JPH1083718A - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気抵抗率の低い透明導電膜からなる微細パ
ターンを容易に形成することのできる透明導電膜の形成
方法を提供する。 【解決手段】 耐熱性基板上に、加熱によって酸化物と
なるインジウム化合物、加熱によって酸化物になる錫化
合物、放射線感応性樹脂、および、液媒体とを含む透明
導電膜形成用組成物、もしくは、光に反応する官能性基
あるいは部位を有するインジウム化合物、光に反応する
官能性基あるいは部位を有する錫化合物、および、液媒
体とを含む透明導電膜形成用組成物を塗工し、乾燥成膜
した後、この被膜をパターン状に放射線露光し現像した
後に現像物を加熱処理して透明導電膜とし、さらに、こ
の透明導電膜に波長４００ｎｍ以下の光を照射すること
により、電気抵抗率の低いパターニングされた透明導電
膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜とその
形成方法に関し、更に詳しくは低抵抗率の透明導電膜を
塗工方式によって任意のパターンで形成する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子、エレクトロルミネ
ッセンス表示素子等の表示素子類の電極や、自動車、航
空機、建築物等の窓ガラスの防曇、または、氷結防止の
ための発熱抵抗体において、可視光に対して高い透明性
を有する電極材料が使用されている。

【０００３】従来、このような透明導電性材料として
は、例えば、酸化錫・酸化アンチモン系や酸化インジウ
ム・酸化錫系（ＩＴＯ）等が知られており、これらの金
属酸化物の被膜をガラスやセラミックス基板上に形成し
て透明導電膜とすることができる。このような透明導電
膜の形成方法として、例えば、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、および、ＣＶＤ法等が知られている。

【０００４】そして、基板上に微細なパターン形状の均
一な透明導電膜を形成する場合には、まず、基板上に平
坦な透明導電膜をいったん形成し、この透明導電膜の表
面にポジ型感光性樹脂（レジスト）を均一に塗工及び乾
燥成膜して感光層を形成し、この感光層を所定のパター
ンを有するマスクを介して露光し、露光部のレジストを
除去して現像し、更に乾燥させた後、透明導電膜をエッ
チングしてパターンを形成する方法、および、ネガ型感
光性樹脂を使用し、上記と同様にして露光し、非露光部
を現像液により除去し、更に乾燥させた後、露光部のレ
ジストをマスクとして透明導電膜をエッチングしてパタ
ーンを形成する方法（フォトリソグラフ法）が行われて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、こ
のような従来の透明導電膜の形成方法では、その膜形成
装置が複雑で、かつ、高価であり、コストおよび量産性
において問題がある。また、上記パターン状電極の形成
方法は広く行われている方法であるが、レジストの塗
工、乾燥、露光、現像、乾燥、エッチングという工程そ
のものが煩雑であるという問題があった。

【０００６】これらの問題点を解決する方法として所謂
ゾル−ゲル法による塗工方法が種々提案されているが、
この塗工方法による透明導電膜についてはその品質にお
いて未だ十分ではない。さらに、透明導電膜を形成する
成分を含む塗工液を印刷方法によりパターン状に印刷し
た後、加熱処理する方法が考えられるが、この方法では
ミクロン単位、あるいは、サブミクロン単位の微細パタ
ーンの形成は困難であり、形成された微細パターンはそ
の精度の点で到底満足し得るものではなかった。また、
形成された透明導電膜の電気抵抗率が高く、導電性の点
で表示素子類の電極等に供し得ないという問題もあっ
た。

【０００７】本発明は、上記のような事情に鑑みてなさ
れたものであり、電気抵抗率の低い透明導電膜からなる
微細パターンを容易に形成することのできる透明導電膜
の形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決する為の手段】このような目的を達成する
ために、第１の発明である透明導電膜の形成方法は、加
熱によって酸化物となるインジウム化合物、加熱によっ
て酸化物になる錫化合物、放射線感応性樹脂、および、
液媒体とを含む透明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上
に塗工し、乾燥成膜する工程、形成された被膜をパター
ン状に放射線露光して現像する工程、現像物を加熱処理
して透明導電膜とする工程、および、加熱処理で形成さ
れた透明導電膜に波長４００ｎｍ以下の光を照射する工
程を含むような構成とした。

【０００９】また、第２の発明である透明導電膜の形成
方法は、光に反応する官能性基あるいは部位を有するイ
ンジウム化合物、光に反応する官能性基あるいは部位を
有する錫化合物、および、液媒体とを含む透明導電膜形
成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工
程、形成された被膜をパターン状に放射線露光し現像す
る工程、現像物を加熱処理して透明導電膜とする工程、
および、加熱処理で形成された透明導電膜に波長４００
ｎｍ以下の光を照射する工程を含むような構成とした。

【００１０】そして、前記透明導電膜形成用組成物とし
て、さらに熱分解性の樹脂バインダーを含有するような
構成とした。

【００１１】上述のような本発明では、耐熱性基板上に
塗工して形成した透明導電膜形成用組成物からなる被膜
をパターン状に放射線露光して露光部あるいは未露光部
を除去現像することにより、容易にパターニングが行わ
れ、その後、加熱処理して透明導電膜とされ、さらに、
波長４００ｎｍ以下の光を照射することにより透明導電
膜の低抵抗化がなされる。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に発明の実施の形態を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。

【００１３】第１の発明の透明導電膜の形成方法は、透
明導電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成
膜する工程、形成された被膜をパターン状に放射線露光
し現像する工程、現像物を加熱処理して透明導電膜とす
る工程、および、加熱処理で形成された透明導電膜に波
長４００ｎｍ以下の光を照射する工程を含むものであ
る。

【００１４】第１の発明において使用する透明導電膜形
成用組成物は、加熱によって酸化物となるインジウム化
合物、加熱によって酸化物になる錫化合物、放射線感応
性樹脂、および、液媒体とを含む透明導電膜形成用組成
物である。

【００１５】上記の透明導電膜形成用組成物を構成する
加熱によって酸化物となるインジウム化合物としては、
例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸イ
ンジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸イン
ジウム等のインジウムの有機塩または無機塩、および、
それらの水和物、インジウムメトキシド、インジウムエ
トキシド、インジウムプロポキシド、インジウムブトキ
シド等のインジウムアルコキシド、および、これらの化
合物と、α−またはβ−ジケトン類、α−またはβ−ケ
トン酸類、上記ケトン酸類のエステル類、α−またはβ
−アミノアルコール等とのキレート化物等が挙げられ
る。

【００１６】また、上記の透明導電膜形成用組成物を構
成する加熱によって酸化物となる錫化合物としては、例
えば、ギ酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫、硝酸錫、塩化錫、
臭化錫、フッ化錫、ヨウ化錫等の錫の有機塩または無機
塩、および、それらの水和物、錫メトキシド、錫エトキ
シド、錫プロポキシド、錫ブトキシド等の錫アルコキシ
ド、および、これらの化合物と、α−またはβ−ジケト
ン類、α−またはβ−ケトン酸類、上記ケトン酸類のエ
ステル類、α−またはβ−アミノアルコール等とのキレ
ート化物等が挙げられる。

【００１７】尚、本発明に使用する透明導電膜形成用組
成物には、上記のインジウム、錫の明確な境界のある化
合物の他に、クラスターおよび無機重合体を構成してい
るものも使用できる。また、上記のインジウム化合物や
錫化合物を原料とし、酸または塩基により生成した加水
分解生成物あるいは水熱合成により生成した生成物およ
び合成されたＩＴＯ粒子等も使用できる。このようなＩ
ＴＯ前駆体は反応性および最終的に得られる膜の均一性
から、その粒径は少なくとも１μｍ以下であることが好
ましい。

【００１８】上記のインジウム化合物と錫化合物の比率
は、インジウムと錫との原子比において、インジウム１
原子当たり錫０．０１〜０．２０原子の比率で用いるこ
とが好ましい。錫の使用量が不足すると、キャリヤー密
度が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であ
り、一方、錫の使用量が多すぎると、キャリヤー移動度
が低下して導電性が悪化する等の点で不十分である。

【００１９】また、上記の透明導電膜形成用組成物を構
成する放射線感応性樹脂としては、従来のポジ型および
ネガ型の感光性樹脂であり、例えば、ポリメチルビニル
ケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ
−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド縮重
合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２
−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステル等のキ
ノンジアジド類、ポリメチルメタクリレト、ポリフェニ
ルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトン等の
公知のポジ型レジストが挙げられる。さらに、グルー、
カゼイン、セラック、ポリビニルアルコール等に重クロ
ム酸アンモニウムを混合したもの、ポリビニルアルコー
ルとジアゾ樹脂との混合系、ポリケイ皮酸ビニル系、環
化ゴム−アジド系、（メタ）アクリルモノマーまたは
（メタ）アクリルオリゴマーを単独あるいは両者を含有
する樹脂系が挙げられる。これらの感光性樹脂は、透明
導電膜形成用組成物に感光性を付与すると共に、得られ
る組成物（塗工液）のバインダーとしても機能し、塗工
液に塗工適性を与える作用を有する。

【００２０】上記の感光性樹脂の使用量はインジウム化
合物およびび錫化合物の合計１００重量部当たり１０〜
１０００重量部の割合で使用することが好ましい。感光
性樹脂の使用量が不足すると、パターンが形成できない
等の点で不十分であり、一方、感光性樹脂の使用量が多
すぎると、パターン化後に焼成して得られる透明導電膜
（ＩＴＯ膜）の膜質が悪化し、所望の電気的特性が得ら
れない等の点で不十分である。

【００２１】上記の透明導電膜形成用組成物は、上述の
各成分を液媒体中に溶解又は分散させて調製される。液
媒体としては水、有機溶剤、あるいは、それらの混合物
が挙げられ、有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチ
ルアセトン等のケトン類、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール等のエーテル類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のヘテロ化合物類、ジメチルスルフォキシド
等の硫黄化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド化合物類、トルエン、キシ
レン等の芳香族類等が挙げられる。液媒体の種類、およ
び、組成については、使用するインジウム化合物、錫化
合物、および、感光性樹脂の種類に従って適宜選択でき
る。例えば、使用するインジウム化合物、錫化合物がこ
れらの金属の塩であり、感光性樹脂が水溶性樹脂である
場合には、液媒体として水または水と有機溶剤との混合
物を使用し、必要に応じて塩類を中和して金属塩を水酸
化物としておくことが好ましい。一方、使用するインジ
ウム化合物、錫化合物がアルコキシド等のような有機金
属化合物であり、感光性樹脂が有機溶剤可溶性樹脂であ
る場合には、液媒体として有機溶剤または有機溶剤と水
との混合物を使用し、必要に応じて有機金属化合物を加
水分解して水酸化物としておくことが好ましい。このよ
うに、中和あるいは加水分解を行った場合には、金属成
分は水酸化物または酸化物の状態となり、微粒子の分散
液（ゾルあるいはコロイド）となる。

【００２２】上記の液媒体の使用量は、使用するインジ
ウム化合物、錫化合物、および、感光性樹脂の種類によ
って適宜設定することができ、一般的には各成分の固形
分が１〜３０重量％の割合になる量で使用することが好
ましい。液媒体の使用量が不足すると、塗膜の塗工性が
低下する等の点で不十分であり、一方、液媒体の使用量
が多すぎると、塗膜を焼成して得られる透明導電膜（Ｉ
ＴＯ膜）の膜厚が薄くなり、塗膜の欠陥が生じ易くなる
等の点で不十分である。

【００２３】上記の透明導電膜形成用組成物は、ＩＴＯ
前駆体と放射線感応性樹脂を含む組成物であり、各成分
を単に混合することによって容易に得ることができ、ま
た、組成物の調製後に必要に応じて中和や加水分解処理
を行ってもよい。更に、必要に応じて増感剤等の添加剤
を含有してもよい。このような透明導電膜形成用組成物
は濃厚状態で作成し、使用直前に液媒体を添加して塗工
適性を付与してから使用することもできる。尚、保存に
際しては冷暗所に保存することが望ましい。

【００２４】第１の発明において使用する耐熱性基板と
しては、ガラス、セラミック等の耐熱性基板等を挙げる
ことができ、用途的には、液晶表示素子、プラズマディ
スプレイ、電磁波シールド、帯電防止、紫外線カット、
および、熱線カットの各材料等である。

【００２５】上記基板に透明導電膜形成用組成物を塗工
する方法としては、スクリーン印刷方法、ロールコート
方法、ディップコート方法、スピンコート方法、ダイコ
ート方法、ビードコート方法等の公知の塗工方法がいず
れも使用することができる。塗工量としては、形成され
る電極基板の用途によって異なるが、一般的には固形分
塗工量として０．１〜１００μｍ程度である。塗工後の
乾燥条件は任意であるが、通常は透明導電膜形成用組成
物を構成する感光性樹脂に悪影響を与えない温度、例え
ば８０〜２００℃で０．１〜１時間程度である。

【００２６】このように形成された被膜は、殆ど電気絶
縁性である。次に、このように形成された被膜に対し
て、所望の微細パターンを有するフォトマスクを密着さ
せて露光する。露光に使用する放射線としては、通常、
波長約２００〜５００ｎｍの光であり、例えば、高圧水
銀灯等を光源として使用することができる。この露光に
よって露光部分の感光性樹脂は分解、変性または硬化
し、露光部分または未露光部分の被膜が現像液に対して
溶解性あるいは基板との密着性が劣化し、現像液を全面
に塗布、あるいは、露光した基板を現像液に浸漬し、必
要に応じて表面を摩擦（ブラッシング）することによっ
て露光部分または未露光部分の被膜は剥脱し、画像が形
成される。

【００２７】次に、上記の画像を加熱処理する。この加
熱処理によって被膜中に残存している感光性樹脂は分解
および気化し、一方、インジウム化合物および錫化合物
は複合酸化物（ＩＴＯ）となり、パターン状被膜に透明
性および導電性が付与される。このような処理の好まし
い加熱条件は約３００〜６００℃において約０．１〜
２．０時間である。加熱条件が温和すぎると熱分解およ
び結晶化が十分に進行しない等の点で不十分であり、一
方、加熱条件が過酷すぎると、基板に対する影響が大き
く、かつ、ＩＴＯ自体の酸化が必要以上に進み、導電性
の発現に必要な酸素欠陥を確保することが不十分になる
等の点で好ましくない。

【００２８】次に、上述のように加熱処理された透明導
電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００
ｎｍの光を照射する。照射される光の波長が４００ｎｍ
を超え７００ｎｍまでの可視光領域では、透明導電膜を
大部分透過し、さらに７００ｎｍを超えると吸収する波
長はあるが光のエネルギーが小さいため透明導電膜内の
伝導電子密度を高めることができず、本発明の効果を奏
することができない。また、照射される光の波長が１５
０ｎｍ未満では、真空紫外領域となるため、工業上の利
用価値がなくなる。このような光照射の光源としては、
超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水
素、Ｘｅ₂ 、Ｋｒ−Ｃｌ、Ｘｅ−Ｃｌを用いた光源、例
えば、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等の光源、ある
いは、エキシマレーザー、色素レーザー、Ａｒイオンレ
ーザー、Ｆ₂ レーザー等のレーザーを使用することがで
きる。より具体的には、Ｈｇ−Ｘｅ紫外線ランプ（波長
のメインピーク＝３６０ｎｍ）、低圧Ｈｇランプ（波長
のメインピーク＝２５４ｎｍ）、Ｋｒ−Ｃｌエキシマラ
ンプ（波長のメインピーク＝２２２ｎｍ）、あるいは、
Ｘｅ−Ｃｌ（３０８ｎｍ）、Ｘｅ−Ｆ（３５１ｎｍ）、
Ｘｅ−Ｂｒ（２８２ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆ（２４９ｎｍ）、
Ｋｒ−Ｃｌ（２２２ｎｍ）等のエキシマレーザー、Ａｒ
イオンレーザー第２高調波（２５７．２ｎｍ）、色素レ
ーザー第２高調波結晶（β−ＢａＢ₂ ・ＢＯ₄ 、２０５
ｎｍ）、Ｆ₂ レーザー（１５７ｎｍ）等を挙げることが
できる。

【００２９】この光照射における照射エネルギーは、透
明導電膜中の各粒塊が相互に接続する等の、透明導電膜
中の伝導電子の密度を高めて電気抵抗率を低下させるよ
うな条件であり、使用する透明導電膜材料、透明導電膜
の厚み、使用光源等、および透明導電膜の使用目的等に
応じて適宜設定することができる。

【００３０】以上の工程を経て、フォトマスクのパター
ンと正確に一致したパターン状の透明導電膜（ＩＴＯ
膜）が基板上に形成され、このＩＴＯ膜は、従来の真空
蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成される
ＩＴＯ膜と同様に透明性に優れるとともに、導電性にも
優れる。したがって、本発明によれば高価な装置を使用
することなく、簡便な工程によって種々の用途に有用で
あるパターン状の透明導電膜の形成が可能となる。

【００３１】次に、第２の発明である透明導電膜の形成
方法を説明する。この透明導電膜の形成方法は、透明導
電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜す
る工程、形成された被膜をパターン状に放射線露光し現
像する工程、現像物を加熱処理して透明導電膜とする工
程、および、加熱処理で形成された透明導電膜に波長４
００ｎｍ以下の光を照射する工程を含むものである。

【００３２】第２の発明において使用する透明導電膜形
成用組成物は、光に反応する官能性基あるいは部位を有
するインジウム化合物、光に反応する官能性基あるいは
部位を有する錫化合物、および、液媒体とを含有する透
明導電膜形成用組成物である。

【００３３】上記の透明導電膜形成用組成物を構成する
光に反応する官能性基を有するインジウム化合物として
は、例えば、ギ酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ
酸インジウム、硝酸インジウム、塩化インジウム、硫酸
インジウム等のインジウムの有機塩または無機塩、イン
ジウムメトキシド、インジウムエトキシド、インジウム
プロポキシド、インジウムブトキシド等のインジウムア
ルコキシド等を、これらの化合物とキレートを形成する
有機物（キレート形成化合物）と反応させて得られた化
合物が挙げられる。

【００３４】また、上記の透明導電膜形成用組成物を構
成する光に反応する官能性基を有する錫化合物として
は、例えば、錫メトキシド、錫エトキシド、錫プロポキ
シド、錫ブトキシド等の錫アルコキシド等を、これらの
化合物とキレートを形成する有機物（キレート形成化合
物）と反応させて得られた化合物が挙げられる。

【００３５】上記の光に反応する官能性基を有するイン
ジウム化合物、および、光に反応する官能性基を有する
錫化合物の生成に使用される有機物（キレート形成化合
物）は、インジウムや錫とキレートを形成し、かつ、光
によって離脱する有機物であり、例えば、アセチルアセ
トン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ピバロイルト
リフルオロアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、フェノールアセト酢酸、安息香酸、ナフトール、
ナフトエ酸等が挙げられる。

【００３６】上記のインジウム化合物や錫化合物と、上
記の有機物（キレート形成化合物）との反応は、例え
ば、インジウム化合物としてアルコキシドと、キレート
化合物としてアセチルアセトンを使用した場合、以下の
ようにして行われる。

【００３７】Ｉｎ（ＯＲ)_n ＋ ＸＣＨ₃ ＣＯＣＨ₂ Ｃ
ＯＣＨ₃ →Ｉｎ（ＯＲ)_n-x〔ＯＣ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨＣ
ＯＣＨ₃ 〕_x ＋ ＸＲＯＨ （Ｒは、アルコキシド基のアルキル基であり、ｎはイン
ジウムの価数である） 光に反応する官能性を有するインジウム化合物および錫
化合物としては、金属原子の少なくとも１つの結合手が
光に反応する官能性基と結合していればよく、他の結合
手は塩の状態でもよい。また、上記組成物の他に、イン
ジウム化合物や錫化合物が感光性ポリマーと高分子錯体
を形成するようなものも含まれる。感光性ポリマーとし
ては、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアルコ
ール系等の感光性ポリマーが挙げられる。

【００３８】さらに、光に反応する部位を有するインジ
ウム化合物および錫化合物としては、４００ｎｍ以下の
波長に対して吸収をもつ物質が挙げられる。例えば、上
記のインジウム化合物や錫化合物を原料とし、酸または
塩基により生成した加水分解生成物あるいは水熱合成に
より生成した生成物および合成されたＩＴＯ粒子等のク
ラスター、無機重合体である。このようなＩＴＯ前駆体
は反応性および最終的に得られる膜の均一性から、その
粒径は少なくとも１μｍ以下であることが好ましい。

【００３９】上記のインジウム化合物と錫化合物の比率
は、インジウムと錫との原子比において、インジウム１
原子当たり錫０．０１〜０．２０原子の比率で用いるこ
とが好ましい。錫の使用量が不足すると、キャリヤー密
度が低くなり、導電性が悪化する等の点で不十分であ
り、一方、錫の使用量が多すぎると、キャリヤー移動度
が低下して導電性が悪化する等の点で不十分である。

【００４０】上記の透明導電膜形成用組成物は、上述の
各成分を液媒体中に溶解又は分散させて調製される。液
媒体としては水、有機溶剤、あるいは、それらの混合物
が挙げられ、有機溶剤としては、上述の第１の発明にお
ける透明導電膜形成用組成物の説明で挙げた有機溶剤を
使用することができる。

【００４１】液媒体の種類、および、組成については、
使用するインジウム化合物、および、錫化合物の種類に
従って適宜選択できる。例えば、使用する光に反応する
官能性基あるいは部位を有するインジウム化合物および
錫化合物が、一部塩の形態を有している場合のように水
溶性あるいは親水性である場合には、液媒体として水ま
たは水と有機溶剤との混合物を使用し、必要に応じて塩
の部分を中和して水酸基としておいてもよい。一方、使
用する光に反応する官能性基あるいは部位を有するイン
ジウム化合物および錫化合物の有機性が大であり、有機
溶剤に可溶性である場合には、液媒体として有機溶剤ま
たは有機溶剤と水との混合物を使用することが好まし
い。

【００４２】上記液媒体の使用量は、使用するインジウ
ム化合物および錫化合物の種類によって適宜設定するこ
とができ、一般的には各成分の固形分が１〜２０重量％
の割合になる量で使用することが好ましい。液媒体の使
用量が不足すると、塗膜の塗工性が低下し、形成された
塗膜にも白濁やひび割れが生じる等の点で不十分であ
り、一方、液媒体の使用量が多すぎると、塗膜を焼成し
て得られるＩＴＯの膜厚が薄くなり、塗膜の欠陥が生じ
易くなり、また、所望の導電性が得られ難い等の点で不
十分である。

【００４３】また、上記の透明導電膜形成用組成物は、
塗工性を向上させる目的で、熱分解性の樹脂バインダー
を含有してもよい。このような樹脂バインダーとして
は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ア
セチルセルロース、アセチルエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロ
セルロース等が挙げられる。また、感光性波長域を広げ
る目的で感光性ポリマー、従来のフォトレジストを混合
してもよい。このような樹脂バインダーの使用量は、イ
ンジウム化合物、錫化合物の合計１００重量部当たり１
０〜１０００重量部の割合が好ましい。樹脂バインダー
の使用量が不足すると、塗工性等の点で不十分であり、
一方、樹脂バインダーの使用量が多すぎると、パターン
化後に焼成して得られるＩＴＯ膜の膜質が悪化し、所望
の電気的特性が得られない等の点で不十分である。

【００４４】上記の透明導電膜形成用組成物は、ＩＴＯ
前駆体として光により離脱、分解、変性もしくは転移す
る官能性基あるいは部位を有するインジウム化合物およ
び錫化合物を含有する組成物である。また、必要に応じ
て増感剤等の添加剤を含有してもよい。このような透明
導電膜形成用組成物は濃厚状態で作成し、使用直前に液
媒体を添加して塗工適性を付与してから使用することも
できる。尚、保存に際しては冷暗所に保存することが望
ましい。

【００４５】第２の発明において使用する耐熱性基板と
しては、上述の第１の発明において挙げた耐熱性基板等
を挙げることができる。

【００４６】上記基板に透明導電膜形成用組成物を塗工
して被膜を形成する。この場合、塗工方法、塗工量、乾
燥条件は、上述の第１の発明と同様とすることができ
る。

【００４７】このように形成された耐熱性基板上に形成
された被膜は、殆ど絶縁性である。次に、この被膜に対
して、所望の微細パターンを有するフォトマスクを密着
させて露光する。露光に使用する放射線としては、通
常、波長約２００〜５００ｎｍの光であり、例えば、高
圧水銀灯等を光源として使用することができる。この露
光によって、光に反応する官能性基あるいは部位の離
脱、変性もしくは転移等が生じ、物性値上の変化が起こ
る。これにより、現像液に対して溶解性の異なる部分が
でき、露光に応じたパターンを形成できる。物性値の変
化としては、密着性、緻密性、親水性、疎水性、被膜構
造、結晶化度等である。

【００４８】次に、上記の画像を加熱処理する。この加
熱処理によって被膜中に残存している光に反応する官能
性基およびバインダー樹脂（存在する場合）は分解およ
び気化し、一方、インジウム化合物および錫化合物は複
合酸化物（ＩＴＯ）となり、パターン状被膜に透明性お
よび導電性が付与される。このような処理の好ましい加
熱条件は約３００〜６００℃において約０．１〜２．０
時間である。加熱条件が温和すぎると熱分解および結晶
化が十分に進行しない等の点で不十分であり、一方、加
熱条件が過酷すぎると、基板に対する影響が大きく、か
つ、ＩＴＯ自体の酸化が必要以上に進み、導電性の発現
に必要な酸素欠陥を確保することが不十分になる等の点
で好ましくない。

【００４９】次に、上述のように加熱処理された透明導
電膜に波長４００ｎｍ以下、好ましくは１５０〜４００
ｎｍの光を照射する。このような光照射の光源、およ
び、照射エネルギーは、上述の第１の発明と同様であ
り、ここでの説明は省略する。

【００５０】以上の工程を経て、フォトマスクのパター
ンとポジ−ネガ関係で正確に一致したパターン状の透明
導電膜（ＩＴＯ膜）が基板上に形成され、このＩＴＯ膜
は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法に
より形成されるＩＴＯ膜と同様に透明性に優れると共に
導電性にも優れる。したがって、本発明によれば高価な
成膜装置を使用することなく、また、煩雑な工程を必要
とすることなく、簡便な工程によって種々の用途に有用
であるパターン状の透明導電膜の形成が可能となる。

【００５１】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。 （実施例１） （１）透明導電膜形成用組成物Ａの調製 sec-ブタノール３００ｇにトリ-tret-ブトキシインジウ
ム０．０７２ｍｏｌを溶解させ、これに、酢酸０．４ｍ
ｏｌを３０ｇのsec-ブタノールで希釈したものを添加し
て１００℃で１時間還流した。

【００５２】次に、６０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド３５０ｇを添加して１１０℃で１０
分間還流した。

【００５３】次に、６０℃まで冷却した後、トリエタノ
ールアミン０．０４ｍｏｌを３０ｇのsec-ブタノールに
溶解させたものを添加し、１１０℃で３０分間還流し
た。

【００５４】次いで、４０℃まで冷却した後、sec-ブタ
ノール１５０ｇにテトラ−ｎ−ブトキシ錫０．００８ｍ
ｏｌを溶解させたものを添加し、１１０℃で３０分間還
流した。

【００５５】次に、４０℃まで冷却した後、０．１Ｎ塩
酸０．０８ｍｏｌを１５０ｇのsec-ブタノールで希釈し
たものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００５６】次いで、４０℃まで冷却した後、７０℃で
濃縮して、固形分２０重量％の組成物を得た。

【００５７】次に、この組成物にジエタノールアミン
４．４８ｇおよびシクロヘキサノール１９．６ｇを添加
し、さらに、ポジ型フォトレジスト（ナガセ電子化学
（株）製ＮＰＲ９１００）を３２．７ｇ添加して透明導
電膜形成用組成物Ａを得た。 （２）透明導電膜（試料１〜１４）の作製 上記（１）で調製した透明導電膜形成用組成物Ａをガラ
ス基板（セントラル硝子（株）製ソーダライムガラス）
上にスピンコート法により均一に塗布し、１００℃で２
０分間乾燥した。次に、この被膜にフォトマスクを介し
て紫外線を照射（メインピークの波長４０５ｎｍ）し、
その後、０．５％水酸化カリウム溶液に浸漬して現像を
行った。現像完了後、パターニングされたガラス基板に
５８０℃で３０分間の加熱処理を施して、酸化インジウ
ムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜の微細パターンを
得た。

【００５８】次いで、各透明導電膜の微細パターンにＸ
ｅ−Ｃｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を下記の
表１に示される条件で照射して、透明導電膜（試料１〜
１４）を作製した。この透明導電膜（試料１〜１４）に
ついて、光照射前後の電気抵抗を四探針法により測定し
結果を下記の表１に示した。

【００５９】

【表１】 表１に示されるように、加熱処理により透明導電膜を形
成した後、波長４００ｎｍ以下の光照射（Ｘｅ−Ｃｌエ
キシマレーザー照射）を行った試料１〜１４は、いずれ
も光照射によって電気抵抗率が低下し、導電性に優れた
透明導電膜であることが確認された。また、Ｘ線回折に
よる測定では、（２２２）面のピーク強度がレーザー照
射前後において最大２．２５倍（５６００ｃｐｓに対し
て１２６００ｃｐｓ）になっており、膜の結晶性が向上
していることが確認された。

【００６０】これに対して、波長４００ｎｍを超える光
（Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ））を用いて光
照射を行った場合、電気抵抗率の低下がわずかであり、
透明導電膜としての実用性に劣るものであった。 （実施例２） （１）透明導電膜形成用組成物Ｂの調製 sec-ブタノール５００ｇにトリ-tret-ブトキシインジウ
ム０．１３９ｍｏｌを溶解させ、これに、酢酸０．７５
ｍｏｌを５０ｇのsec-ブタノールで希釈したものを添加
して１００℃で１時間還流した。

【００６１】次に、６０℃まで冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド５００ｇを添加して１１０℃で１０
分間還流した。

【００６２】次に、６０℃まで冷却した後、トリエタノ
ールアミン０．１１２５ｍｏｌを５０ｇのsec-ブタノー
ルに溶解させたものを添加し、１１０℃で３０分間還流
した。

【００６３】次いで、４０℃まで冷却した後、sec-ブタ
ノール５０ｇにテトラ−sec −ブトキシ錫０．０１１２
５ｍｏｌを溶解させたものを添加し、１１０℃で３０分
間還流した。

【００６４】次に、４０℃まで冷却した後、０．１Ｎ塩
酸０．１５ｍｏｌを１５０ｇのsec-ブタノールで希釈し
たものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００６５】次いで、４０℃まで冷却した後、７０℃で
濃縮して、固形分２０重量％の組成物を得た。

【００６６】次に、この組成物にジエタノールアミン
８．４ｇおよびシクロヘキサノール３６．７５ｇを添加
し、さらに、ポジ型フォトレジスト（ナガセ電子化学
（株）製ＮＰＲ９１００）を６１．２ｇ添加して透明導
電膜形成用組成物Ｂを得た。 （２）透明導電膜の作製 上記（１）で調製した透明導電膜形成用組成物Ｂを使用
した他は、実施例１と同様にして、加熱処理を施した酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜の微細
パターンを作製した。そして、各透明導電膜の微細パタ
ーンに、実施例１と同様にしてＸｅ−Ｃｌエキシマレー
ザー（波長３０８ｎｍ）を照射して、照射前後の電気抵
抗を四探針法により測定した。その結果、実施例１の透
明導電膜の微細パターン（試料１〜１４）と同様に、加
熱処理により透明導電膜を形成した後に波長４００ｎｍ
以下の光照射（Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー照射）を行
うことにより、いずれも電気抵抗率の低い透明導電膜と
なっていることが確認された。

【００６７】また、比較として、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレ
ーザーの代わりにＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎ
ｍ）を使用した他は、上記の透明導電膜の微細パターン
の形成と同様にして、透明導電膜の微細パターンを作製
し、実施例１と同様に照射前後の電気抵抗を四探針法に
より測定した結果、電気抵抗率の低下がわずかであり、
透明導電膜としての実用性に劣るものであった。 （実施例３） （１）透明導電膜形成用組成物Ｃの調製 sec-ブタノール１０００ｇにインジウムアセテート０．
２１６ｍｏｌを溶解させ、これに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１０００ｇを添加して１２０℃で１時間還流
した。

【００６８】次に、６０℃まで冷却した後、トリエタノ
ールアミン０．１０８ｍｏｌを１００ｇのsec-ブタノー
ルに溶解させたものを添加し、１２０℃で８時間還流し
た。

【００６９】次いで、４０℃まで冷却した後、sec-ブタ
ノール２００ｇにトリ-tret-ブトキシインジウム０．０
７２ｍｏｌを溶解させたものを添加し、１１０℃で３０
分間還流した。

【００７０】次に、室温まで冷却した後、テトラエトキ
シ錫０．０２３ｍｏｌを５００ｇのsec-ブタノールで希
釈したものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００７１】次に、室温まで冷却した後、０．１Ｎ塩酸
０．３１１ｍｏｌを５００ｇのsec-ブタノールで希釈し
たものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００７２】次いで、４０℃まで冷却した後、７０℃で
濃縮して、固形分１５重量％の組成物を得た。

【００７３】次に、この組成物にポジ型フォトレジスト
（ナガセ電子化学（株）製ＮＰＲ９１００）を１１８．
４５ｇ添加して透明導電膜形成用組成物Ｃを得た。 （２）透明導電膜の作製 上記（１）で調製した透明導電膜形成用組成物Ｃを使用
した他は、実施例１と同様にして、加熱処理を施した酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜の微細
パターンを作製した。そして、各透明導電膜の微細パタ
ーンに、実施例１と同様にしてＸｅ−Ｃｌエキシマレー
ザー（波長３０８ｎｍ）を照射して、照射前後の電気抵
抗を四探針法により測定した。その結果、実施例１の透
明導電膜の微細パターン（試料１〜１４）と同様に、加
熱処理により透明導電膜を形成した後に波長４００ｎｍ
以下の光照射（Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー照射）を行
うことにより、いずれも電気抵抗率の低い透明導電膜と
なっていることが確認された。

【００７４】また、比較として、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレ
ーザーの代わりにＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎ
ｍ）を使用した他は、上記の透明導電膜の微細パターン
の形成と同様にして、透明導電膜の微細パターンを作製
し、実施例１と同様に照射前後の電気抵抗を四探針法に
より測定した結果、電気抵抗率の低下がわずかであり、
透明導電膜としての実用性に劣るものであった。 （実施例４） （１）透明導電膜形成用組成物Ｄの調製 テトラ−ｎ−ブトキシ錫０．００７５ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド７５ｇをsec-ブタノール７５ｇ
で希釈したものに添加した（溶液１）。

【００７５】次いで、トリ-tret-ブトキシインジウム
０．０６７５ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
７５ｇをsec-ブタノール７５ｇで希釈したものに添加し
た（溶液２）。

【００７６】溶液１に溶液２を添加し、さらに、アセチ
ルアセトン０．０７５ｍｏｌをsec-ブタノール６００ｇ
で希釈したものを添加し、１１０℃で３０分間還流し
た。

【００７７】次に、室温まで冷却した後、０．１Ｎ塩酸
０．０７５ｍｏｌを６００ｇのsec-ブタノールで希釈し
たものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００７８】次いで、４０℃まで冷却した後、７０℃で
濃縮して、固形分３．５重量％の組成物を得た。

【００７９】次に、この組成物にポジ型フォトレジスト
（ナガセ電子化学（株）製ＮＰＲ９１００）を３０．５
８ｇ添加して透明導電膜形成用組成物Ｄを得た。 （２）透明導電膜の作製 上記（１）で調製した透明導電膜形成用組成物Ｄを使用
した他は、実施例１と同様にして、加熱処理を施した酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる透明導電膜の微細
パターンを作製した。そして、各透明導電膜の微細パタ
ーンに、実施例１と同様にしてＸｅ−Ｃｌエキシマレー
ザー（波長３０８ｎｍ）を照射して、照射前後の電気抵
抗を四探針法により測定した。その結果、実施例１の透
明導電膜の微細パターン（試料１〜１４）と同様に、加
熱処理により透明導電膜を形成した後に波長４００ｎｍ
以下の光照射（Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー照射）を行
うことにより、いずれも電気抵抗率の低い透明導電膜と
なっていることが確認された。

【００８０】また、比較として、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレ
ーザーの代わりにＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎ
ｍ）を使用した他は、上記の透明導電膜の微細パターン
の形成と同様にして、透明導電膜の微細パターンを作製
し、実施例１と同様に照射前後の電気抵抗を四探針法に
より測定した結果、電気抵抗率の低下がわずかであり、
透明導電膜としての実用性に劣るものであった。 （実施例５） （１）透明導電膜形成用組成物Ｅの調製 テトラ−sec-ブトキシ錫０．００８ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド５０ｇをsec-ブタノール５００ｇ
で希釈したものに添加した（溶液１）。

【００８１】次いで、トリ-tret-ブトキシインジウム
０．０７２ｍｏｌを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
０ｇをsec-ブタノール５００ｇで希釈したものに添加し
た（溶液２）。

【００８２】溶液１に溶液２を添加し、さらに、ベンゾ
イルトリフルオロアセトン０．２４ｍｏｌをsec-ブタノ
ール５００ｇで希釈したものを添加し、１１０℃で３０
分間還流した。

【００８３】次に、室温まで冷却した後、０．１Ｎ塩酸
０．０８ｍｏｌを５００ｇのsec-ブタノールで希釈した
ものを添加し、１１０℃で３０分間還流した。

【００８４】次いで、４０℃まで冷却した後、７０℃で
濃縮して、固形分５．０重量％の透明導電膜形成用組成
物Ｅを得た。 （２）透明導電膜（試料１５〜１８）の作製 上記（１）で調製した透明導電膜形成用組成物Ｅをガラ
ス基板（セントラル硝子（株）製ソーダライムガラス）
上にスピンコート法により均一に塗布し、１００℃で１
０分間乾燥した。次に、この被膜にフォトマスクを介し
て紫外線を照射（メインピークの波長３６５ｎｍ）し、
その後、ｐＨ２の塩酸水溶液に浸漬して現像を行った。
現像完了後、パターニングされたガラス基板に５８０℃
で３０分間の加熱処理を施して、酸化インジウムスズ
（ＩＴＯ）からなる透明導電膜の微細パターンを得た。

【００８５】次いで、各透明導電膜の微細パターンにＸ
ｅ−Ｃｌエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）を下記の
表２に示される条件で照射して、透明導電膜（試料１５
〜１８）を作製した。この透明導電膜（試料１５〜１
８）について、光照射前後の電気抵抗を四探針法により
測定し結果を下記の表２に示した。

【００８６】

【表２】 表２に示されるように、加熱処理により透明導電膜を形
成した後、波長４００ｎｍ以下の光照射（Ｘｅ−Ｃｌエ
キシマレーザー照射）を行った試料１５〜１８は、いず
れも光照射によって電気抵抗率が低下し、導電性に優れ
た透明導電膜であることが確認された。

【００８７】これに対して、波長４００ｎｍを超える光
（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）を用いて光照射を行った場合、
電気抵抗率の低下がわずかであり、透明導電膜としての
実用性に劣るものであった。

【００８８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば耐
熱性基板上に、加熱によって酸化物となるインジウム化
合物、加熱によって酸化物になる錫化合物、放射線感応
性樹脂、および、液媒体とを含む透明導電膜形成用組成
物、もしくは、光に反応する官能性基あるいは部位を有
するインジウム化合物、光に反応する官能性基あるいは
部位を有する錫化合物、および、液媒体とを含む透明導
電膜形成用組成物を塗工し、乾燥成膜した後、この被膜
をパターン状に放射線露光し現像した後、現像物を加熱
処理して透明導電膜とし、さらに、この透明導電膜に波
長４００ｎｍ以下の光を照射することにより、高価な成
膜装置や煩雑な工程が不要となり、簡便な工程で透明導
電膜からなる微細パターンの形成が可能となり、かつ、
形成された透明導電膜は、抵抗率の低い透明導電膜とな
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱によって酸化物となるインジウム化
   合物、加熱によって酸化物になる錫化合物、放射線感応
   性樹脂、および、液媒体とを含む透明導電膜形成用組成
   物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜する工程、形成さ
   れた被膜をパターン状に放射線露光して現像する工程、
   現像物を加熱処理して透明導電膜とする工程、および、
   加熱処理で形成された透明導電膜に波長４００ｎｍ以下
   の光を照射する工程を含むことを特徴とする透明導電膜
   の形成方法。
2. 【請求項２】 光に反応する官能性基あるいは部位を有
   するインジウム化合物、光に反応する官能性基あるいは
   部位を有する錫化合物、および、液媒体とを含む透明導
   電膜形成用組成物を耐熱性基板上に塗工し、乾燥成膜す
   る工程、形成された被膜をパターン状に放射線露光し現
   像する工程、現像物を加熱処理して透明導電膜とする工
   程、および、加熱処理で形成された透明導電膜に波長４
   ００ｎｍ以下の光を照射する工程を含むことを特徴とす
   る透明導電膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記透明導電膜形成用組成物は、さらに
   熱分解性の樹脂バインダーを含有することを特徴とする
   請求項２に記載の透明導電膜の形成方法。