JPH1082728A - 降伏応力の監視および制御方法 - Google Patents
降伏応力の監視および制御方法Info
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- JPH1082728A JPH1082728A JP9179385A JP17938597A JPH1082728A JP H1082728 A JPH1082728 A JP H1082728A JP 9179385 A JP9179385 A JP 9179385A JP 17938597 A JP17938597 A JP 17938597A JP H1082728 A JPH1082728 A JP H1082728A
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
- G01N11/02—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material
- G01N11/04—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material through a restricted passage, e.g. tube, aperture
- G01N11/08—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties by measuring flow of the material through a restricted passage, e.g. tube, aperture by measuring pressure required to produce a known flow
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- Investigating Strength Of Materials By Application Of Mechanical Stress (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子系の降伏応力の監視および制御方法の
提供にある。 【解決手段】 塗料、シーラントおよび化粧ローション
のようなレオロジー的塑性流体の降伏応力はそれらの低
重力応力下の流動傾向を決める。降伏応力は見掛けの限
界応力であって、それ以上で流れが任意の時間尺度で観
察される。処理中に降伏応力を監視するオンライン技術
が開発された、そしてかかる製品のスランプ又は非スラ
ンプ挙動の制御に使用される。フローエクスカーション
が剪断速度零に戻った後の残留応力は降伏応力に関係す
る。この残留応力は工程管理に使用される。それは、制
御された歪流量計が歪速度零に達した後の残留圧力また
はトルクから測定される。
提供にある。 【解決手段】 塗料、シーラントおよび化粧ローション
のようなレオロジー的塑性流体の降伏応力はそれらの低
重力応力下の流動傾向を決める。降伏応力は見掛けの限
界応力であって、それ以上で流れが任意の時間尺度で観
察される。処理中に降伏応力を監視するオンライン技術
が開発された、そしてかかる製品のスランプ又は非スラ
ンプ挙動の制御に使用される。フローエクスカーション
が剪断速度零に戻った後の残留応力は降伏応力に関係す
る。この残留応力は工程管理に使用される。それは、制
御された歪流量計が歪速度零に達した後の残留圧力また
はトルクから測定される。
Description
【0001】
【産業の利用分野】本発明はポリマー系における降伏応
力の監視および制御方法に関する。この方法は、製造プ
ロセスのオンライン保証試験に有用であって、オフライ
ンを実施する最近使用されている試験法に代わる適切な
ものである。
力の監視および制御方法に関する。この方法は、製造プ
ロセスのオンライン保証試験に有用であって、オフライ
ンを実施する最近使用されている試験法に代わる適切な
ものである。
【0002】レオロジーは物質の流動および可能な弾性
変形の科学であり、機械力に対する物質の反応に関する
ものである。単純な粘性液体の流動性はその流動抵抗、
即ち粘性によって規定され、毛管を通る流量を決定する
ことによって測定される。
変形の科学であり、機械力に対する物質の反応に関する
ものである。単純な粘性液体の流動性はその流動抵抗、
即ち粘性によって規定され、毛管を通る流量を決定する
ことによって測定される。
【0003】かかる単純な粘性液体は、引張り応力や剪
断応力を受けている限り変形し続ける。液体において、
剪断応力はある無限小層の上で別の無限小層の滑り生じ
させる。
断応力を受けている限り変形し続ける。液体において、
剪断応力はある無限小層の上で別の無限小層の滑り生じ
させる。
【0004】
【従来の技術】剪断下の液体の変形速度または剪断速度
は剪断応力に比例する。これは理想的またはニュートン
液体、即ち、水では事実であるが、多くの液体の粘度は
剪断速度に依存しない。非ニュートン液体は剪断速度の
関数であるそれらの粘性挙動に従って分類される。ある
液体は剪断減粘性を示し、別の液体は剪断増粘性を示
す。ある静止液体は剪断応力が降伏応力(τo)と呼ぶ
ある値を超えるまで弾性固体の挙動を示し、その後容易
に流動する。
は剪断応力に比例する。これは理想的またはニュートン
液体、即ち、水では事実であるが、多くの液体の粘度は
剪断速度に依存しない。非ニュートン液体は剪断速度の
関数であるそれらの粘性挙動に従って分類される。ある
液体は剪断減粘性を示し、別の液体は剪断増粘性を示
す。ある静止液体は剪断応力が降伏応力(τo)と呼ぶ
ある値を超えるまで弾性固体の挙動を示し、その後容易
に流動する。
【0005】付加応力が流れの開始または持続をさせる
のに不十分のときに、流れの開始または停止時に弾性並
びに粘性挙動が観察される。流れの開始に必要な最小応
力は降伏応力と呼び、流れの停止時に見られる最大応力
は残留応力と呼ぶ。降伏応力と残留応力は必ずしも等し
くない。それらの値は流量およびフロー履歴に左右され
る。しかしながら、適度な時間尺度で、それらの値は一
般に正比例し殆どの材料に対してほぼ等しい。本発明で
は、残留応力の特殊な測定をしたが、それらの結果は降
伏応力に関して報告した。
のに不十分のときに、流れの開始または停止時に弾性並
びに粘性挙動が観察される。流れの開始に必要な最小応
力は降伏応力と呼び、流れの停止時に見られる最大応力
は残留応力と呼ぶ。降伏応力と残留応力は必ずしも等し
くない。それらの値は流量およびフロー履歴に左右され
る。しかしながら、適度な時間尺度で、それらの値は一
般に正比例し殆どの材料に対してほぼ等しい。本発明で
は、残留応力の特殊な測定をしたが、それらの結果は降
伏応力に関して報告した。
【0006】剪断応力は、しばしば液体のレオロジー挙
動を示すのに使用される流れ曲線と呼ぶ図面上の剪断速
度に対してプロットされる。ニュートンの流れは直線で
示され、剪断粘性および剪断増粘性は曲線で示される。
降伏応力はかかる図面の応力(τ)軸上の切片または点
である。(例えば、図面の図2を参照)。従って、降伏
応力は材料の特性把握に極めて有用なパラメータ−であ
る。
動を示すのに使用される流れ曲線と呼ぶ図面上の剪断速
度に対してプロットされる。ニュートンの流れは直線で
示され、剪断粘性および剪断増粘性は曲線で示される。
降伏応力はかかる図面の応力(τ)軸上の切片または点
である。(例えば、図面の図2を参照)。従って、降伏
応力は材料の特性把握に極めて有用なパラメータ−であ
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】降伏応力を監視および
制御する方法が、毛管流動計(レオメータ)の反復校正
を試みる過程で発見された。毛管を通る流れが零目盛り
に対して停止した時、降伏応力に比例する残留正(順方
向)背圧が毛管内でその儘であることが発見された。そ
のレオメータの計量ポンプを手動で逆にすることによっ
て負(逆)背圧が認められた。正および負の残留圧力間
の差は、降伏応力の2倍に比例し、零校正値に無関係で
ある。シリコーンシーラント混合体を監視するオンライ
ン毛管レオメータを使用しながら、この発見がされた。
制御する方法が、毛管流動計(レオメータ)の反復校正
を試みる過程で発見された。毛管を通る流れが零目盛り
に対して停止した時、降伏応力に比例する残留正(順方
向)背圧が毛管内でその儘であることが発見された。そ
のレオメータの計量ポンプを手動で逆にすることによっ
て負(逆)背圧が認められた。正および負の残留圧力間
の差は、降伏応力の2倍に比例し、零校正値に無関係で
ある。シリコーンシーラント混合体を監視するオンライ
ン毛管レオメータを使用しながら、この発見がされた。
【0008】その測定に使用した数学的関係は次式(式
中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、Pは毛管通路を介
した圧力降下である)によって定義される。
中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、Pは毛管通路を介
した圧力降下である)によって定義される。
【0009】 毛管壁における剪断応力(フロー)=RP/2L 従って一定のに対して、圧力Pはそれ以下で毛管を通る
流れが停止する残留応力(ノーフロー)の比例尺度であ
る。剪断応力(フロー)、残留応力および降伏応力
(ノーフロー)の最も一般的な単位はダイン/平方セン
チメータ(dyne/cm2 )、パスカル(10dyn
e/cm2 ,ニュートン/平方メータ(1Nm2 =1P
a)およびバール(1bar−1×105 Pa=14.
5psi))である。
流れが停止する残留応力(ノーフロー)の比例尺度であ
る。剪断応力(フロー)、残留応力および降伏応力
(ノーフロー)の最も一般的な単位はダイン/平方セン
チメータ(dyne/cm2 )、パスカル(10dyn
e/cm2 ,ニュートン/平方メータ(1Nm2 =1P
a)およびバール(1bar−1×105 Pa=14.
5psi))である。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、高分子材料の
残留応力を監視および制御する方法に関する。本法は次
の工程を実施することによって行われる: (a)高分子材料を毛管通路を介して順方向に流して正
背圧(即ち、表1の17.2bバール)を発生させる工
程; (b)重合体材料の順方向の流れ停止させ、正の背圧を
安定化させ一定の値(即ち、表1の+0.20バール)
に到達させる工程; (c)工程(b)で到達した一定の値における無流動状
態下で正の背圧を記録する工程; (d)高分子材料を毛管通路を介して逆方向に流して負
の背圧を発生させる工程; (e)逆方向の高分子材料を停止させ、負の背圧を安定
化させ一定の値(即ち、表1の−1.07バール)に到
達させる工程; (f)工程(e)で到達した一定の値における無流動状
態下で負の背圧を記録する工程;および (h)正背圧(+0.20バール)と負の背圧(−1.
07バール)間の差の1/2を毛管通路を介した圧力降
下として決定する工程;および (i)毛管壁における剪断応力(フロー)=RP/2L
なる関係式(式中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、P
は工程(h)で決定された毛管通路を介した圧力降下で
ある)に従って高分子材料の降伏応力を計算する工程。
残留応力を監視および制御する方法に関する。本法は次
の工程を実施することによって行われる: (a)高分子材料を毛管通路を介して順方向に流して正
背圧(即ち、表1の17.2bバール)を発生させる工
程; (b)重合体材料の順方向の流れ停止させ、正の背圧を
安定化させ一定の値(即ち、表1の+0.20バール)
に到達させる工程; (c)工程(b)で到達した一定の値における無流動状
態下で正の背圧を記録する工程; (d)高分子材料を毛管通路を介して逆方向に流して負
の背圧を発生させる工程; (e)逆方向の高分子材料を停止させ、負の背圧を安定
化させ一定の値(即ち、表1の−1.07バール)に到
達させる工程; (f)工程(e)で到達した一定の値における無流動状
態下で負の背圧を記録する工程;および (h)正背圧(+0.20バール)と負の背圧(−1.
07バール)間の差の1/2を毛管通路を介した圧力降
下として決定する工程;および (i)毛管壁における剪断応力(フロー)=RP/2L
なる関係式(式中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、P
は工程(h)で決定された毛管通路を介した圧力降下で
ある)に従って高分子材料の降伏応力を計算する工程。
【0011】換言すると、本発明は、高分子材料の降伏
応力に比例すると考えられる残留圧力降下および応力を
監視および制御する方法である。その方法は、 (a)拘束通路を介し出口を有するチャンバを通して該
チャンバに正圧を発生さすべく高分子材料を順方向に流
す工程; (b)高分子材料のチャンバ内への順流を停止させ、チ
ャンバ内の残留正圧を安定化し一定の値に到達させる工
程; (c)工程(b)で到達した一定の値における無流動状
態下でチャンバ内の残留正圧を記録する工程; (d)チャンバから高分子材料を取り出して負圧を生じ
させ、拘束通路を介してチャンバへの材料の逆流を開始
させる工程; (e)チャンバから材料の取り出しを停止して安定化さ
せ一定の値に到達させる工程; (f)工程(e)で到達した一定の値における無流動状
態下でチャンバ内の残留負圧を記録する工程; (h)残留正圧と残留負圧間の差の1/2を材料の降伏
応力に比例する圧力降下として決定する工程;および (i)工程(h)における圧力降下を使用して、拘束通
路の形状寸法に対する剪断応力(フロー)を決定する式
に基づいて材料の残留応力(ノーフロー)を計算する工
程から成る また、工程(b)および(e)における一定値を必要と
する代わりに、任意(予め決めた)の時間または変化率
の後の残留圧力またはトルクも降伏応力の適当な量を提
供することが認められる。
応力に比例すると考えられる残留圧力降下および応力を
監視および制御する方法である。その方法は、 (a)拘束通路を介し出口を有するチャンバを通して該
チャンバに正圧を発生さすべく高分子材料を順方向に流
す工程; (b)高分子材料のチャンバ内への順流を停止させ、チ
ャンバ内の残留正圧を安定化し一定の値に到達させる工
程; (c)工程(b)で到達した一定の値における無流動状
態下でチャンバ内の残留正圧を記録する工程; (d)チャンバから高分子材料を取り出して負圧を生じ
させ、拘束通路を介してチャンバへの材料の逆流を開始
させる工程; (e)チャンバから材料の取り出しを停止して安定化さ
せ一定の値に到達させる工程; (f)工程(e)で到達した一定の値における無流動状
態下でチャンバ内の残留負圧を記録する工程; (h)残留正圧と残留負圧間の差の1/2を材料の降伏
応力に比例する圧力降下として決定する工程;および (i)工程(h)における圧力降下を使用して、拘束通
路の形状寸法に対する剪断応力(フロー)を決定する式
に基づいて材料の残留応力(ノーフロー)を計算する工
程から成る また、工程(b)および(e)における一定値を必要と
する代わりに、任意(予め決めた)の時間または変化率
の後の残留圧力またはトルクも降伏応力の適当な量を提
供することが認められる。
【0012】
【実施例】本願明細書における用語“高分子材料”は、
流体、ガム、ゴム、ペースト、シーラント、エラストメ
ー、コーキング材、接着剤、樹脂、塗料、または化粧用
配合物(即ち、例えば、ローション、クリーム、エマル
ションまたはマイクロエマルション)のような全ての粘
性流体を含む。以下の実施例における我々の方法を説明
するために、高分子材料としてシリコーン・シーラント
混合物を選んだ。
流体、ガム、ゴム、ペースト、シーラント、エラストメ
ー、コーキング材、接着剤、樹脂、塗料、または化粧用
配合物(即ち、例えば、ローション、クリーム、エマル
ションまたはマイクロエマルション)のような全ての粘
性流体を含む。以下の実施例における我々の方法を説明
するために、高分子材料としてシリコーン・シーラント
混合物を選んだ。
【0013】シリコーン・シーラントは、典型的にポリ
オルガノシロキサン、充填剤、架橋剤、および硬化剤を
含む。これらのシーラントは、水分にさらすことによっ
て硬化する、そしてカートリッジから封止せんとする割
れや隙間に押出される粘性材料である。シリコーン・シ
ーラントの軟度は典型的に粘性で練り歯磨き状である。
建築物のような用途において、シリコーン・シーラント
はチキソトロープで、非垂れ性であって、硬化するまで
その場所にとどまる。かかるシーラントを建築物に使用
する時には、カラーのように美的が重要である。種々の
色のシリコーン・シーラントが工業的に使用されてい
る。
オルガノシロキサン、充填剤、架橋剤、および硬化剤を
含む。これらのシーラントは、水分にさらすことによっ
て硬化する、そしてカートリッジから封止せんとする割
れや隙間に押出される粘性材料である。シリコーン・シ
ーラントの軟度は典型的に粘性で練り歯磨き状である。
建築物のような用途において、シリコーン・シーラント
はチキソトロープで、非垂れ性であって、硬化するまで
その場所にとどまる。かかるシーラントを建築物に使用
する時には、カラーのように美的が重要である。種々の
色のシリコーン・シーラントが工業的に使用されてい
る。
【0014】これらのシーラントは、種々の配合成分を
所定の重量または体積比で混合することによって製造す
る。室温加硫性(RTV)シリコーンシーラントに対し
て、ポリジオルガノシロキサンはシラノールまたは類似
の加水分解性基で末端封鎖される。これらのポリジオル
ガノシロキサンは、25℃で測定して1Pa(1,00
0センチストークス)以上の粘度、望ましくは1−10
0Pa(100,000センチストークス)を有する。
このポリジオルガノシロキサンに充てん剤を添加する
と、その混合物は“シーラント基材”と呼ばれる、それ
はシリコーンシーラントの主部を構成し、他の配合成分
を添加して最終組成にされるからである。有用な充てん
剤は、(i)シリカやカーボンブラックのような補強用
充てん剤と、(ii)二酸化チタン、石英、けいそう
土、炭酸カルシウムおよびアルミナノのような非補強ま
たは半補強用充てん剤である。
所定の重量または体積比で混合することによって製造す
る。室温加硫性(RTV)シリコーンシーラントに対し
て、ポリジオルガノシロキサンはシラノールまたは類似
の加水分解性基で末端封鎖される。これらのポリジオル
ガノシロキサンは、25℃で測定して1Pa(1,00
0センチストークス)以上の粘度、望ましくは1−10
0Pa(100,000センチストークス)を有する。
このポリジオルガノシロキサンに充てん剤を添加する
と、その混合物は“シーラント基材”と呼ばれる、それ
はシリコーンシーラントの主部を構成し、他の配合成分
を添加して最終組成にされるからである。有用な充てん
剤は、(i)シリカやカーボンブラックのような補強用
充てん剤と、(ii)二酸化チタン、石英、けいそう
土、炭酸カルシウムおよびアルミナノのような非補強ま
たは半補強用充てん剤である。
【0015】この“シーラント基材”にしばしば架橋材
および触媒が添加される。その架橋剤は一般にシランま
たは部分加水分解生成物である。これらのシランはアセ
トシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、アミ
ノシランおよびアミドシランを含む。架橋シランは3〜
4個/モルの水分解基を有するが、部分加水分解生成物
は3以上である。架橋剤の外に、シリコーンシーラント
は連鎖延長剤を含む、それはシランでもあるが、2個/
モルのみの加水分解基を有する。加水分解基を末端基と
するポリジオルガノシロキサンは、しばしばシラン架橋
剤グループと同一であるが、同じシリコーンシーラント
組成物に異なる種類の加水分解基が存在できる。
および触媒が添加される。その架橋剤は一般にシランま
たは部分加水分解生成物である。これらのシランはアセ
トシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、アミ
ノシランおよびアミドシランを含む。架橋シランは3〜
4個/モルの水分解基を有するが、部分加水分解生成物
は3以上である。架橋剤の外に、シリコーンシーラント
は連鎖延長剤を含む、それはシランでもあるが、2個/
モルのみの加水分解基を有する。加水分解基を末端基と
するポリジオルガノシロキサンは、しばしばシラン架橋
剤グループと同一であるが、同じシリコーンシーラント
組成物に異なる種類の加水分解基が存在できる。
【0016】これらのシーラント組成物を硬化させる触
媒は、架橋剤の種類に左右される、そして金属カルボキ
シレート、アルキルオルトチタネート、チタネート・キ
レートおよびジルコニウム・アルコキシドまたはキレー
トのような化合物を含む。
媒は、架橋剤の種類に左右される、そして金属カルボキ
シレート、アルキルオルトチタネート、チタネート・キ
レートおよびジルコニウム・アルコキシドまたはキレー
トのような化合物を含む。
【0017】シリコーンシーラント基材におけるポリジ
オルガノシロキサンは透明で無色であるから、しばしば
着色剤が必要である。これらのシーラントは透明にでき
るが、それらは普通黒色、白色、種々の色調のベージュ
色、褐色または灰色を含む5〜8の標準色で製造され
る。事実上全ての色または色相が可能であり、顔料の再
現性、計量の正確さ、および混合の入念さに左右され
る。
オルガノシロキサンは透明で無色であるから、しばしば
着色剤が必要である。これらのシーラントは透明にでき
るが、それらは普通黒色、白色、種々の色調のベージュ
色、褐色または灰色を含む5〜8の標準色で製造され
る。事実上全ての色または色相が可能であり、顔料の再
現性、計量の正確さ、および混合の入念さに左右され
る。
【0018】例えば、シリコーンシーラントに使用され
る最も重要な無機着色剤は、黄色、褐色、赤色、および
黒色の酸化鉄のような酸化鉄顔料から得られる。他の合
成無機顔料はカドミウムオレンジ、酸化クロムグリー
ン、マンガンバイオレット、およびモリブデン赤を含
む。シリコーンシーラント用の多数の有機合成着色剤の
代表的なものは、酸性赤52、ベンジジン黄色HR、メ
チルバイオレット、フタロシヤニングリーンおよびブル
ー、顔料ブラウン28およびビクトリアブルーBであ
る。
る最も重要な無機着色剤は、黄色、褐色、赤色、および
黒色の酸化鉄のような酸化鉄顔料から得られる。他の合
成無機顔料はカドミウムオレンジ、酸化クロムグリー
ン、マンガンバイオレット、およびモリブデン赤を含
む。シリコーンシーラント用の多数の有機合成着色剤の
代表的なものは、酸性赤52、ベンジジン黄色HR、メ
チルバイオレット、フタロシヤニングリーンおよびブル
ー、顔料ブラウン28およびビクトリアブルーBであ
る。
【0019】処理を容易にするために、着色剤は液状の
“シーラント基材”に添加する。これらの顔料分散系、
カラー濃縮物および液体着色剤は、顔料を液体キヤリヤ
ーに分散させることによって容易に得られる。
“シーラント基材”に添加する。これらの顔料分散系、
カラー濃縮物および液体着色剤は、顔料を液体キヤリヤ
ーに分散させることによって容易に得られる。
【0020】過去におけるシリコーンシーラントの着色
法は複雑で、1つの色から別の色にしばしば切り換える
必要があった。従って、“シーラント基材”は最初に配
合し、触媒化そしてドラムやバルクコンテナに実装し
た。次に、これらの容器は着色用の別の処理場所へ移し
た。市場に必要な種々の色および色合いを作るためには
異なる多くの顔料が必要である。したがって、特殊な色
合わせには多数の顔料の緻密な混合技術を要する。
法は複雑で、1つの色から別の色にしばしば切り換える
必要があった。従って、“シーラント基材”は最初に配
合し、触媒化そしてドラムやバルクコンテナに実装し
た。次に、これらの容器は着色用の別の処理場所へ移し
た。市場に必要な種々の色および色合いを作るためには
異なる多くの顔料が必要である。したがって、特殊な色
合わせには多数の顔料の緻密な混合技術を要する。
【0021】一般に、個人による製造は“シーラント基
材”を大きなミキサーに入れ、そのミキサーに必要な着
色剤を計量して必要なシリコーンシーラントおよび色を
作る。配合成分は一定の時間混合して、標準測色技術を
用いて色合いを検査する。顔料が所定の濃度を超えると
顔料はシリコーンシーラントの物理的性質を劣化させる
ので、顔料の添加は慎重に制御しなければならない。シ
ーラントの色が正確に測定されたら、次にシリコーンシ
ーラントは比例マシーンに移動させ、そこでシリコーン
シーラントをワンパート・体積分与装置においてカート
リッジ、ドラム、またはバケットに1回分ずつに分け
る。
材”を大きなミキサーに入れ、そのミキサーに必要な着
色剤を計量して必要なシリコーンシーラントおよび色を
作る。配合成分は一定の時間混合して、標準測色技術を
用いて色合いを検査する。顔料が所定の濃度を超えると
顔料はシリコーンシーラントの物理的性質を劣化させる
ので、顔料の添加は慎重に制御しなければならない。シ
ーラントの色が正確に測定されたら、次にシリコーンシ
ーラントは比例マシーンに移動させ、そこでシリコーン
シーラントをワンパート・体積分与装置においてカート
リッジ、ドラム、またはバケットに1回分ずつに分け
る。
【0022】1回分ずつに分ける間に、製造パーソナル
はシリコーンシーラント“オフライン”の種々の物理的
性質を測定して性質を確認し、シーラントが製品および
製造の仕様を満たすことを調べる。これは、製造個人が
シリコーンシーラントをサンプリングし、そのサンプル
を試験のために研究室に送り、そしてシーラントが製造
仕様を満たすことの確認を待つことを要する。かかる
“オフライン”の手順はコストと時間かがかかり、長い
製造プロセスと無駄な製造時間を与える。
はシリコーンシーラント“オフライン”の種々の物理的
性質を測定して性質を確認し、シーラントが製品および
製造の仕様を満たすことを調べる。これは、製造個人が
シリコーンシーラントをサンプリングし、そのサンプル
を試験のために研究室に送り、そしてシーラントが製造
仕様を満たすことの確認を待つことを要する。かかる
“オフライン”の手順はコストと時間かがかかり、長い
製造プロセスと無駄な製造時間を与える。
【0023】本発明は、驚くことに“オンライン”直接
測定をすることによって降伏応力の“オフライン”試験
を排除できる。例えば、ASTMのD2202−93a
法(ASTM規格の年刊刊行本、04.07巻に記載)
の“シーラントのスランプ標準試験法”(即ち、粘性材
料の試料を目盛りつきスケールを有する平らな水平表面
上に置き、その表面を鉛直にして、粘性材料がその鉛直
表面を下に移動(またはスランプ)距離を測定する)の
代替法として使用できる。我々の方法は、製品材料の物
理的性質の監視および制御に使用する針入度計降伏試験
の代わりもできる。
測定をすることによって降伏応力の“オフライン”試験
を排除できる。例えば、ASTMのD2202−93a
法(ASTM規格の年刊刊行本、04.07巻に記載)
の“シーラントのスランプ標準試験法”(即ち、粘性材
料の試料を目盛りつきスケールを有する平らな水平表面
上に置き、その表面を鉛直にして、粘性材料がその鉛直
表面を下に移動(またはスランプ)距離を測定する)の
代替法として使用できる。我々の方法は、製品材料の物
理的性質の監視および制御に使用する針入度計降伏試験
の代わりもできる。
【0024】図1は、我々の方法の実施に必要なシステ
ムの種々の構成要素を含む市販の一毛管流量計の説明図
である。
ムの種々の構成要素を含む市販の一毛管流量計の説明図
である。
【0025】図2は、上記2、3のタイプの流動挙動に
ついて剪断速度に対してプロットした剪断のグラフであ
る。応力(τo)はy軸(即ち、剪断応力座標)に示
す。粘度は剪断応力を剪断速度で割ったものとして定義
される。
ついて剪断速度に対してプロットした剪断のグラフであ
る。応力(τo)はy軸(即ち、剪断応力座標)に示
す。粘度は剪断応力を剪断速度で割ったものとして定義
される。
【0026】図3は図2に類似の別のグラフであるが、
2、3の食品の流動挙動を示す。ニュートン流体のKA
RO(商標)ダーク・シロップ(即ち、降伏応力が無
い)は高剪断速度を有するが、MIRACLE WHI
P(商標)サラダ・ドレッシングおよびKEINZ57
(商標)トマト・ケチヤップ(以後シロップ、サラダお
よびケチヤップとし記す)は低剪断速度で降伏応力と極
めて高い粘度を示す。サラダ・ドレッシングおよびケチ
ヤップのような塑性材料は或る応力レベルまで少しまた
は全く変形しない。この降伏応力を超えると、その材料
は容易に流動する。 例えば、ボトルネック部のケチヤ
ップの降伏応力を超えるために、人はしばしばボトルを
軽く叩かなければならない。その壁における剪断応力が
降伏応力を超えると、流れは迅速である。図3のケチヤ
ップの降伏応力(τy)は200ダイン/cm2 (20
Pa)であり、サラダ・ドレッシングの降伏応力(τ
y)は600ダイン/cm2 (60Pa)である。
2、3の食品の流動挙動を示す。ニュートン流体のKA
RO(商標)ダーク・シロップ(即ち、降伏応力が無
い)は高剪断速度を有するが、MIRACLE WHI
P(商標)サラダ・ドレッシングおよびKEINZ57
(商標)トマト・ケチヤップ(以後シロップ、サラダお
よびケチヤップとし記す)は低剪断速度で降伏応力と極
めて高い粘度を示す。サラダ・ドレッシングおよびケチ
ヤップのような塑性材料は或る応力レベルまで少しまた
は全く変形しない。この降伏応力を超えると、その材料
は容易に流動する。 例えば、ボトルネック部のケチヤ
ップの降伏応力を超えるために、人はしばしばボトルを
軽く叩かなければならない。その壁における剪断応力が
降伏応力を超えると、流れは迅速である。図3のケチヤ
ップの降伏応力(τy)は200ダイン/cm2 (20
Pa)であり、サラダ・ドレッシングの降伏応力(τ
y)は600ダイン/cm2 (60Pa)である。
【0027】図1には我々の特許請求した方法を実施す
るのに適当な毛管流量計装置の一形態を示す。その装置
は加熱ゾーンを有する円筒形ハウジングから成る。加熱
ゾーンを制御して60−350℃の範囲の温度を提供す
ることができる。容積式ギヤポンプは加熱ゾーン内に配
列されて、ハウジングの最上部に装着の駆動モータ(即
ちサーボモータ)によって駆動される。駆動モータは
0.1−100RPMの速度を出すことができる。加熱
ハウジングは出口を備えたチャンバを含む。チャンバ出
口は加熱ハウジングの下部に配置の毛管ダイと流体接続
している。毛管ダイはハウジング内の加熱ゾーン内に着
脱自在に取り付ける。典型的に形状寸法は20/1,2
0/2,20/3,20/4,40/1,40/2,4
0/3,および40/4mmの長さ/直径を与える。6
0/1〜20/4mmの長さ/直径のダイも利用でき、
ここでも有用である。図1の装置は特に製品がしばしば
変わる仕上げおよび配合工程用に設計される。それは毛
管ダイに容易にアクセスができ、最小の休止機関で交換
できる工程流、即ちシリコーンシーラント混合体は加圧
主工程流からとる、そして流量制御弁によってギヤポン
プの入口と流体接続している。流量制御弁の下流に配置
のパージ弁は(i)ラインから空気を逃がす、(ii)
ラインから材料のサンプルを取り出す、(iii)材料
を工程ラインからギヤポンプヘ試験のために迅速に送
る、または(iv)システムを介して前にポンプで送っ
た材料のラインのパージのために使用される。ギヤポン
プの出口と毛管ダイの入口間のチヤンバ内に存在する温
度および圧力状態は圧力および温室センサによって容易
に監視される。50バールのような圧力センサが典型的
に使用される。温度センサは融液チャンネル内の融液温
度を直接監視および制御する熱電対である。毛管ダイを
通過する材料は図1に示した廃棄物へ送られる、または
これらの材料は工程流へ再循環される。
るのに適当な毛管流量計装置の一形態を示す。その装置
は加熱ゾーンを有する円筒形ハウジングから成る。加熱
ゾーンを制御して60−350℃の範囲の温度を提供す
ることができる。容積式ギヤポンプは加熱ゾーン内に配
列されて、ハウジングの最上部に装着の駆動モータ(即
ちサーボモータ)によって駆動される。駆動モータは
0.1−100RPMの速度を出すことができる。加熱
ハウジングは出口を備えたチャンバを含む。チャンバ出
口は加熱ハウジングの下部に配置の毛管ダイと流体接続
している。毛管ダイはハウジング内の加熱ゾーン内に着
脱自在に取り付ける。典型的に形状寸法は20/1,2
0/2,20/3,20/4,40/1,40/2,4
0/3,および40/4mmの長さ/直径を与える。6
0/1〜20/4mmの長さ/直径のダイも利用でき、
ここでも有用である。図1の装置は特に製品がしばしば
変わる仕上げおよび配合工程用に設計される。それは毛
管ダイに容易にアクセスができ、最小の休止機関で交換
できる工程流、即ちシリコーンシーラント混合体は加圧
主工程流からとる、そして流量制御弁によってギヤポン
プの入口と流体接続している。流量制御弁の下流に配置
のパージ弁は(i)ラインから空気を逃がす、(ii)
ラインから材料のサンプルを取り出す、(iii)材料
を工程ラインからギヤポンプヘ試験のために迅速に送
る、または(iv)システムを介して前にポンプで送っ
た材料のラインのパージのために使用される。ギヤポン
プの出口と毛管ダイの入口間のチヤンバ内に存在する温
度および圧力状態は圧力および温室センサによって容易
に監視される。50バールのような圧力センサが典型的
に使用される。温度センサは融液チャンネル内の融液温
度を直接監視および制御する熱電対である。毛管ダイを
通過する材料は図1に示した廃棄物へ送られる、または
これらの材料は工程流へ再循環される。
【0028】次の実施例は本発明をさらに詳しく説明す
る。この実施例における工程流として使用するシリコー
ンシラントはシラノールで末端封鎖したポリジオルガノ
シロキサン、充てん剤およびアセトキシシランを含有す
る混合物であった。かかるシリコーンシーラント混合物
は米国特許第3,053,016号;3,077,46
5号;3,274,145号;および4,115,35
6号にさらに完全に記載されている。
る。この実施例における工程流として使用するシリコー
ンシラントはシラノールで末端封鎖したポリジオルガノ
シロキサン、充てん剤およびアセトキシシランを含有す
る混合物であった。かかるシリコーンシーラント混合物
は米国特許第3,053,016号;3,077,46
5号;3,274,145号;および4,115,35
6号にさらに完全に記載されている。
【0029】一般に、この種のシーラント系は次の反応
順序によって表される。
順序によって表される。
【0030】 (式中AcはCH3 CO−である)。これらの混合物は
粘性流体から濃厚な粘性ペーストに変化し、水分にさら
すとゴム状材料またはエラストマーに硬化できる。
粘性流体から濃厚な粘性ペーストに変化し、水分にさら
すとゴム状材料またはエラストマーに硬化できる。
【0031】
【実施例1】この実験をもたらしたのは、毛管流動計の
再現性があり、正確な0の目盛りに戻すことを確立する
問題であった。その問題は毛管流動計に含有されるシリ
コーンシーラント混合物の降伏応力に関係した残留圧力
および応力のためであったと推測された。従来の実験に
おいて、毛管ダイを流量計から除去した時、または毛管
ダイを流量計に再挿入した時に、その手順が0値に影響
を与えることが確認されていた。この影響は、直径が1
mmで長さが40mmの毛管ダイに対応してシリコーン
シーラント混合物の降伏応力に期待された方向および近
似の大きさであった。
再現性があり、正確な0の目盛りに戻すことを確立する
問題であった。その問題は毛管流動計に含有されるシリ
コーンシーラント混合物の降伏応力に関係した残留圧力
および応力のためであったと推測された。従来の実験に
おいて、毛管ダイを流量計から除去した時、または毛管
ダイを流量計に再挿入した時に、その手順が0値に影響
を与えることが確認されていた。この影響は、直径が1
mmで長さが40mmの毛管ダイに対応してシリコーン
シーラント混合物の降伏応力に期待された方向および近
似の大きさであった。
【0032】この降伏応力の影響を確認するために、流
動計内の毛管ダイでポンプを遮断して、“0”を書き留
めることにした。次にポンプを手動で少し反転させて、
新しい“0”を書き留めることにした。従って、これら
2つの“0”値の差は降伏応力の2倍に相当する筈であ
り、それらの平均値はシステムに対する真の“0”点で
ある。
動計内の毛管ダイでポンプを遮断して、“0”を書き留
めることにした。次にポンプを手動で少し反転させて、
新しい“0”を書き留めることにした。従って、これら
2つの“0”値の差は降伏応力の2倍に相当する筈であ
り、それらの平均値はシステムに対する真の“0”点で
ある。
【0033】逆の流動方向における読み値を得るこの手
順は圧力センサーおよび圧力計にしばしば見られるドリ
フト係数を考慮して排除する。従って、理想的な条件下
で、流れの無い空のパイプにおけるゲージは0.00を
示す。しかし、非理想的な条件下でのゲージは時間と共
にしばしば真の0から正または負の値にドリフトする。
従って、相反する方向で採った2つの読み値間の差の1
/2である値を監視および制御することによってドリフ
トに無関係に真の読み値が得られる。
順は圧力センサーおよび圧力計にしばしば見られるドリ
フト係数を考慮して排除する。従って、理想的な条件下
で、流れの無い空のパイプにおけるゲージは0.00を
示す。しかし、非理想的な条件下でのゲージは時間と共
にしばしば真の0から正または負の値にドリフトする。
従って、相反する方向で採った2つの読み値間の差の1
/2である値を監視および制御することによってドリフ
トに無関係に真の読み値が得られる。
【0034】したがって、図1に示したGOETFER
T(商標)MBR型毛管流量計内のこの残留圧力は、ギ
ヤポンプ停止後にシリコーンシーラント混合物の降伏応
力からもたらされたことが解った。したがって、この残
留応力を監視および制御することによって、毛管ダイの
形状寸法に基づいた降伏応力の計算をした。実験に使用
した毛管ダイは長さが40mmで直径が1mmであっ
た。測定は50℃で行った。
T(商標)MBR型毛管流量計内のこの残留圧力は、ギ
ヤポンプ停止後にシリコーンシーラント混合物の降伏応
力からもたらされたことが解った。したがって、この残
留応力を監視および制御することによって、毛管ダイの
形状寸法に基づいた降伏応力の計算をした。実験に使用
した毛管ダイは長さが40mmで直径が1mmであっ
た。測定は50℃で行った。
【0035】この実験中に記録したデータは表1に示
す。説明として、時間9:05における17.2バール
および時間9:37における17.1バールの値はシ−
ラント材料の流動応力または剪断応力の測定値である。
一方残留応力は流れのない(ノーフロー)状態下で測定
して、“ノーフロ−”として示した各時間における圧力
センサによって解る。
す。説明として、時間9:05における17.2バール
および時間9:37における17.1バールの値はシ−
ラント材料の流動応力または剪断応力の測定値である。
一方残留応力は流れのない(ノーフロー)状態下で測定
して、“ノーフロ−”として示した各時間における圧力
センサによって解る。
【0036】
【表1】 この実施例に使用したアセトキシシリコーンシーラント
混合物の降伏応力に関係すると考えられる残留応力は、
(i)正背圧と、毛管通過による圧力降下(P)として
の負背圧間の差1/2を決定し、そして(ii)次の関
係式(式中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、Pは毛管
通路を介して圧力降下である)に従って高分子材料の残
留応力を計算することによって計算した: 残留応力(ノーフロー)=RP/2L 表1の第1例として、 表1の第2例として、 この実験に使用した圧力センサが50バール(50×1
05 パスカル)の変換器とすると、これらの極めて小さ
い残留圧力および残留応力の変動は使用した装置の限度
および性能内で許容できると考えられる。これらの平均
値は、さらに別の読み値を得なかったけれども良好な評
価を与える。
混合物の降伏応力に関係すると考えられる残留応力は、
(i)正背圧と、毛管通過による圧力降下(P)として
の負背圧間の差1/2を決定し、そして(ii)次の関
係式(式中Rは毛管の半径、Lは毛管の長さ、Pは毛管
通路を介して圧力降下である)に従って高分子材料の残
留応力を計算することによって計算した: 残留応力(ノーフロー)=RP/2L 表1の第1例として、 表1の第2例として、 この実験に使用した圧力センサが50バール(50×1
05 パスカル)の変換器とすると、これらの極めて小さ
い残留圧力および残留応力の変動は使用した装置の限度
および性能内で許容できると考えられる。これらの平均
値は、さらに別の読み値を得なかったけれども良好な評
価を与える。
【0037】
【発明の効果】順および逆方向(二重)の読み値を得る
利点は、(i)流動計装置が校正誤差に鈍感になるこ
と、(ii)順および逆方向の測定は順方向(単一)を
用いた方法よりも広い範囲を有することである。単一お
よび二重方法はそれぞれ残留応力の測定をもたらすが、
順および逆方向(二重)の測定はより正確で高精度であ
る。 以上、毛管ダイを使用して本法を示してきたが、
流量計は高分子材料を細い矩形チャンネルまたはスリッ
ト、正方形ダイやテーパダイに通すように改良できる。
例えば、数値定数を除いて、スリット流量計の剪断速度
を計算する式は毛管流量計と同一である。本発明に適切
なスリット流量計用の作用式(式中Hはスリットの厚
さ、Pはスリット間の圧力降下、Wはスリットの幅、そ
してLはスリットの長さである)を以下に示す: 残留応力(ノーフロー)=HP/2(1+H/W)L さらに、我々の方法は、クエット式流量計、コーンおよ
びプレート流量計、および平行板流量計のようなトルク
記録式流量計に適用できる。
利点は、(i)流動計装置が校正誤差に鈍感になるこ
と、(ii)順および逆方向の測定は順方向(単一)を
用いた方法よりも広い範囲を有することである。単一お
よび二重方法はそれぞれ残留応力の測定をもたらすが、
順および逆方向(二重)の測定はより正確で高精度であ
る。 以上、毛管ダイを使用して本法を示してきたが、
流量計は高分子材料を細い矩形チャンネルまたはスリッ
ト、正方形ダイやテーパダイに通すように改良できる。
例えば、数値定数を除いて、スリット流量計の剪断速度
を計算する式は毛管流量計と同一である。本発明に適切
なスリット流量計用の作用式(式中Hはスリットの厚
さ、Pはスリット間の圧力降下、Wはスリットの幅、そ
してLはスリットの長さである)を以下に示す: 残留応力(ノーフロー)=HP/2(1+H/W)L さらに、我々の方法は、クエット式流量計、コーンおよ
びプレート流量計、および平行板流量計のようなトルク
記録式流量計に適用できる。
【図1】 我々の方法の実施に必要なシステムの種々の
構成要素を含む市販の一毛管流量計の説明図である。
構成要素を含む市販の一毛管流量計の説明図である。
【図2】 2、3のタイプの流動挙動について剪断速度
に対してプロットした剪断のグラフである。
に対してプロットした剪断のグラフである。
【図3】 図2に類似の別のグラフであるが、2、3の
食品の流動挙動を示す。粘度は剪断応力を剪断速度で割
ったものとして定義される。
食品の流動挙動を示す。粘度は剪断応力を剪断速度で割
ったものとして定義される。
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)拘束通路を介し出口を有するチャ
ンバを通して該チャンバに正圧を発生さすべく高分子材
料を順方向に流す工程; (b)前記材料のチャンバ内への順流を停止させ、チャ
ンバ内の残留正圧を安定化し一定の値に到達させる工
程; (c)工程(b)で到達した前記値における無流動状態
下でチャンバ内の残留正圧を記録する工程; (d)前記チャンバから高分子材料を取り出して負圧を
生じさせ、前記拘束通路を介して該チャンバへの前記材
料の逆流を開始させる工程; (e)前記チャンバから材料の取り出しを停止して安定
化させ一定の値に到達させる工程; (f)工程(e)で到達した前記値における無流動状態
下でチャンバ内の残留負圧を記録する工程;および (h)前記残留正圧と残留負圧間の差の1/2を前記材
料の降伏応力に比例する圧力降下として決定する工程か
ら成ることを特徴とする高分子材料の降伏応力に比例す
る圧力降下の監視および制御方法。 - 【請求項2】 圧力降下がオンラインで決定され、前記
材料がプロセス流の一部であることを特徴とする請求項
1記載の方法。 - 【請求項3】 前記材料は流体、ガム、ゴム、ペース
ト、シーラント、エラストマー、コーキング材、接着
剤、樹脂、塗料、または化粧用配合物から選択すること
を特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記拘束通路が毛管通路、矩形チャンネ
ル、スリットチャンネル、正方形チャンネル、またはテ
ーパ通路であることを特徴とする請求項2記載の方法。 - 【請求項5】 さらに、(i)工程(h)における圧力
降下を用いて拘束通路の形状寸法に対する剪断応力
(フロ−)を決定する式に基づいて、前記材料の残留応
力(ノーフロー)を計算する工程から成ることを特徴と
する請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 前記拘束通路が毛管であり、前記材料の
残留応力は次の関係式(式中Rは毛管の半径、Lは毛管
の長さ、Pは工程(h)における圧力降下である): 残留応力(ノ−フロー)=RP/2L に従って計算することを特徴とする請求項4記載の方
法。 - 【請求項7】 前記拘束通路が矩形チャンネルまたはス
リットチャンネルであり、前記材料の残留応力が次の関
係(式中Hは矩形チャンネルまたはスリットチャンネル
の厚さ、Pは工程(h)における圧力降下、Wは矩形チ
ャンネルまたはスリットチャンネルの幅、そしてLは矩
形チャンネルまたはスリットチャンネルの長さであ
る): 残留応力(ノーフロー)=HP/2(1+H/W)L に従って計算することを特徴とする請求項4記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/676,018 US5652376A (en) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | Method of measuring yield stress |
| US676018 | 1996-07-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1082728A true JPH1082728A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=24712882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9179385A Withdrawn JPH1082728A (ja) | 1996-07-05 | 1997-07-04 | 降伏応力の監視および制御方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5652376A (ja) |
| EP (1) | EP0816824B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1082728A (ja) |
| KR (1) | KR980010380A (ja) |
| CN (1) | CN1175686A (ja) |
| AU (1) | AU711991B2 (ja) |
| CA (1) | CA2209104A1 (ja) |
| DE (1) | DE69704460T2 (ja) |
| TW (1) | TW382062B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824879A (en) * | 1996-10-04 | 1998-10-20 | Rosemount Inc. | Method of calibrating an ultrasonic flow meter |
| US5990223A (en) * | 1998-02-17 | 1999-11-23 | Dow Corning Corporation | Control of rheological and mechanical properties of silicone elastomers containing silica filler |
| GB0002192D0 (en) * | 2000-01-31 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Rheometry |
| JP4209608B2 (ja) * | 2001-11-14 | 2009-01-14 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性シリコーンゴム組成物 |
| DE102007033969B4 (de) * | 2007-07-19 | 2018-09-20 | Gneuss Gmbh | Vorrichtung zur Messung der Viskosität von Kunststoffschmelzen |
| DE102011109871A1 (de) * | 2011-07-27 | 2013-01-31 | Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH | Vorrichtung und Verfahren zur Prüfung der Reinheit und der rheologischen Eigenschaften von Kunststoffschmelzen |
| CN103454017B (zh) * | 2012-09-27 | 2015-07-08 | 飞翼股份有限公司 | 一种压力可调节型膏体充填管路堵管检测装置 |
| US9513272B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-12-06 | National Oilwell Varco, L.P. | Method and apparatus for measuring drilling fluid properties |
| EP3043040B1 (en) * | 2015-01-06 | 2017-12-20 | Inergy Automotive Systems Research (Société A.) | Vehicular liquid storage system, motor vehicle comprising said system and method for assessing a quality of a liquid therein |
| EP3397158B1 (en) * | 2015-12-28 | 2023-08-02 | The Trustees of Princeton University | Elastic filament velocity sensor |
| CN105891049B (zh) * | 2016-04-13 | 2018-11-23 | 青岛科技大学 | 一种研究流体流变行为的方法及狭缝流变仪 |
| KR102066642B1 (ko) * | 2016-10-17 | 2020-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 멜트 블로잉 공정에서 단사(斷絲)의 가능성을 합성 수지의 유변학적 물성으로부터 예측하는 방법 |
| CN116879110B (zh) * | 2023-09-06 | 2023-12-01 | 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 | 结构胶施胶后发生滑落行为的风险评估方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3035016A (en) * | 1959-03-16 | 1962-05-15 | Dow Corning | Acyloxy siloxanes and a method of using the |
| US3077465A (en) * | 1959-09-28 | 1963-02-12 | Dow Corning | One component room temperature vulcanizable organopolysiloxane elastomers |
| US3274145A (en) * | 1962-09-04 | 1966-09-20 | Dow Corning | Novel siloxane compositions |
| US3473367A (en) * | 1965-05-04 | 1969-10-21 | Bird Machine Co | Viscosity sensing means and related systems |
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