JPH1085568A

JPH1085568A - ガス分離装置

Info

Publication number: JPH1085568A
Application number: JP26145896A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Someya; 喜幸染谷; Hideto Koide; 秀人小出; Toshihiko Yoshida; 利彦吉田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高温で使用可能で、且つ高いガス（特に水
素）透過速度と高いガス（特に水素）分離性能を有す
る、分離膜を利用するガス分離装置を提供する。【解決手段】多孔質支持体上に分離膜を設けたガス分
離装置において、上記多孔質支持体が径１０Å以上４０
０Å未満の細孔を有する層と径４００Å以上１００００
０Å未満の細孔を有する層との少なくとも２層からな
り、かつ該多孔質支持体の小さい孔径側に上記分離膜と
して細孔径２〜１０Åの多孔質シリカ膜を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガス分離装置に関
し、詳しくはポリシラザンから作製された無機分離膜を
利用するガス分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】膜を利用するガス分離装置は、相変化を
伴わない、装置や操作の簡略化が期待できる、連続運転
が可能である等の利点を有し、省エネルギー型装置とし
て期待されている。ガス分離膜、例えば水素分離膜につ
いて言えば、現在石油精製プラントにおけるオフガスか
らの水素リッチガスの回収や、アンモニア合成プラント
におけるパージガスからの水素ガスの回収などに用いら
れている。水素ガスは利用用途が幅広く、その需要は高
い。しかしながら、実用化されている膜は高分子膜であ
り、この欠点として、以下の２点が挙げられる。高温（２００℃以上）では使えない。水素透過速度が低い。に関しては、温度により、水素分離膜の適用範囲が限
定される、に関しては、速度が低いため、処理量に限
界がある、といった問題がある。

【０００３】そこで、上記の問題を克服するために、無
機（セラミック）膜の研究が開始されたが、セラミック
膜においては、例えばゾルゲル法による多孔性シリカ膜
においては、水素のみを通すÅオーダーの小さい孔を形
成することは非常に難しく（すなわち数１０Åオーダー
の孔径制御までしかできず、クヌーセン拡散しか得るこ
とができない）、ピンホール、クラックのない膜形成も
不可能とされていた。しかも、製造に非常に長時間を有
する。また、ＣＶＤ法により基材上にＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃
等の複合酸化物膜を形成し、エッチング処理する多孔質
セラミックス膜の製法（特開平７−１７７８０号公報）
が提案されているが、本方法によっても数１０Åオーダ
ーの孔径制御しかできない。結果として、上記、の
問題はクリアできるものの、水素選択性が低く、性能的
には不十分である。

【０００４】ただ、最近、上記、及び水素選択性の
全てをクリアした多孔性シリカ膜ができたことが発表さ
れた［浅枝：触媒、ｖｏｌ．３６Ｎｏ．４、ｐ．２３
８〜２４５（１９９４）］。この膜はゾルゲル法により
形成され、Åオーダーの孔が形成されているとしてい
る。その構造については明確にされていないが、ゲル粒
子間の隙間によって、この孔が形成されていると推定さ
れる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、高い耐
熱性、高いガス透過速度及び高いガス選択性を有し、し
かも製造も容易である、数〜１０Åの孔径を持った多孔
質シリカ膜を有するガス分離装置を提供することを、そ
の目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、第一
に、多孔質支持体上に設けた分離膜を利用するガス分離
装置において、上記多孔質支持体が径１０Å以上４００
Å未満の細孔を有する層と径４００Å以上１０００００
Å未満の細孔を有する層との少なくとも２層からなり、
かつ該多孔質支持体の小さい孔径側に上記分離膜として
細孔径２〜１０Åの多孔質シリカ膜を形成させてなるこ
とを特徴とするガス分離装置が提供される。第二に、前
記多孔質シリカ膜が主として下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎ及びｍはモル比を示
し、ｎ：ｍ＝１００：０〜３０：７０の範囲をとる）で
表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン溶
液を用いて得られる多孔質シリカ膜である上記第一に記
載したガス分離装置が提供される。第三に、前記多孔質
支持体が、その多孔質シリカ分離膜側の最表面に、酸化
物、窒化物、炭化物セラミックス被膜をＣＶＤ法、真空
蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法
により施したものである上記第一に記載したガス分離装
置が提供される。第四に、前記多孔質支持体が金属多孔
質支持体であり、その多孔質シリカ分離膜側の最表面に
溶融アルミニウムメッキ法、イオンプレーティング法、
真空蒸着法又は圧着等によりアルミニウム被膜を形成
し、該被膜を陽極酸化処理することにより該表面に１０
〜２００Åの細孔を形成させたものである上記第一に記
載したガス分離装置が提供される。

【０００７】すなわち、本発明のガス分離装置は、支持
体として径１０Å以上４００Å未満の細孔を有する層と
径４００Å以上１０００００Å未満の細孔を有する層と
の少なくとも２層からなる多孔質支持体を用い、かつ該
多孔質支持体の小さい孔径側に分離膜として細孔径２〜
１０Åの多孔質シリカ膜を形成させてなるものであっ
て、該多孔質シリカ分離膜の分子ふるい作用を利用する
ものとしたことから、該ガス分離装置によると、高い耐
熱性、高いガス透過速度及び高いガス選択性を達成する
ことができる。特に、上記多孔質シリカ膜が、前記一般
式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格を有するポリ
シラザン溶液を用いて得られる多孔質シリカ膜である場
合、あるいは上記多孔質支持体が、その多孔質シリカ分
離膜側の最表面に、セラミックス被膜をＣＶＤ法等によ
り施したもの、又は上記多孔質支持体が金属製であり、
その多孔質シリカ分離膜側の最表面に、アルミニウムメ
ッキ法等によりアルミニウム被膜を形成し、該被膜を陽
極酸化処理することにより該表面に１０〜２００Åの細
孔を形成させたものである場合、より均一なシリカ膜が
形成され、より高いガス選択性を達成することができ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明のガス分離装置は、例えば単管式分離器か
らなる場合は、例えば図１の全体図、及び図２の膜部分
の拡大図で示されるような構造を有するものである。図
１において、１はガス分離装置で、２の多孔質支持体、
３の該支持体の（分離ガス下流側の）内部層、４の該支
持体の（分離ガス上流側の）表面層、５のポリシラザン
より作製された細孔を有するシリカ膜より構成され、６
は原料ガス導入管、７は分離ガス排出管、８は非分離ガ
ス排出管をそれぞれ示す。図１において、支持体２は内
部層３と表面層４の２層構成としたが、必要に応じて３
層以上の構成とすることができる。

【０００９】図１、２において、導入管６より導入され
た原料ガス中の一部は、シリカ膜５の細孔を通過した後
に表面層４及び内部層３の細孔を通過して、分離ガスと
して分離ガス排出管７より排出される。一方、シリカ膜
の細孔を通過できなかった大きな分子のガスは、非分離
ガス排出管８より非分離ガスとして排出される。なお、
図１、２では分離ガスの上流側に５のシリカ膜を配置し
ているが、シリカ膜５を下流に配置する構造とすること
もできる。

【００１０】本発明の多孔質支持体上に設けた分離膜を
利用するガス分離装置は、分離膜として、細孔径２〜１
０Åの細孔を有する多孔質シリカ膜を使用することを第
一の特徴とする。本発明で用いられる多孔質シリカ膜と
して好ましいのは、ポリシラザンから得られる前記の細
孔を有するシリカ膜であり、特にラマン分析において、
３員環（６００±２０ｃｍ^-1）と４員環（４９０±２０
ｃｍ^-1）を示すピークが存在し、（３員環）／（４員
環）強度比が０．１〜１０．０である多孔質シリカ膜が
好ましい。

【００１１】上記の多孔質シリカ膜は、例えば下記構造
式（１）、（２）で示されるような４員環以下の小環状
物を主体とするものであり、これと５員環以上を主成分
とするものとを比較すると、小員環を主成分とするもの
ほど水素選択性は向上する。すなわち、この多孔質シリ
カ膜は、Åオーダーの孔径を持ち、しかも高い耐熱性、
高いガス透過速度及び高いガス分離性能（特に水素分離
性能）を有する。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】この多員環構造を有する多孔質シリカ膜
は、例えば、主として下記一般式（Ｉ）

【化１】（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎ及びｍはモル比を示
し、ｎ：ｍ＝１００：０〜３０：７０の範囲をとる）で
表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン
を、沸点２００℃以下の有機溶媒に溶解して、ポリシラ
ザン濃度０．０１〜３０重量％の溶液を調整した後、該
溶液を連通気孔を有する多孔質セラミックス又は金属基
体上に１〜５０回コーティングすることによって得られ
る。

【００１５】また、本発明のガス分離装置は、多孔質支
持体が、厚さ１００〜１００００Åの２〜１０Åの細孔
を有する多孔質シリカ膜を形成する表面側に、孔径１０
〜４００Åの細孔を有する表面層と内部側に４００〜１
０００００Å、好ましくは４００〜１００００Åの細孔
を有する層の少なくとも２層からなることを特徴として
いる。表面層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは
０．１〜１０μｍの範囲であり、内部層の厚さは０．１
〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範囲であ
る。

【００１６】多孔質シリカ膜側にこのような特定の孔経
分布を持つ内部層及び表面層を合わせ持つ支持体を用い
ることで、２〜１０Åの細孔をもつ多孔質シリカ膜を、
クラック、ピンホールなく形成することが可能になり、
高いガス分離性能を再現性よく得ることができる。か
つ、このような支持体を用いることで、多孔質シリカ層
の膜厚を１００〜１００００Åと薄くすることが可能に
なり、目的とする分離ガスが通過する長さが小さくでき
るため、高いガス透過速度を実現できるものである。つ
まり、多孔質シリカ膜の孔径分布及び膜厚が適切に保た
れ、高いガス分離性能と高いガス透過速度を同時に発揮
できるものとなる。

【００１７】多孔質支持体の材質としては、アルミナ、
ジルコニア、マグネシア等のセラミックスやアルミニウ
ム、ニッケル等の金属及びステンレス、インコネル、ハ
ステロイ等の各種合金類が、任意に使用される。但し、
前記したように、多孔質シリカ膜側（最表層）は孔径１
０〜４００Åの細孔を有する表面層が、厚さ０．１〜１
００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲で形成さ
れていることが必要であり、また、内部側（最内層）に
４００〜１０００００Åの細孔を有する層が、厚さは
０．１〜１００ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍの範
囲で形成されていることが必要である。ガスの通過しや
すさは、多孔質シリカ層以外の分子ふるい作用のでない
各層においては層の細孔径の逆数に比例し、層の厚さに
比例し、その両者のバランスで決まる。層の細孔が小さ
いほど通りにくいが、層の厚さが薄ければその影響は小
さくなる。

【００１８】最表層の細孔径が１０Å未満の場合には、
ガス透過速度が小さくなり、逆に４００Åを越えると多
孔質シリカ膜にクラック、ピンホールが発生し、目的と
する２〜１０Åの細孔より大きな細孔が形成され、分離
ガスより大きい分子である非分離ガスまで透過して高い
ガス分離性能を得ることはできない。最内層は最表層よ
りも厚く厚さ０．１〜１００ｍｍもあるために、その細
孔径が４００Å未満の場合、ガス透過速度が小さくな
り、逆に１０００００Åを越えると強度が低下し、多孔
質シリカ膜を外力に対して安定に保つ構造材としての機
能が低下する。

【００１９】アルミナ等のセラミックス多孔質支持体と
しては、例えば細孔径０．１〜１μｍ、厚さ１〜３ｍｍ
の最内層多孔質支持体と、その上の細孔径４００〜８０
０Å、厚さ１０〜３０μｍの多孔質層からなる２層セラ
ミックス支持体を基体とし、更にその上にＣＶＤ法、真
空蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング
法により、酸化物、窒化物、炭化物セラミックス等の被
膜（細孔径１０〜２００Å、厚さ０．１〜０．２μｍ）
を設けたものが特に好ましい。このような構成とするこ
とにより、高いガス分離性能と高いガス透過速度を合わ
せもつことができる。

【００２０】また、ステンレス等の金属多孔質支持体と
しては、例えば、細孔径１〜１０μｍ、厚さ１〜３ｍｍ
の最内層金属多孔質支持体に、溶融アルミニウムメッキ
法、イオンプレーティング法、真空蒸着法又は圧着等に
より厚さ５〜３０μｍのアルミニウム被膜を施し、該被
膜に更に陽極酸化処理をすることにより、径１０〜２０
０Åの細孔を形成させたものが特に好ましい。このよう
な構成とすることにより、高いガス分離性能と高いガス
透過速度を合わせもつことができる。

【００２１】アルミニウムの陽極酸化処理は、アルミニ
ウムの表面を電気化学的に酸化することによって、中心
が空洞となる柱状酸化膜を形成し得る技術であり、表面
の硬化、着色、耐摩耗性付与が可能になる。孔径は電
圧、電流の処理条件及び電解液の調整で制御可能であ
る。陽極酸化を途中で中断し、再度開始すると、初期の
孔径より小さい酸化膜が形成され、１００Å以下の孔が
得られる。

【００２２】前記の多孔質セラミックス又は金属支持体
上に、前記の多孔質シリカ膜を形成するには、まず前記
のポリシラザンを有機溶媒に溶解して塗布液を調整す
る。有機溶媒としては、溶媒の乾きが遅く、多孔質に染
み込んで均一な膜が形成しにくくなること、ディッピン
グ後、引き上げたときの垂れにより膜厚が不均一になる
（乾きが早いと垂れの影響がでにくい）こと等をさける
ため、沸点２００℃以下のものが使用され、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等
の芳香族化合物や、シクロヘキセン、シクロヘキサンな
どが挙げられる。

【００２３】ポリシラザンを上記溶媒に溶解する方法
は、任意の方法を採用することができるが、一般にはポ
リシラザンに上記溶媒を添加し、単純に撹拌するという
方法が採用される。なお、ポリシラザンは水分と容易に
反応するため、上記溶媒は使用前にモレキュラシーブ等
の添加により水分を除去しておく必要がある。上記溶媒
の水分含有量は、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ま
しい。また、ポリシラザンを上記溶媒に溶解する際の温
度は、特に限定されるものではないが、一般的には上記
溶剤の凝固点以上沸点以下が採用される。なお、溶解を
実施する雰囲気も、特に限定されるものではないが、ポ
リシラザンは水分と反応しやすいため乾燥空気、乾燥窒
素雰囲気が好ましい。

【００２４】前記ポリシラザンを上記溶媒に溶解させた
得られた溶液は、そのまま塗布液として使用できるが、
シリカ転化の低温化触媒として、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｖ，Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｃｏ，Ｃｕ
等の少なくとも１種を添加することは非常に好ましい。

【００２５】ポリシラザン溶解後は、濃度０．０１〜３
０重量％、好ましくは０．１〜５重量％（特に好ましく
は０．１〜２重量％）に調整される。ポリシラザンの溶
液濃度（塗布液の濃度）は形成塗膜の厚さと比例関係に
あり、溶液濃度を低下させたときに、水素透過率が上昇
し、非常に高い水素分離性能を有する多孔質シリカ膜が
得られる。ポリシラザン塗布液の濃度が０．０１重量％
未満では緻密膜が得られないため、水素選択性が低下す
る。逆に、３０重量％超過では膜厚限界を越えるため、
膜にクラック、ピンホールなどが生じ水素選択性が低下
する。また、低い水素の透過速度しか得られない。

【００２６】前記濃度に調整されたポリシラザン溶液を
コーティングする基材は、連続通気孔を有する多孔質セ
ラミックス又は金属のいずれでもよい。ただ、ポリシラ
ザン溶液は非常に粘度が低いため、多孔質セラミクス基
体にコーティングする場合は、基体にポリシラザンが染
み込んで均一な多孔質シリカ膜が得られにくいときがあ
るので、基体に適切な細孔径を有するＴｉＮ，ＳｉＣ，
Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＳｉＮなどをコーティングするこ
とは非常に好ましい。

【００２７】ポリシラザン溶液を基材にコーティングす
る手段としては、通常のコーティング方法、例えばスピ
ンコート、ディップコート、流し塗り、ロールコート等
が用いられる。また、コーティング回数は１〜５０回、
好ましくは２〜２０回である。低濃度の時はコーティン
グ回数を多くした方が、また高濃度の時はコーティング
回数が少ない方が、水素透過速度、水素選択性に関して
適切な値〔水素透過速度＝１０^-8〜１０^-5ｍ³／（ｍ²
ｓｅｃｋＰａ）、水素／メタン透過率比＝３０〜１０
００〕が得られる。具体的には０．０５重量％で３０
回、２重量％では３回程度が良い。

【００２８】本発明の多孔質支持体上に設けた分離膜を
利用するガス分離装置は、該分離膜がÅオーダーの孔径
を持ち、しかも高い耐熱性、高いガス透過速度（特に水
素透過速度）及び高いガス分離性能（特に水素選択性）
を有するので、石油精製プラントやアンモニア合成プラ
ントからの水素含有ガスからの水素富化ガスの回収に有
用であるばかりでなく、水蒸気改質プロセスや脱水素反
応における生成水素の除去等に非常に有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００３０】参考例１［オルガノポリシラザンの合成］温度０℃の反応槽内に設置した１リットルの反応容器内
を乾燥窒素で置換し、次いで乾燥ピリジン５００ミリリ
ットルを入れ温度が一定になるまで保持した。その後、
撹拌しながら、ジクロロシラン（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）５０．
５ｇ、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ₂）２
８．７５ｇをそれぞれ加えて錯体混合物を形成させ、白
色固体状のアダクトを得た。

【００３１】次に、反応混合物を撹拌しながら乾燥アン
モニア３２．０ｇを約３０分かけて添加した。反応終了
後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去し、
次いで窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液４５０ミリリッ
トルを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン１０００ミリ
リットルを加え減圧下で溶媒を除去したところ、３１．
０ｇの無色の粘性液体メチル化ポリシラザンが得られ
た。この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定
したところ１５００であった。

【００３２】実施例１まず、多孔質支持体としてアルミナ多孔管を用いた場合
の多孔質シリカ膜側最表面の細孔径の効果を調べた。基
体管であるアルミナ多孔管は、内層の多孔質内径７ｍｍ
φ、外径１０ｍｍφ、細孔径１ｍｍであり、その外側最
表層は細孔径３００〜８００Åの多孔質層が形成されて
いる２層構造になっている。該多孔管の外側最表層の上
に表面層として、ＴｉＮ層をＣＶＤ法で０．２μｍ厚で
形成した。このＴｉＮ層の細孔径は１００〜２００Åで
ある。

【００３３】参考例１で得られたオルガノポリシラザン
をキシレンに溶解し、濃度１．５重量％のコーティング
液を調整した。次に、このコーティング液中に前記下塗
り基体管をディッピングし、４回コーティング操作を繰
り返した後、２５０℃で焼成し、多孔質シリカ膜付き基
体管を得た。

【００３４】得られた多孔質シリカ膜付き基体管を用い
て、水素、メタン各ガスの透過率の測定を行った。測定
は図３に示す分離装置を用いて行った。測定には、
Ｈ₂、ＣＨ₄の各純ガスを用いた。その結果を表１に示
す。

【００３５】ガス透過率は下記式（１）にて定義され
る。

【数１】Ｑ＝Ｆ／（Ａ・ΔＰ）（１）ここでＱがガス透過率（ｍ³／ｍ²・ｓｅｃ・ｋＰａ）、
Ｆがガス透過流量（ｍ³／ｓｅｃ）、Ａが膜面積
（ｍ²）、ΔＰが膜の上流と下流の差圧（ｋＰａ）であ
る。また、ガス分離性能の指標である透過率比は、各ガ
スの透過速度の比として表される。例えば、Ｈ₂／ＣＨ₄
の透過率比β_H2/CH4は下記（２）式にて定義される。

【数２】 β_H2/CH4＝Ｑ_H2／Ｑ_CH4（２）

【００３６】比較例１最表層の細孔径が３００〜８００Åの該アルミナ多孔管
そのままであるガス分離装置を用い、該ガス分離装置の
ガス透過率及びＨ₂／ＣＨ₄の透過率比ガス分離係数を実
施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す。

【００３７】比較例２比較例１で使用したアルミナ多孔管の外側最表層の上
に、実施例１と同様の細孔径が１００〜２００ÅのＴｉ
ＮをＣＶＤ法で０．２μｍ厚で形成したガス分離装置を
用いた。該ガス分離装置は、実施例１の多孔質シリカ膜
がない装置に相当する。該分離装置のガス透過率及びＨ
₂／ＣＨ₄の透過率比ガス分離係数を実施例１と同様に測
定した。その結果を表１に示す。

【００３８】比較例３比較例１で使用したアルミナ多孔管の外側最表層の上
に、比較例２の細孔径１００〜２００ÅのＴｉＮ層なし
に、実施例１と同様に多孔質シリカ膜を形成したガス分
離装置を用いた。該ガス分離装置は、細孔径は３００〜
８００Åの表面層の上に多孔質シリカ膜が形成されてお
り、実施例１の細孔径１００〜２００ÅのＴｉＮ層がな
い装置に相当する。該ガス分離装置のガス透過率及びＨ
₂／ＣＨ₄の透過率比ガス分離係数を実施例１と同様に測
定した。その結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】註）測定温度：室温

【００４０】表１の比較例１、２から、ガス分離装置の
細孔径が大きいほど透過速度は速いが、透過率比は低
い。細孔径が１００Åより大きい場合には、透過速度は
高くても低い透過率比しか得られず、ガス分離装置とし
ては機能しない。一方、本発明の構造であり、オルガノ
ポリシラザンで作製した多孔質シリカ膜の下地最表面層
の細孔径が１００〜２００Åである実施例１では、水素
／メタンの透過率比も３０を越え、分子あるいが発現
し、高いガス透過率比と水素透過速度が両立して得られ
る。比較例３は比較例１に本発明で使用する多孔質シリ
カ層を形成したものであるが、高い水素透過率比は得る
ことができない。比較例３は下地であるアルミナ多孔管
の最表面層の細孔径が３００〜８００Åと大きく、クラ
ック、ピンホール等の発生により緻密な多孔質シリカ膜
を形成できないためである。つまり、本発明の構造をも
つことにより、ガス透過率が高く、透過速度の高いガス
分離装置を提供できることがわかる。

【００４１】実施例２実施例１において、下塗り基体管に対する濃度０．１重
量％のコーティング溶液を用いてコーティング操作を１
２回繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして作製
し、多孔質シリカ膜付きガス分離装置とした。

【００４２】実施例３実施例２に示す多孔質支持体（基体管）として、細孔径
１００００Åのステンレス製（ＳＵＳ３１６）金属多孔
管を用いた。基体管である金属多孔管は、内径７ｍｍ
φ、外径１０ｍｍφ、細孔径１μｍで、その最外層表
面、つまり多孔質シリカ膜側最表面には厚さ２μｍのＴ
ｉＮ層を実施例１と同様にして形成し、かつその上に実
施例２と同様に多孔質シリカ層を形成して、ガス分離装
置とした。

【００４３】実施例４実施例３の金属多孔管に溶融アルミニウムメッキにより
アルミニウム層を１０μｍ形成し、それを陽極酸化処理
した多孔質支持体に、実施例２と同様に多孔質シリカ層
を形成してガス分離装置とした。

【００４４】実施例１、２、３及び４のガス分離装置の
ガス透過率測定を行った。その結果を表２に示す。表２
から、実施例１〜４はいずれも温度上昇にともなって透
過率は上昇し、活性化拡散挙動を示し、Ｈ₂／ＣＨ₄透過
率比は、いずれの場合も３０を越えて分子ふるいが発現
していることがわかる。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】請求項１のガス分離装置は、多孔質支持
体上に設けた分離膜を利用するガス分離装置において、
上記多孔質支持体が径１０Å以上４００Å未満の細孔を
有する層と径４００Å以上１０００００Å未満の細孔を
有する層との少なくとも２層からなり、かつ該多孔質支
持体の小さい孔径側に上記分離膜として細孔径２〜１０
Åの多孔質シリカ膜を形成させてなるものとしたことか
ら、該シリカ膜の分子ふるい作用を十分に利用するもの
となって、該分離装置によると、高い耐熱性、高いガス
透過速度（特に水素透過速度）及び高いガス分離性能
（特に水素選択性）を達成することができる。

【００４７】また、請求項２〜４のガス分離装置は、前
記多孔質シリカ膜が主として前記一般式（Ｉ）で表され
る構造単位からなる骨格を有するポリシラザン溶液を用
いて得られる多孔質シリカ膜であるか、前記多孔質支持
体が、セラミック多孔質支持体であり、その多孔質シリ
カ分離膜側の最表面に、酸化物、窒化物、炭化物セラミ
ックス被膜をＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法又はスパッタリング法により施したものである
か、又は前記多孔質支持体が、金属多孔質支持体であ
り、その多孔質シリカ分離膜側の最表面に溶融アルミニ
ウムメッキ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法又
は圧着等によりアルミニウム被膜を形成し、該被膜を陽
極酸化処理することにより該表面に１０〜２００Åの細
孔を形成させたものとしたことから、より均一なシリカ
膜が形成され、より高い水素選択性を達成することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のガス分離装置の１例の構成概略図であ
る。

【図２】本発明のガス分離装置の１例の膜部分の構造模
式図である。

【図３】実施例で使用したガス透過率測定のための分離
装置の説明図である。

【符号の説明】

１ガス分離装置２多孔質支持体３多孔質支持体の内部層４多孔質支持体の表面層５多孔質シリカ膜６原料ガス導入管７分離ガス排出口８非分離ガス排出管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質支持体上に設けた分離膜を利用す
るガス分離装置において、上記多孔質支持体が径１０Å
以上４００Å未満の細孔を有する層と径４００Å以上１
０００００Å未満の細孔を有する層との少なくとも２層
からなり、かつ該多孔質支持体の小さい孔径側に上記分
離膜として細孔径２〜１０Åの多孔質シリカ膜を形成さ
せてなることを特徴とするガス分離装置。
【請求項２】前記多孔質シリカ膜が主として下記一般
式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎ及びｍはモル比を示
し、ｎ：ｍ＝１００：０〜３０：７０の範囲をとる）で
表される構造単位からなる骨格を有するポリシラザン溶
液を用いて得られる多孔質シリカ膜である請求項１記載
のガス分離装置。
【請求項３】前記多孔質支持体が、その多孔質シリカ
分離膜側の最表面に、酸化物、窒化物、炭化物セラミッ
クス被膜をＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティン
グ法又はスパッタリング法により施したものである請求
項１記載のガス分離装置。
【請求項４】前記多孔質支持体が金属多孔質支持体で
あり、その多孔質シリカ分離膜側の最表面に溶融アルミ
ニウムメッキ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法
又は圧着等によりアルミニウム被膜を形成し、該被膜を
陽極酸化処理することにより該表面に１０〜２００Åの
細孔を形成させたものである請求項１記載のガス分離装
置。