JPH1087327A - 複合金属水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料 - Google Patents
複合金属水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料Info
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- JPH1087327A JPH1087327A JP8263619A JP26361996A JPH1087327A JP H1087327 A JPH1087327 A JP H1087327A JP 8263619 A JP8263619 A JP 8263619A JP 26361996 A JP26361996 A JP 26361996A JP H1087327 A JPH1087327 A JP H1087327A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属元素から選ば
れる少なくとも２種以上及びＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ及びＣｒの金属元素から選ばれる少なくとも１種又
は２種以上を複合金属水酸化物中に固溶及び／又は共沈
状態で含有することを特徴とする複合金属水酸化物、そ
の製造方法及びこれを用いた二次電池用正極活物質原
料。 【効果】 本発明の複合水酸化物は、実質的に球状な粒
子形態を有しており、リチウム二次電池用正極活物質原
料として有用である。
れる少なくとも２種以上及びＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ及びＣｒの金属元素から選ばれる少なくとも１種又
は２種以上を複合金属水酸化物中に固溶及び／又は共沈
状態で含有することを特徴とする複合金属水酸化物、そ
の製造方法及びこれを用いた二次電池用正極活物質原
料。 【効果】 本発明の複合水酸化物は、実質的に球状な粒
子形態を有しており、リチウム二次電池用正極活物質原
料として有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合金属水酸化
物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原
料に関するものである。
物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質原
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池について、１９８０年に水島等によりコバ
ルト酸リウム二次電池の正極活性物質として有用である
との報告〔“マテリアル リサーチブレイン”vol.115,
P.783-789 (1980)〕がなされて以来、リチウム系複合酸
化物に関する研究開発が活発に進められており、これま
でに多くの提案がなされている。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池について、１９８０年に水島等によりコバ
ルト酸リウム二次電池の正極活性物質として有用である
との報告〔“マテリアル リサーチブレイン”vol.115,
P.783-789 (1980)〕がなされて以来、リチウム系複合酸
化物に関する研究開発が活発に進められており、これま
でに多くの提案がなされている。
【０００３】それらは、例えばＬｉ1-a ＮｉＯ2 （但し
０≦ａ≦１）（米国特許番号第４３０２５１８号明細
書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2
（但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｂ≦１．
２２、０．９９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８６１
号公報）、ＬｉｎＮｉｍＣｏ1-m Ｏ2 （特開昭６３−２
９９０５６号公報、特開平１−１２０７６５号公報、特
開平１−２９４３６４号公報、特開平５−２９０８９０
号公報、特開平６−２７５２７４号公報、特開平７−１
４２０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体と
する複合酸化物である。上記の化合物において、コバル
ト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最も早くから
検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が高価で資
源的に希産なうえ、0.７電子以上充電すると結晶性の低
下や電解液の分解が生じるため大容量化は適さないとい
った問題がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ
4 は、コバルト酸リチウムに比べて安価であるといった
有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすいことか
ら、活物質としての安定性が悪く、また電池に組込んだ
ときの放電容量特性はコバルト系に劣ることから実用性
に多くの問題をかかえている。
０≦ａ≦１）（米国特許番号第４３０２５１８号明細
書）、Ｌｉb Ｎｉ2-b Ｏ2 及びＬｉＮｉ1-d Ｃｏd Ｏ2
（但し、０．８４≦ｂ≦１．２２、０．０９≦ｂ≦１．
２２、０．９９≦ｄ≦０．５）（特開平２−４０８６１
号公報）、ＬｉｎＮｉｍＣｏ1-m Ｏ2 （特開昭６３−２
９９０５６号公報、特開平１−１２０７６５号公報、特
開平１−２９４３６４号公報、特開平５−２９０８９０
号公報、特開平６−２７５２７４号公報、特開平７−１
４２０５６号公報）などのリチウムと遷移金属を主体と
する複合酸化物である。上記の化合物において、コバル
ト酸リチウムは合成が比較的容易なため、最も早くから
検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃｏ）が高価で資
源的に希産なうえ、0.７電子以上充電すると結晶性の低
下や電解液の分解が生じるため大容量化は適さないとい
った問題がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ
4 は、コバルト酸リチウムに比べて安価であるといった
有利な点はあるが、結晶中に欠陥を生じやすいことか
ら、活物質としての安定性が悪く、また電池に組込んだ
ときの放電容量特性はコバルト系に劣ることから実用性
に多くの問題をかかえている。
【０００４】
【課題が解決しようとする課題】そこで、これらを解決
するものとして、ＮｉやＭｎの一部をＣｏ等の遷移金属
で置換した複合金属酸リチウム塩が経済的かつ機能的観
点から検討されている。しかしながら、通常コバルト酸
含有ニッケル酸リウチムの製造方法としては、Ｃｏ及び
Ｎｉの酸化物又は水酸化物粉末と水酸化リチウム又は炭
酸リチウムのそれぞれの原料を乾式で混合して焼成する
方法が知られているが、この方法では結晶中に欠陥が生
成し易く、このために好ましい放電容量特性を有するリ
チウム二次電池用活物質は得られていない。
するものとして、ＮｉやＭｎの一部をＣｏ等の遷移金属
で置換した複合金属酸リチウム塩が経済的かつ機能的観
点から検討されている。しかしながら、通常コバルト酸
含有ニッケル酸リウチムの製造方法としては、Ｃｏ及び
Ｎｉの酸化物又は水酸化物粉末と水酸化リチウム又は炭
酸リチウムのそれぞれの原料を乾式で混合して焼成する
方法が知られているが、この方法では結晶中に欠陥が生
成し易く、このために好ましい放電容量特性を有するリ
チウム二次電池用活物質は得られていない。
【０００５】従って、本発明の目的は、リチウム二次電
池などの正極に用いられるリチウム金属複合酸化物の原
料として有用な複合金属水酸化物及びその製造方法を提
供することにある。
池などの正極に用いられるリチウム金属複合酸化物の原
料として有用な複合金属水酸化物及びその製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは電池用原料としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属
元素から選ばれる２成分系又は３成分系化合物について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
発明者らは電池用原料としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属
元素から選ばれる２成分系又は３成分系化合物について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ
の金属元素から選ばれる少なくとも２種以上及びＭｇ、
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒの金属元素から選ばれ
る少なくとも１種又は２種以上を、複合金属水酸化物中
に固溶及び／又は共沈状態で含有することを特徴とする
複合金属水酸化物を提供するものである。
の金属元素から選ばれる少なくとも２種以上及びＭｇ、
Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒの金属元素から選ばれ
る少なくとも１種又は２種以上を、複合金属水酸化物中
に固溶及び／又は共沈状態で含有することを特徴とする
複合金属水酸化物を提供するものである。
【０００８】また、本発明はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎから選
ばれる少なくとも２種以上の金属塩とＭｇ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種又
は２種以上の金属塩の混合液中、金属イオンに対して錯
化力を有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解に
よる沈殿生成反応を連続的に行わせ、次いで該沈殿生成
物を熟成させることを特徴とする複合金属水酸化物の製
造方法を提供するものである。
ばれる少なくとも２種以上の金属塩とＭｇ、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種又
は２種以上の金属塩の混合液中、金属イオンに対して錯
化力を有するキレート剤の存在下、アルカリ加水分解に
よる沈殿生成反応を連続的に行わせ、次いで該沈殿生成
物を熟成させることを特徴とする複合金属水酸化物の製
造方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、上記複合金属水酸化物を
有効成分とするリチウム二次電池用正極活物質用原料を
提供するものである。
有効成分とするリチウム二次電池用正極活物質用原料を
提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の複合金属水酸化物は、Ｎ
ｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属元素から選ばれる少なくとも２
種以上及びＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒの金
属元素から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を該水
酸化物中、固溶及び／又は共沈状態で含有するものであ
る。すなわち、該複合金属水酸化物は、固液及び／又は
共沈状態で含有するＮｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｍｎ系及びＭ
ｎ−Ｃｏ系の２成分系又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの３成分系
を基本組成とし、これに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＣｒ（以下、「Ｍｇ等」という）から選ばれる少
なくとも１種又は２種以上の金属元素物質が固溶及び／
又は共沈しているものである。
ｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属元素から選ばれる少なくとも２
種以上及びＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒの金
属元素から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を該水
酸化物中、固溶及び／又は共沈状態で含有するものであ
る。すなわち、該複合金属水酸化物は、固液及び／又は
共沈状態で含有するＮｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｍｎ系及びＭ
ｎ−Ｃｏ系の２成分系又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎの３成分系
を基本組成とし、これに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ及びＣｒ（以下、「Ｍｇ等」という）から選ばれる少
なくとも１種又は２種以上の金属元素物質が固溶及び／
又は共沈しているものである。
【００１１】上記固溶及び／又は共沈状態で生成した結
晶粒子とは、骨格となるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ金属元素の
２成分系又は３成分系複合金属水酸化物とこれに添加さ
れるＭｇ等の金属水酸化物が単に混合している粒子では
なく、例えば、生成時の共沈反応の結果、Ｎｉ−Ｃｏ系
ではＮｉの結晶相の格子点にある原子がＣｏやＭｇ等の
原子で一部置換されている状態の結晶粒子、また、Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｍｎ系では、これらの所定量とＭｇ等の含水酸
化物が生成の際に均一に共沈又は吸蔵している状態の結
晶粒子を言う。
晶粒子とは、骨格となるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ金属元素の
２成分系又は３成分系複合金属水酸化物とこれに添加さ
れるＭｇ等の金属水酸化物が単に混合している粒子では
なく、例えば、生成時の共沈反応の結果、Ｎｉ−Ｃｏ系
ではＮｉの結晶相の格子点にある原子がＣｏやＭｇ等の
原子で一部置換されている状態の結晶粒子、また、Ｎｉ
−Ｃｏ−Ｍｎ系では、これらの所定量とＭｇ等の含水酸
化物が生成の際に均一に共沈又は吸蔵している状態の結
晶粒子を言う。
【００１２】上記Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの配合割合は特に
制限されず、また、これらの２成分又は３成分複合水酸
化物に含有するＭｇ等の水酸化物の量は、上記基本組成
の種類、Ｍｇ等の種類及びそれらの化学物理的な特性、
使用目的等により異なるが、複合水酸化物中、０．１〜
１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。
制限されず、また、これらの２成分又は３成分複合水酸
化物に含有するＭｇ等の水酸化物の量は、上記基本組成
の種類、Ｍｇ等の種類及びそれらの化学物理的な特性、
使用目的等により異なるが、複合水酸化物中、０．１〜
１０重量％が好ましく、特に１〜５重量％が好ましい。
【００１３】本発明の複合金属水酸化物は、その結晶粒
子が、上記金属で固溶、共沈又は吸蔵していない場合、
粉末Ｘ線回折により確認することができる。すなわち、
この場合これらの金属の単独の水酸化物ピークが観察さ
れるが、本発明の複合水酸化物は、この様な単独の水酸
化物が極めて少なく、粉末Ｘ線回折において、これらの
ピークは殆ど存在しない。
子が、上記金属で固溶、共沈又は吸蔵していない場合、
粉末Ｘ線回折により確認することができる。すなわち、
この場合これらの金属の単独の水酸化物ピークが観察さ
れるが、本発明の複合水酸化物は、この様な単独の水酸
化物が極めて少なく、粉末Ｘ線回折において、これらの
ピークは殆ど存在しない。
【００１４】本発明の複合金属水酸化物は、レーザー法
による測定法で求めた平均粒子径が、特に制限されない
が、0.１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好
ましくは５〜２０μｍの範囲である。
による測定法で求めた平均粒子径が、特に制限されない
が、0.１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好
ましくは５〜２０μｍの範囲である。
【００１５】本発明の複合金属水酸化物は、上記のよう
な特性を有し、また、該複合水酸化物にリチウム塩を混
合し、焼成したものは、リチウム二次電池用正極活物質
として使用した場合、従来に無い優れた放電特性と放電
保持率を有する特性を有することから、この活物質原料
として特に有用である。
な特性を有し、また、該複合水酸化物にリチウム塩を混
合し、焼成したものは、リチウム二次電池用正極活物質
として使用した場合、従来に無い優れた放電特性と放電
保持率を有する特性を有することから、この活物質原料
として特に有用である。
【００１６】本発明の複合金属水酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ
及びＭｎから選ばれる少なくとも２種以上の金属塩とＭ
ｇ等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の金属塩
との混合液中、該金属イオンに対して錯化力を有するキ
レート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成反
応を連続的に行わせ、次いで沈殿生成物を熟成させるこ
とを特徴とするものである。
及びＭｎから選ばれる少なくとも２種以上の金属塩とＭ
ｇ等から選ばれた少なくとも１種又は２種以上の金属塩
との混合液中、該金属イオンに対して錯化力を有するキ
レート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成反
応を連続的に行わせ、次いで沈殿生成物を熟成させるこ
とを特徴とするものである。
【００１７】本発明に使用されるニッケル塩としては、
特に制限されないが、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル又は塩化ニッケル等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げら
れる。また、コバルト塩としては、特に制限されない
が、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト又は塩化コバル
ト等が挙げられる。また、マンガン塩としては、例えば
硫酸マンガン、硝酸マンガン又は塩化マンガン等が挙げ
られる。
特に制限されないが、例えば、硫酸ニッケル、硝酸ニッ
ケル又は塩化ニッケル等の水易溶性の鉱酸塩類が挙げら
れる。また、コバルト塩としては、特に制限されない
が、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト又は塩化コバル
ト等が挙げられる。また、マンガン塩としては、例えば
硫酸マンガン、硝酸マンガン又は塩化マンガン等が挙げ
られる。
【００１８】さらに、また、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｃｕ及びＺｎの塩としては、水に可溶性のものであれば
特に制限されず、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられ
る。特に、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
0.５〜3.５モル／Ｌ程度で用いるのが好ましく、マグネ
シウム塩等は0.０５〜0.４モル／Ｌ程度で用いるのが好
ましい。
Ｃｕ及びＺｎの塩としては、水に可溶性のものであれば
特に制限されず、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等が挙げられ
る。特に、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、
0.５〜3.５モル／Ｌ程度で用いるのが好ましく、マグネ
シウム塩等は0.０５〜0.４モル／Ｌ程度で用いるのが好
ましい。
【００１９】また、これらの金属イオンに対して錯化力
を有するキレート剤としては、例えばヒドラジン、トリ
エタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギ
ン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、
エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸又はそれ
らの塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等の
オキシカルボン酸又はそれらの塩及びアンモニアが挙げ
られる。また、アンモニアとは、イオンの供給体を言
い、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニ
ア水、アンモニアガス等が挙げられるが、好ましくはア
ンモニア水である。
を有するキレート剤としては、例えばヒドラジン、トリ
エタノールアミン、グリシン、アラニン、アスパラギ
ン、イミノジ酢酸、グルタミン酸、エチレンジアミン、
エチレンジアミン四酢酸等のアミノカルボン酸又はそれ
らの塩；酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸、サリチル酸、チオグリコール酸等の
オキシカルボン酸又はそれらの塩及びアンモニアが挙げ
られる。また、アンモニアとは、イオンの供給体を言
い、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化
アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液、アンモニ
ア水、アンモニアガス等が挙げられるが、好ましくはア
ンモニア水である。
【００２０】上記のキレート剤のアミノカルボン酸、オ
キシカルボン酸及びアンモニアは１種又は２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その配合量としては、Ｎｉ
塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩及びＭｇ塩等の１モルに対して０．
２〜４．０モルの範囲が好ましい。なお、キレート剤の
配合方法としては、特に制限されず、単独で使用して
も、また、Ｎｉ塩水溶液及びＣｏ塩水溶液の何れか所定
割合を予め混合して添加してもよい。０．２モル未満で
は粒子成長が十分でなく、また０．４モルを超えると経
済的な面から好ましくない。
キシカルボン酸及びアンモニアは１種又は２種以上を組
み合わせて用いてもよく、その配合量としては、Ｎｉ
塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩及びＭｇ塩等の１モルに対して０．
２〜４．０モルの範囲が好ましい。なお、キレート剤の
配合方法としては、特に制限されず、単独で使用して
も、また、Ｎｉ塩水溶液及びＣｏ塩水溶液の何れか所定
割合を予め混合して添加してもよい。０．２モル未満で
は粒子成長が十分でなく、また０．４モルを超えると経
済的な面から好ましくない。
【００２１】また、アルカリ加水分解に使用するアルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛
性アルカリ水溶液が挙げられ、このうち、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリの添加量は、Ｎｉ塩、Ｃｏ
塩、Ｍｎ塩及びＭｇ塩等の含量１モルに対して１．１〜
３．０モルである。１．１モル未満の場合、未反応のＮ
ｉ塩及びＭｎ塩が生成してしまい好ましくなく、３．０
を超えると粒子成長が十分でない未成長粒子が多く生成
してしまい好ましくない。
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛
性アルカリ水溶液が挙げられ、このうち、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリの添加量は、Ｎｉ塩、Ｃｏ
塩、Ｍｎ塩及びＭｇ塩等の含量１モルに対して１．１〜
３．０モルである。１．１モル未満の場合、未反応のＮ
ｉ塩及びＭｎ塩が生成してしまい好ましくなく、３．０
を超えると粒子成長が十分でない未成長粒子が多く生成
してしまい好ましくない。
【００２２】かかる反応操作としては、特に制限されな
いが、例えば連続的に添加される反応液のｐＨを９〜１
２の範囲の一定値に保持させつつ、少なくとも３時間滞
留させ反応させる方法が挙げられる。この時、反応液は
一度オーバーフローさせた次の容器で熟成反応させても
よい。
いが、例えば連続的に添加される反応液のｐＨを９〜１
２の範囲の一定値に保持させつつ、少なくとも３時間滞
留させ反応させる方法が挙げられる。この時、反応液は
一度オーバーフローさせた次の容器で熟成反応させても
よい。
【００２３】また他の方法としては、反応液を連続的に
添加して反応生成物を含む反応系の液をオーバーフロー
させることなく、反応媒体液のみを除いて反応液の容量
を一定量に制御しながら反応させる方法である。この方
法によると、反応容器内に形成されるＮｉ−Ｍｎ複合水
酸化物の粒子は、連続的に成長し増加するので反応系の
撹拌が次第に困難になるため、このような状態になる前
に反応を終了させることが好ましい。
添加して反応生成物を含む反応系の液をオーバーフロー
させることなく、反応媒体液のみを除いて反応液の容量
を一定量に制御しながら反応させる方法である。この方
法によると、反応容器内に形成されるＮｉ−Ｍｎ複合水
酸化物の粒子は、連続的に成長し増加するので反応系の
撹拌が次第に困難になるため、このような状態になる前
に反応を終了させることが好ましい。
【００２４】この反応系のスラリー濃度は、少なくとも
７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが
好ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅
くなるため好ましくない。
７０ｇ／Ｌ以上になるように反応条件を設定することが
好ましい。これよりも濃度が薄いと粒子成長が極端に遅
くなるため好ましくない。
【００２５】添加する各反応液は、一度に連続的に添加
しても良いが、何度かに分けて多段で滴下する多段方式
でもよい。
しても良いが、何度かに分けて多段で滴下する多段方式
でもよい。
【００２６】反応温度は、通常１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜７２時間程度
である。
くは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜７２時間程度
である。
【００２７】
【発明の効果】本発明の複合金属水酸化物は、実質的に
球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電池用正極
活物質用原料として有用である。
球状な粒子形態を有しており、リチウム二次電池用正極
活物質用原料として有用である。
【００２８】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
るが、これは単に例示であって、本発明を制限するもの
ではない。
るが、これは単に例示であって、本発明を制限するもの
ではない。
【００２９】実施例１ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、これに１．６
mol/ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＣｏＳ
Ｏ4 ・７Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＺｎＳＯ4 の混合液１
２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤
として１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下
方式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温
し、９時間撹拌熟成した。この間オーバーフロー方式で
系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に
濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄
効果を確認した。この結晶はＮｉとＣｏとＺｎの固溶及
び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＮｉ：Ｃ
ｏ：Ｚｎのモル比が８：１：１であった。この結晶をレ
ーザー法により測定したところ、平均粒子径は１２μｍ
であった。
mol/ＬのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＣｏＳ
Ｏ4 ・７Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＺｎＳＯ4 の混合液１
２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤
として１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下
方式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温
し、９時間撹拌熟成した。この間オーバーフロー方式で
系内の液量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に
濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄
効果を確認した。この結晶はＮｉとＣｏとＺｎの固溶及
び／又は共沈状態で生成した共晶体で、組成はＮｉ：Ｃ
ｏ：Ｚｎのモル比が８：１：１であった。この結晶をレ
ーザー法により測定したところ、平均粒子径は１２μｍ
であった。
【００３０】実施例２ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、1.６mol/Ｌの
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏと０．３mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５
Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＴｉ（ＳＯ4 ）2 の混合液１２
００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤と
して１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下方
式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温し、
９時間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液量を
制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶
をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認し
た。この結晶はＣｏとＭｎとＴｉの固溶及び／又は共沈
状態で得られた共晶体で、組成はＣｏ：Ｍｎ：Ｔｉのモ
ル比が０．８：０．１５：０．０５であった。この結晶
をレーザー法により測定したところ、平均粒子径は７μ
ｍであった。
ＣｏＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏと０．３mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５
Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＴｉ（ＳＯ4 ）2 の混合液１２
００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤と
して１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下方
式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温し、
９時間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液量を
制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶
をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認し
た。この結晶はＣｏとＭｎとＴｉの固溶及び／又は共沈
状態で得られた共晶体で、組成はＣｏ：Ｍｎ：Ｔｉのモ
ル比が０．８：０．１５：０．０５であった。この結晶
をレーザー法により測定したところ、平均粒子径は７μ
ｍであった。
【００３１】実施例３ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、１．０mol/Ｌ
のＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．９mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＭｇＳＯ4 の混合液１２００m
l、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として
１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下方式で
加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温し、９時
間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液量を制御
し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶をリ
パルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認した。
この結晶はＮｉとＣｏとＭｇの固溶及び／又は共沈状態
で得られた共晶体で、組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比
が０．５：０．４５：０．０５であった。この結晶をレ
ーザー法により測定したところ、平均粒子径は１０μｍ
であった。
のＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．９mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＭｇＳＯ4 の混合液１２００m
l、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として
１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下方式で
加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温し、９時
間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液量を制御
し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の結晶をリ
パルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確認した。
この結晶はＮｉとＣｏとＭｇの固溶及び／又は共沈状態
で得られた共晶体で、組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｇのモル比
が０．５：０．４５：０．０５であった。この結晶をレ
ーザー法により測定したところ、平均粒子径は１０μｍ
であった。
【００３２】実施例４ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、1.０mol/Ｌの
ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2Ｏと０．９mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・７
Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏの混合液１
２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤
として１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下
方式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温
し、９時間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液
量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の
結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確
認した。この結晶はＭｎとＣｏとＦｅの共晶体で、組成
はＭｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．５：０．４５：０．
０５であった。この結晶をレーザー法により測定したと
ころ、平均粒子径は１０μｍであった。
ＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2Ｏと０．９mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・７
Ｈ2Ｏと０．１mol/ＬのＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2Ｏの混合液１
２００ml、６mol/ＬのＮａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤
として１４．８mol/Ｌのアンモニア溶液４００mlを滴下
方式で加え、ｐＨを１１に調整しながら５０℃に保温
し、９時間撹拌熟成した。この間オーバ方式で系内の液
量を制御し、一定量の反応液を排出した。次に濾過後の
結晶をリパルプ洗浄し、電導度計によって洗浄効果を確
認した。この結晶はＭｎとＣｏとＦｅの共晶体で、組成
はＭｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．５：０．４５：０．
０５であった。この結晶をレーザー法により測定したと
ころ、平均粒子径は１０μｍであった。
【００３３】実施例５ １Ｌビーカーに予め２００mlの水を張り、１．４mol/Ｌ
のＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2Ｏと０．２
mol/ＬのＺｎＳＯ4 の混合液１２００ml、６mol/ＬのＮ
ａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのグリシ
ン溶液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整し
ながら７０℃に保温し、９時間撹拌熟成した。この間オ
ーバーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応
液を排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電
導度計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎとの固溶及び／又は共沈状態で得られ
た共晶体で、組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｎのモル比が
０．７：０．１：０．１：０．１であった。レーザー法
による測定で得られた平均粒子径は１１μｍであった。
のＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＣｏＳＯ4 ・
７Ｈ2Ｏと０．２mol/ＬのＭｎＳＯ4 ・５Ｈ2Ｏと０．２
mol/ＬのＺｎＳＯ4 の混合液１２００ml、６mol/ＬのＮ
ａＯＨ溶液８００ml及び錯化剤として１mol/Ｌのグリシ
ン溶液４００mlを滴下方式で加え、ｐＨを１０に調整し
ながら７０℃に保温し、９時間撹拌熟成した。この間オ
ーバーフロー方式で系内の液量を制御し、一定量の反応
液を排出した。次に濾過後の結晶をリパルプ洗浄し、電
導度計によって洗浄効果を確認した。この結晶はＮｉ、
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｎとの固溶及び／又は共沈状態で得られ
た共晶体で、組成はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｎのモル比が
０．７：０．１：０．１：０．１であった。レーザー法
による測定で得られた平均粒子径は１１μｍであった。
Claims (6)
- 【請求項１】 Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの金属元素から選ば
れる少なくとも２種以上及びＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ及びＣｒの金属元素から選ばれる少なくとも１種又
は２種以上を、複合金属水酸化物中に固溶及び／又は共
沈状態で含有することを特徴とする複合金属水酸化物。 - 【請求項２】 レーザー法による測定法で求めた平均粒
子径が、０．１〜５０μｍの範囲である請求項１記載の
複合金属水酸化物。 - 【請求項３】 Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから選ばれる少なく
とも２種以上の金属塩とＭｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ
及びＣｒから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金
属塩の混合液中、該金属イオンに対して錯化力を有する
キレート剤の存在下、アルカリ加水分解による沈殿生成
反応を連続的に行わせ、次いで該沈殿生成物を熟成させ
ることを特徴とする複合金属水酸化物の製造方法。 - 【請求項４】 連続反応は、多段式に行う請求項３記載
の複合金属水酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 キレート剤が、アミノカルボン酸、オキ
シカルボン酸及びアンモニアから選ばれる少なくとも１
種又は２種以上である請求項３又は４記載の複合金属水
酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２記載の複合金属水酸化物
を有効成分とするリチウム二次電池用正極活物質用原
料。
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| KR100307163B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 |
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| WO2013157734A1 (ko) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | 전자부품연구원 | 구형의 수산화코발트를 이용한 비수계 리튬이차전지용 양극재료 |
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| KR20190079240A (ko) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | (주)이엠티 | 착화제로 폴리아민을 사용하여 리튬이차전지 양극 활물질용 전구체를 제조하는 방법 |
| US10593941B2 (en) | 2016-09-20 | 2020-03-17 | Apple Inc. | Cathode active materials having improved particle morphologies |
| US10597307B2 (en) | 2016-09-21 | 2020-03-24 | Apple Inc. | Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same |
| US10615413B2 (en) | 2013-03-12 | 2020-04-07 | Apple Inc. | High voltage, high volumetric energy density li-ion battery using advanced cathode materials |
| US11362331B2 (en) | 2016-03-14 | 2022-06-14 | Apple Inc. | Cathode active materials for lithium-ion batteries |
| WO2023002288A1 (ja) * | 2021-07-21 | 2023-01-26 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の作製方法 |
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| US11757096B2 (en) | 2019-08-21 | 2023-09-12 | Apple Inc. | Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries |
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-
1996
- 1996-09-12 JP JP26361996A patent/JP3830586B2/ja not_active Expired - Fee Related
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