JPH1085615A

JPH1085615A - ロジウムの回収方法

Info

Publication number: JPH1085615A
Application number: JP8240194A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Masaki Takai; 正樹高井; Tomohiko Inoue; 朋彦井上; Kazuyuki Yokoyama; 和之横山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1996-09-11
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】オキソ反応により得られた失活ロジウム触媒
を含有する溶液から、効率的にロジウムを分離回収する
方法を提供する。【解決手段】オキソ反応により得られた失活ロジウム
触媒を含有する触媒溶液を、炭素数２〜４のカルボン酸
を含有する極性溶媒の存在下に酸化剤と接触させた後、
極性溶媒相とより非極性の有機相との２相に相分離さ
せ、極性溶媒相中にロジウムを含有させて回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキソ反応に用い
られたロジウムを含有する溶液からロジウムを分離し、
回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第８族貴金属錯体を触媒として用いる合
成法のうち、一酸化炭素を用いるカルボニル化反応とし
ては、オキソ反応（アルデヒドの製造）、レッペ反応
（アルコール製造）、ヒドロカルボキシル化反応、ヒド
ロエステル化反応等が知られているが、それらのうち工
業的規模で実施されているものも多く、それらのプロセ
スは当業者に良く知られている。工業的規模のオキソ反
応の実施において、現在、高選択性を有し、比較的温和
な条件を設定できるという理由で、価格が高いにも関わ
らず、専らロジウムが触媒金属として使用されている。
これらのプロセスを工業的に有利に実施するためには、
反応溶液から高価な金属を効率良く回収することが必須
である。

【０００３】第８族金属錯体を触媒とするオキソ反応の
反応混合物や蒸留残留物等から該金属を回収する方法は
これまでも種々研究されている。例えば、特開昭５１−
６３３８８号に示される方法は、オキソ反応の蒸留残留
物を、鉱酸および過酸化水素で処理し、含有されるロジ
ウムあるいはイリジウムを水相に抽出し、次いで、その
金属含有水溶液を第３級ホスフィンとハロゲン化水素酸
あるいはハロゲン化アルカリの存在下、一酸化炭素で処
理し、再生された錯体を晶析により回収する方法であ
る。この方法は、ハロゲン化物を使用するため装置に耐
ハロゲン性材料を使用しなければならず、設備のコスト
面で不利である。また、非ハロゲン系の触媒系を使用す
る場合はハロゲンが触媒の失活要因となるため本法は適
用できない。

【０００４】特開昭５４−２６２１８号に示されるトリ
アリールホスファイトを配位子とするオキソ反応の蒸留
残留物からのロジウムの回収法は、酸素ガスを用いた酸
化によりゼロ価のロジウムを沈殿物として回収する方法
であるが、回収した金属を活性な触媒に再生するために
は繁雑な化学処理が必要である。特開昭５７−７２９９
５号に示される方法は、第８族貴金属を含有する有機溶
液を極性有機溶剤と水およびアルカリの存在下、空気酸
化し、金属錯体を晶析により回収する方法であるが、こ
の方法のように晶析や沈殿により回収する方法は、別途
ろ過設備を必要とし工業的に不利である。

【０００５】特開平２−１４５４３９号に示される方法
は、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸塩等の水溶
性ホスフィンを含有する水溶液でオキソ反応残留物を抽
出処理し、水相にロジウムを回収する方法であるが、水
溶性ホスフィンは高価であり、限られた系にしか適用で
きないという欠点がある。特開平３−１４６４２３号に
示される方法は、オキソ反応の蒸留残留物をカルボン酸
およびカルボン酸のアルカリ塩の存在下、酸素ガスで処
理し、その後、水で抽出することによりロジウムを回収
する方法である。一般に工業的に回収した触媒金属をリ
サイクル使用する場合、反応系への混入成分に留意しな
ければならない。例えば、オキソ反応においてアルカリ
金属塩の混入は高沸点物の生成を促進することが知られ
ている。したがって上記方法で回収した触媒金属をリサ
イクルするにあたっては、その前段階でほぼ完全にアル
カリ金属を除去しなければならないが、このような実質
的に反応系に影響を与えない完全な脱アルカリ金属処理
は容易でない。

【０００６】米国特許第４３９０４７３号に示される方
法は、触媒として低圧オキソ法において使用されたロジ
ウムおよびコバルトを含有する溶液をギ酸水溶液と接触
させ、酸素を含有するガスを導通した後、相分離し、水
相に金属を回収する方法である。しかし、この方法では
実際上はギ酸が還元的に作用するため、ロジウムが部分
的に金属の形で分離し、ここで分離した金属ロジウムは
実質上損失となるため、工業的には不利となることも知
られている。

【０００７】更に、ドイツ特許第３８１２０３号に示さ
れる方法は、エチレンのヒドロカルボキシル化反応で生
成する炭素数３〜１０の脂肪族カルボン酸の混合溶液に
含有される金属成分を水洗により抽出回収する方法であ
るが、非水溶性リン配位子を含有するオキソ反応溶液に
ついては、カルボン酸の系中での有無に関わらず、水洗
だけで回収することはできない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、オキ
ソ反応により得られた失活ロジウム触媒を含有する触媒
溶液から、従来技術の欠点を避け、効率的にロジウムを
分離回収する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、オキソ反応によ
り得られた失活ロジウム触媒を含有する触媒溶液を、特
定のカルボン酸を含有する極性溶媒の存在下、酸化剤で
処理した後、相分離することにより、効率的にロジウム
が回収できるとの知見を得て本発明に到達した。即ち、
本発明の要旨は、オキソ反応により得られた失活ロジウ
ム触媒を含有する触媒溶液を、炭素数２〜４のカルボン
酸を含有する極性溶媒の存在下に酸化剤と接触させた
後、２相に相分離させ、該極性溶媒相中にロジウムを含
有させて回収することを特徴とするロジウムの回収方
法、に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で採用するオキソ反応の原
料オレフィンは、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブテン、ブテン混合物、ブテンダイマー、ヘキセ
ン、オクテン、ノネン、プロピレントリマー等の炭素原
子数２〜２０のオレフィン、あるいはそれらの混合物、
又はアリルアルコール、酢酸ビニル、塩化ビニル等の官
能基を持つオレフィン等が挙げられる。好ましくは炭化
水素オレフィンが用いられる。

【００１１】本発明において、オキソ反応で使用するロ
ジウム触媒としては、ロジウム単独、あるいはロジウム
と錯塩形成性配位子との組み合わせが用いられる。錯塩
形成性配位子としては通常、有機リン化合物が使用さ
れ、例えば第３級アルキル又はアリールホスフィン、あ
るいは第３級アルキル又はアリールホスファイト等が用
いられる。これらの中、ホスフィン化合物の例として
は、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等
のトリアリールホスフィン、ジフェニルプロピルホスフ
ィン、フェニルジプロピルホスフィン等の第３級アルキ
ルアリールホスフィン等が挙げられる。またホスファイ
ト化合物の例としては、トリエチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト等が挙げられる。また、トリフェ
ニルホスフィントリスルホン酸、トリフェニルホスフィ
ンモノスルホン酸等の置換基に親水性の置換基を有する
ホスフィンあるいはホスファイト類およびその塩等も使
用できる。

【００１２】本発明は、ロジウム単独あるいはトリフェ
ニルホスフィンを配位子とするロジウム触媒を使用した
オキソ反応に用いられた溶液から、ロジウムを回収する
のに特に有効である。これらのオキソ反応のプロセスは
トルエン、高沸点副生成物等の溶媒の存在下あるいは非
存在下に行われる。反応後の触媒金属と粗生成物との分
離は、未反応ガスによるストリッピングあるいは蒸留に
より行われ、触媒液は反応域に残留させたまま、あるい
は反応域から取り出した後再循環させて反応に再使用さ
れる。いずれの方法においても、失活したロジウム触媒
あるいは副生する高沸点副生物の蓄積を避けるために触
媒溶液を間欠的又は連続的に反応域外に廃触媒液として
抜き出す必要がある。このように抜き出された触媒液中
には、ロジウムと共に高沸点副生物を含むため、ロジウ
ムを回収するにはこの高沸点副生物とロジウムとの分離
が必要となる。

【００１３】本発明においてロジウムを回収する、オキ
ソ反応により得られた失活ロジウム触媒を含有する触媒
溶液とは、原料、反応生成物および副生成物、反応溶
媒、希釈溶媒等が任意の割合からなる媒体にロジウム成
分が溶解している溶液である。例えば生成アルデヒドを
含有する反応液、ストリッピングあるいは蒸留によりア
ルデヒドを留去した後の触媒液、更に反応溶媒を除去あ
るいは高沸点副生物を濃縮した後の高沸点生成物を媒体
とする触媒液、これら触媒液から配位子あるいは金属錯
体を従来の回収方法により一部あるいは大部分回収した
後のロジウム含有液等である。

【００１４】本発明は、こうした溶液に含有されるロジ
ウム濃度が０．１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の濃度範囲におい
て適用できるが、好ましくは１ｐｐｍ〜１ｗｔ％であ
り、より好ましくは、１０ｐｐｍ〜０．１ｗｔ％であ
る。また、回収を行う触媒溶液に含有される配位子の量
に制限はないが、過剰の配位子を含有する場合、本発明
の方法の酸化処理による配位子の損失を少なくするため
に予め大部分の配位子を回収しておくことが好ましい。
即ち、回収を行う触媒溶液としては、大部分のアルデヒ
ド生成物および配位子を除去した溶液であることが特に
好ましい。

【００１５】本発明は、上記の失活ロジウム触媒を含有
する触媒溶液を、炭素数２〜４のカルボン酸を含有する
極性溶媒の存在下、酸化剤と接触させた後、該極性溶媒
相とより非極性の有機相との２相に相分離させて、該極
性溶媒相中にロジウムを含有させて回収するものであ
る。本発明で用いる極性溶媒は、水、あるいは水と極性
有機溶剤との混合液である。混合溶媒の場合、水とそれ
に混合した極性有機溶剤とは均一相であり、かつロジウ
ム含有触媒溶液とは２相に分離するように極性有機溶剤
の含有量が決められる。水と混合する極性有機溶剤とし
ては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、ジエチルケトン等のケトン類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール等のアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類であ
り、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノー
ルである。極性溶媒としては水を用いるのが好ましい。

【００１６】本発明においては、極性溶媒と触媒溶液と
の容量比が０．１〜１０、好ましくは、０．５〜４の条
件下で、触媒溶液を酸化剤と接触させるのがよい。この
極性溶媒に、炭素数２〜４のカルボン酸を溶解させ、失
活触媒溶液と接触させる。極性溶媒相中のカルボン酸の
濃度が５〜５０ｗｔ％、好ましくは２０〜４０ｗｔ％の
範囲で回収が行われる。

【００１７】炭素数２〜４のカルボン酸としてはモノ又
はジカルボン酸が用いられる。具体例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、
グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の脂肪族モノ又
はジカルボン酸あるいはその混合物である。好ましくは
酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸であり、より好ま
しくは酢酸が用いられる。

【００１８】酸化剤は、過酸化水素等の無機酸化剤、ｔ
−ブチルペルオキシド、オクテンペルオキシド等の有機
過酸化物、あるいは酸素又は酸素含有ガスから選ぶこと
ができる。好ましくは過酸化水素、あるいは酸素又は酸
素含有ガスである。より好ましくは酸素含有ガスであ
る。過酸化水素と酸素又は酸素含有ガスの併用も可能で
ある。本発明で用いる酸素含有ガスの酸素濃度は任意に
選ぶことができ、酸素を不活性ガスで希釈したものを使
用できる。工業的には空気を使用するのが好ましい。

【００１９】酸化剤のフィード形式は特に限定されるも
のではなく、バッチ方式、連続方式、いずれでも行うこ
とができる。酸化剤の量は触媒溶液中のロジウム金属、
配位子、あるいは有機物等の酸化される成分の量によっ
て決まるので、これらに対して過剰量あればよい。ただ
し、ロジウムの回収率は酸化剤の全体量だけでなく分圧
にも依存するため加圧系が好ましい。その圧力はガス中
の酸素濃度等の条件によって変わるが、空気を使用する
場合、通常、１〜１５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇが可能であり、
好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００２０】触媒溶液と酸化剤との接触は、触媒溶液と
極性溶媒を十分な撹拌状態に維持しつつ、６０〜１６０
℃で行うことができ、好ましくは８０〜１５０℃、より
好ましくは１００〜１４０℃で行うことができる。ま
た、触媒溶液と酸化剤との接触方式は特に限定されるも
のではなく、バッチ式でも連続式でも行うことができ
る。また、一度ロジウムを極性溶媒相中に回収し、相分
離した後に残留するロジウム含有溶液を、再度カルボン
酸を含有した極性溶媒と接触させ、酸化処理を繰り返し
行うことが、ロジウムの回収率を向上させるために有効
である。

【００２１】本発明のロジウムの回収方法の機構に関し
ては詳細は明らかではないが、以下のように推定され
る。すなわち、酸化処理によって溶液中に存在する錯形
成性配位子と結合したロジウム種から該配位子を脱離さ
せ、かつロジウムの酸化状態を上げることにより、極性
溶媒への溶解性を向上させる。この酸化処理の際に、極
性溶媒が系中に同時に存在することにより酸化されたロ
ジウム種が極性溶媒相中へ移行するために、より効率的
に酸化反応が進行すると考えられる。その際、炭素数２
〜４のカルボン酸は酸化されたロジウム種の安定化およ
び極性溶媒への溶解性を高めるために必要であると考え
られる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。ロ
ジウム−トリフェニルホスフィン系錯体を触媒としたプ
ロピレンのオキソ反応溶液から未反応プロピレン、アル
デヒド生成物および反応溶媒を除去した後の、以下の表
−１の組成を有する触媒溶液を回収原料とし、以下の実
験を実施した。また、回収原料のガスクロマトグラフィ
ー分析を行ったところ、表−２の通りであった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】実施例１回収原料５０ｍｌと４０ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍｌと
を、５００ｍｌの誘導撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブに
仕込み、空気を１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数
１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。室温に
降温した後、空気を放圧し、静置後、油水分離し水相を
回収した。ロジウムの分析はゼーマン原子吸光法により
行った。その結果、ロジウムの回収率は７９．９％であ
った。（ロジウム回収率＝（水相に抽出されたＲｈ量）
／（原料中のＲｈ量）×１００）

【００２７】実施例２使用する酢酸水溶液の濃度を２０ｗｔ％としたこと以外
は実施例１と同様にしてロジウムの回収を行った。実施
例１の結果とあわせて表−３に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】実施例３〜４使用する酢酸を下記表−４のカルボン酸に変えたこと以
外は実施例１と同様にしてロジウムの回収を行った。結
果を表−４に示す。

【００３０】

【表５】

【００３１】実施例５回収原料５０ｍｌと２０ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍｌと
を、５００ｍｌの誘導撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブに
仕込み、空気を２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した状態で、
４０Ｎｌ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回転
数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次い
でガスフィードを止め、室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水分離し水相を回収した。その結果ロジ
ウムの回収率は６５．３％であった。

【００３２】実施例６〜１６反応条件を下記表−５の様に変えて実施したこと以外は
実施例５と同様にしてロジウムの回収を行った。反応条
件と結果を表−５に示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】実施例１７回収原料５０ｍｌと２０ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍｌと
を、５００ｍｌの誘導撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブに
仕込み、空気を２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧した状態で、
４０Ｎｌ／ｈのガス流量で空気を流通させながら、回転
数１０００ｒｐｍで、１２０℃、２時間処理した。次い
でガスフィードを止め、室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水分離し水相を回収した。その結果、水
相へのロジウムの回収率は６４．１％であった。上記処
理後の残有機相を回収原料として再度、上記と同様の処
理をした。その結果、２回目の水相へのロジウム回収率
は５８．７％であった。２回目までの一貫回収率は８
５．２％である。２回目の油相を回収原料として再度、
上記と同様の処理をした。その結果、３回目の水相への
ロジウム回収率は５０．１％であった。３回目までの一
貫回収率は９３．０％である。

【００３５】実施例１８ロジウム−トリフェニルホスフィンオキシド系錯体を触
媒としたオクテン混合物のオキソ反応溶液から未反応原
料、アルデヒド生成物を除去した後の、主として高沸点
副生成物からなるロジウム含有液を回収原料とし、以下
の実験を実施した。この回収原料に含有されるロジウム
量は１００ｍｇ／ｌであった。回収原料５０ｍｌと２０
ｗｔ％の酢酸水溶液５０ｍｌとを、５００ｍｌの誘導撹
拌式ＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、空気を１００ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに加圧し、回転数１０００ｒｐｍで、１２
０℃、２時間処理した。室温に降温した後、空気を放圧
し、静置後、油水分離し水相を回収した。その結果、ロ
ジウムの回収率は９７．９％であった。

【００３６】比較例１５００ｍｌの上下撹拌式ＳＵＳ製オートクレーブ中に、
回収原料７５ｇ、キシレン２２５ｇ、３０％苛性ソーダ
３．１ｇならびに酢酸２．７ｇを仕込み、撹拌下１５分
以内に７８℃に加温した。引き続いて２１時間にわたっ
て２ＭＰａの圧力下に毎時１２０Ｎ１の空気を浸漬管を
通じて導入した。反応は２ＭＰａの一定な内部圧および
８０℃の一定温度において行った。廃ガスはニードル弁
を介してオートクレーブ蓋において解放し、冷却トラッ
プに通した。反応の完結後、オートクレーブ内容物を約
１５分で６０℃に冷却し、空気の供給を中止した。引き
続いて反応混合物に水１００ｇを加え、さらに１５分間
６０℃において撹拌した。処理液を反応器から取り出
し、相分離し、有機相をなお２回それぞれ５０ｇの水で
抽出した。全処理後、有機相には、出発物質中に含まれ
るロジウムの６０％に相当するロジウム１５．５ｍｇを
含有した。従って水相回収率は４０％である。

【００３７】

【発明の効果】本発明の方法を採用することにより、ア
ルカリ金属塩を除去する等の煩雑な処理工程や、ろ過設
備を別途設けることなく、オキソ反応後の触媒溶液か
ら、ロジウムを活性触媒に再生しやすい形態で、効率的
に回収することが可能となるため、工業的な利用価値が
高い。

フロントページの続き (72)発明者横山和之岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化学株式会社水島開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オキソ反応により得られた失活ロジウム
触媒を含有する触媒溶液を、炭素数２〜４のカルボン酸
を含有する極性溶媒の存在下に酸化剤と接触させた後、
２相に相分離させ、該極性溶媒相中にロジウムを含有さ
せて回収することを特徴とするロジウムの回収方法。
【請求項２】極性溶媒と触媒溶液との容量比が０．１
〜１０である請求項１に記載のロジウムの回収方法。
【請求項３】極性溶媒相を分離した後の残留相を、カ
ルボン酸を含有する極性溶媒と接触させて酸化処理する
請求項１又は２に記載のロジウムの回収方法。
【請求項４】極性溶媒が含有するカルボン酸が、炭素
数２〜４の脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸であ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載のロジウムの回収
方法。
【請求項５】極性溶媒が含有するカルボン酸が酢酸で
ある請求項４に記載のロジウムの回収方法。
【請求項６】極性溶媒が水である請求項１〜５のいず
れか１項に記載のロジウムの回収方法。
【請求項７】酸化剤が、酸素又は酸素含有ガスである
請求項１〜６のいずれか１項に記載のロジウムの回収方
法。
【請求項８】失活ロジウム触媒を含有する触媒溶液
が、炭素数２〜２０のオレフィン系炭化水素をロジウム
錯化合物および有機リン化合物の存在下、オキソ反応さ
せた後、大部分のアルデヒド生成物および有機リン化合
物を除去した後に得られる触媒溶液である請求項１〜７
のいずれか１項に記載のロジウムの回収方法。