。また酸洗後または圧延の
後、スキンパス圧延やダルロール圧延をすることでも表
面粗度の調整は可能である。即ち、素地の粗さのオーダ
ーは数μｍで、酸化皮膜の厚さのオーダーは、数１０〜
数１００Åなので、酸化皮膜の厚さで、粗度は変わらな
い。従って素地チタン材の表面粗度を調整すれば、その
表面粗度が反映されて、酸化皮膜形成後の表面粗度にな
る。

【００２３】一方、酸化皮膜厚さの調整は、酸洗肌で使
用する場合であれば、酸洗後チタン材を屋内のような直
接風雨や工業地帯等の汚染された大気等には触れない環
境で保管しておけば（要は、これまで述べてきた変色の
原因となる環境以外のところで保管すれば良い）、保管
場所や時間等によって差があるが、大気中の酸素や水分
と反応して酸化皮膜が数１０Åから１００Å程度までは
自然に成長する（酸洗直後の酸化皮膜厚は０に近いと考
えられる）。また圧延肌で使用する場合は、通常は圧延
の後真空焼鈍が行なわれるが、真空焼鈍後でも通常は数
Å〜１０Å程度の酸化皮膜が存在することになる。そし
てこの酸化皮膜の量は、真空焼鈍条件（真空度、温度、
時間等）に依存するので、これらの条件で酸化皮膜厚を
調整するか、或は真空焼鈍後に酸洗材と同様に屋内にあ
る期間保管し、酸化皮膜を成長させる様にしても良い。

【００２４】チタン材表面に酸化皮膜を強制的に且つ効
率良く形成する方法としては、熱処理による酸化処理法
と、溶液中でチタンに電気を流して酸化皮膜を形成する
陽極酸化処理法がある。これらの処理法は、通常はチタ
ン表面の着色に用いられるものであるが、これらの処理
によれば酸化皮膜厚の制御が簡単にできるので、チタン
材に要求される表面品質に応じて積極的に酸化皮膜厚さ
の制御が可能となる。例えば、チタン材を着色せず、素
地のまま使用する場合には、上記の如く酸化皮膜厚が１
００Å以下であれば着色皮膜が形成されないので、処理
条件を制御し１００Å以下の酸化皮膜を形成すれば良
い。

【００２５】一方、用途によっては着色材が求められる
場合がある。この場合は、表面粗度が中心線平均粗さＲ
ａで３μｍ以下または１．５μｍ以下のチタン材を用
い、熱処理による酸化処理または陽極酸化処理を行な
い、要求される色調になるまで酸化皮膜厚を成長させて
やれば、耐汚れ性に優れたチタン材を得ることができ
る。

【００２６】尚本発明では酸化皮膜の厚さを規定してい
るが、この値はオージェ電子分光法（ＡＥＳ法）による
チタン酸化物皮膜の深さ方向組成分析により求めること
ができる。即ち、酸素濃度が最高濃度とベース濃度の中
間濃度に減少するまでに要したスパッタ時間にスパッタ
速度を乗じて求めることができる。このときのスパッタ
速度は、測定時のスパッタ条件でＳｉＯ₂ をスパッタし
たときの速度を用いる。図３は、ＡＥＳ法によるチタン
酸化物皮膜の深さ方向組成分析結果より酸化皮膜厚を求
める方法を模式的に示したものである。

【００２７】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００２８】

【実施例】種々の表面粗度（酸化皮膜形成後の表面粗
度）および種々の酸化皮膜厚さに調整した純チタン材を
チャンバー内に入れ、これらの試料表面にＦｅ，Ｃ，Ｎ
ａＣｌ，ＳｉＯ₂ の極微粉末、およびＳＯｘとＮＯｘを
夫々約１００ｐｐｍ溶かし込んだ水を１カ月間散布し、
表面の変色状況を調査した。このときの雰囲気は、７０
〜８０℃の高温且つ湿度９９％の多湿として非常に変色
が生じ易い環境とした。即ち、この試験は一種の変色促
進試験であり、屋外の使用環境に比べ格段に厳しい環境
であり、通常の使用では生じ得ない程度の変色までも発
生させることができる。

【００２９】試料としては、ＪＩＳ１種工業用純チタン
冷延材を、（１）大気焼鈍→ソルト浸漬→酸洗したも
の、または（２）真空焼鈍したもののいずれかを用い、
表面粗度の調整は酸洗条件の制御（組成、時間、温度を
調整）や表面粗度の異なる圧延ロールを使用して圧延す
ることによって行なった。また酸化皮膜の厚さの調整
は、酸洗または真空焼鈍後の試料を種々の環境（温度、
湿度が異なる）の屋内に１週間から１年間保管したり、
大気酸化処理や陽極酸化処理によって実施した。得られ
たチタン材について、目視により変色度合い（以下、
「耐汚れ性」と呼ぶ）を評価した。その結果を、チタン
材の製造履歴、表面性状（表面粗度、酸化皮膜厚さ、着
色の有無）と共に、下記表１に示す。尚耐汚れ性の評価
基準は、以下の通りである。

【００３０】［耐汚れ性の評価基準］ ◎：試験前の試料と比較して極僅かしか変色が生じてい
ない。 ○：試験前の試料と比較して、若干変色しているが、そ
の度合いはまだ小さい。 △：屋外で使用しているチタン材の平均的な変色レベル
である。◎、○のものよりは変色は生じているが、美観
を損なう程のものではない。 ×：著しく変色しており、美観を損なう恐れがある。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１から、次の様に考察できる。まず試料
Ｎｏ．１〜１４のものは、酸洗または真空焼鈍後屋内保
管して酸化皮膜を形成したものであるが、いずれも表面
粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ以下であり、且つ酸
化皮膜厚さが２０Å以上であるので、耐汚れ性に優れて
いることが分かる。このうち特に試料Ｎｏ．６〜８，１
３，１４のものは、表面粗度が中心線平均粗さＲａで
１．５μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが４０Å以上
であるので特に優れた耐汚れ性を示している。

【００３３】試料Ｎｏ．１５〜２５のものは、酸洗の
後、大気酸化または陽極酸化処理をして、酸化皮膜を強
制的に形成したものであるが、いずれも表面平均粗さＲ
ａが３μｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが２０Å以上
であるので、耐汚れ性に優れていることが分かる。この
うち特に試料Ｎｏ．１５，１６，１９，２１，２２，２
４のものは、表面粗度が中心線平均粗さＲａで１．５μ
ｍ以下であり、且つ酸化皮膜厚さが４０Å以上であるの
で特に優れた耐汚れ性を示している。

【００３４】また試料Ｎｏ．２０，２５のものは、４０
０Åおよび６００Åの厚い酸化皮膜を形成したものであ
るが、表面粗度が中心線平均粗さＲａで上限の３μｍで
あったので、◎の評価にはならなかった。このことか
ら、表面粗度と酸化皮膜厚さの両方を所定の範囲に制御
することが耐汚れ性を良好にするうえで重要であると判
断できる。

【００３５】これに対し、試料Ｎｏ．２６〜２８および
３１，３２のものは、表面粗度または酸化皮膜厚さのい
ずれかが本発明で規定する範囲を外れているので、変色
が生じており、△の評価になった。また試料Ｎｏ．２
９，３０のものは、表面粗度と酸化皮膜厚さのいずれも
が本発明で規定する範囲を外れているので、著しく変色
しており、×の評価となった。

【００３６】尚試料Ｎｏ．１５〜１８および２１〜２３
のものが無着色であるのは、形成した酸化皮膜の厚さが
１００Å以下であったためであり、この値以上になると
光の干渉作用で着色皮膜になる。また上記実施例では純
チタン材のみを使用しているが、これは本発明が純チタ
ンのみに適用できることを示すものではない。即ち、本
発明の効果は表面粗度と表面酸化皮膜厚を適正な範囲に
制御することで得られるものであるから、チタン合金材
を使用する場合にも本発明は適用できるのは勿論であ
る。

【００３７】

【発明の効果】以上述べた如く本発明によれば、屋外使
用等による経年汚れを防止または軽減でき、長期に亘っ
て変色が発生しないチタンまたはチタン合金材を得るこ
とができた。またこうして得られるチタンまたはチタン
合金材は、屋根材や壁材、更にモニュメント材等の素材
として使用した場合は、メンテナンスフリーが達成でき
て極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】チタン材の表面粗度と粒子付着の関係を示すグ
ラフである。

【図２】酸化皮膜厚さと変色度合い（耐汚れ性）の関係
を示すグラフである。

【図３】ＡＥＳ法によるチタン酸化物皮膜の深さ方向組
成分析結果より酸化皮膜厚を求める方法を模式的に示し
たグラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面粗度が中心線平均粗さＲａで３μｍ
   以下であり、且つ表面の酸化皮膜厚さが２０Å以上であ
   ることを特徴とする耐変色性に優れた屋外用チタンまた
   はチタン合金材。
2. 【請求項２】 前記表面粗度が中心線平均粗さＲａで
   １．５μｍ以下である請求項１に記載の屋外用チタンま
   たはチタン合金材。
3. 【請求項３】 前記酸化皮膜厚さが４０Å以上である請
   求項１または２に記載の屋外用チタンまたはチタン合金
   材。
4. 【請求項４】 前記酸化皮膜が、加熱による酸化処理ま
   たは陽極酸化処理によって形成されたものである請求項
   １〜３のいずれかに記載の屋外用チタンまたはチタン合
   金材。