JPH1087396A

JPH1087396A - 硬質炭素膜

Info

Publication number: JPH1087396A
Application number: JP26244596A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamaguchi; 章山口; Masaru Kosho; 勝古庄; Eiko Matsumura; 栄子松村; Kazuhiko Oda; 一彦織田; Haruyo Fukui; 治世福井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3826453B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬度が高く、摩擦係数が低く、摺動特性に
優れた硬質炭素膜を提供すること。【解決手段】表面粗さがＲｍａｘ５００ｎｍ以下であ
って、１００〜２０００個の炭素原子を持つダイヤモン
ド構造クラスターと、１００〜２０００の炭素原子をも
つグラファイト構造のクラスターが、０．３〜３の比で
存在するような炭素膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素、水素からな
る非晶質薄膜に関するものである。特に硬度が高く摩擦
係数が低く、摺動特性に優れた非晶質薄膜に関する。本
発明は、工具、金型などの耐摩耗部品、産業用、一般家
庭用の機械部品、摺動部品、電子・電気部品、赤外線光
学部品などに用いられる硬質炭素被膜に利用できる。な
かでも、表面の平滑性が大きく影響する、摺動部材、離
形性部材への利用に極めて効果的である。

【０００２】

【従来の技術】硬質炭素膜は、アモルファス状の炭素膜
或いは水素化炭素膜である。ａ−Ｃ：Ｈ、ｉ−Ｃ、ＤＬ
Ｃ（ダイヤモンド状カーボン）などと表記されることも
ある。アモルファス状の硬質炭素膜はヌープ硬度が１０
００〜３０００であって高硬度の材料である。多くの相
手材料に対する無潤滑での摩擦係数が０．１〜０．２で
極めて低い。軟質金属との離形性が良い。

【０００３】電気抵抗は１０⁶ 〜１０¹⁴Ωｃｍであり、
高い絶縁性を有する。赤外線に対して高い透過性を有す
るなどダイヤモンドに近似した優れた特性を数多く持っ
ている。アモルファス炭素膜は、これらの優れた性質を
持つので、種々の分野への応用が期待されている。例え
ば、耐摩耗性部品、摺動部品、電気・電子部品、赤外線
光学部品、成型・成形部品などへの硬質炭素膜のコ−テ
ィングに関し開発、応用が進んでいる。

【０００４】特に、ビデオ部品やビデオテープの潤滑
性、対擦傷性を向上させるための保護コ−ティングに利
用されている。各種回転軸、バルブ類の摩擦係数低減の
ための潤滑性コ−ティングなどにも用いられる。さらに
は半田やアルミなどの軟質金属の溶着防止のための離形
性コ−ティングなどにも実用化されている。

【０００５】このように低摩擦係数、高硬度、離形性な
どの特質を巧みに利用してアモルファス炭素膜は広い分
野に応用されている。硬質炭素膜（アモルファス炭素
膜）はいくつかの方法によって作られる。炭化水素ガス
をプラズマによって分解して成膜するプラズマＣＶＤ
法、炭素又は炭化水素イオンを用いるイオンビ−ム蒸着
法、固体炭素源からスパッタリングやア−ク放電によっ
て炭素を気化し、基体上に成膜する手法等の気相合成法
が用いられる。対象となる基材や用途、処理数などによ
りこれらの手法は使い分けられている。

【０００６】炭素を主成分とする非晶質の膜といっても
多様な構造が有り得る。非晶質であるから広い範囲でも
結晶構造を持たない。しかし狭い範囲では、結晶に類似
した構造を取るはずである。微細な構造体をクラスター
と呼ぶ。炭素のみからなる結晶として、ダイヤモンドと
グラファイトが代表的である。非晶質の場合、この構造
体からなるクラスターによって構成される。

【０００７】ダイヤモンドはＳＰ³ 混成軌道をもつ。Ｓ
Ｐ³ ハイブリダイゼーションという。これは２ｓ軌道と
３つの２ｐ軌道がつくる４つ軌道からなる結合である。
相互の挟角が１０９゜をなすダイヤモンドの４つの共有
結合の手を与える軌道である。ダイヤモンドは三次元的
な広がりを持つ。ダイヤモンドクラスターも三次元の広
がりを持つ。

【０００８】グラファイトは２ｓ軌道と、ふたつの２ｐ
軌道からなる軌道であり、結合の手のなす角度は１２０
゜である。平面的な広がりをもつ。三次元なものではな
い。非晶質膜の組成構造として多くの可能性がある。グ
ラファイト構造のクラスターのみからなるということも
ある。その場合でもクラスターの大きさがパラメータと
して指定されなければならない。ダイヤモンド構造のク
ラスターのみからなるということも有り得る。その場合
もクラスターの大きさがパラメータとして指定されなけ
ればならない。

【０００９】さらにダイヤモンド構造のクラスターと、
グラファイト構造のクラスターが混在する場合もありう
る。その場合は、ダイヤモンド構造のクラスターの大き
さ、グラファイト構造の大きさ、さらにはダイヤモンド
構造とグラファイト構造の数の比がパラメータとなる。

【００１０】図４はこのような非晶質構造の概略を示
す。楕円枠の中にＳＰ² 構造と書いて有るのがグラファ
イトクラスターである。楕円枠の中にＳＰ³ と有るのが
ダイヤモンド構造のクラスターである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】硬質炭素膜は一般に表
面粗さが小さい。ために摩擦が小さく離形性が良く溶着
を防ぐことができるのである。表面粗さの小さいという
長所を生かして摺動材、溶着防止材としてのコ−ティン
グの応用が進められている。

【００１２】しかし、近年潤滑膜、離形性膜への要求水
準がさらに厳しく高くなってきている。さらに潤滑性が
良く、離形性に優れた膜が要求されるようになってき
た。確かに硬質炭素膜は低摩擦係数、高硬度、高離形性
という特徴があるが、現状を越える厳しい要求が寄せら
れている。

【００１３】潤滑性、離形性は、被膜の表面粗さが強く
関係している。潤滑性、離形性、低摩擦が優れていると
いっても具体的な定数で表現できなければ評価ができな
い。ここではアモルファス炭素膜を評価するために表面
の粗さＲｍａｘを用いる。従来のアモルファス炭素膜は
Ｒｍａｘが０．５μｍより大きかった。

【００１４】Ｒｍａｘが大きい程、摩擦係数が大きくな
り潤滑性が悪く離形性が劣る。従来作られた数多くの膜
の表面粗さが全て計測された訳ではないがいずれも０．
５μｍ以上の粗さであった。このように表面粗さが大き
いとより潤滑性、離形性、摩擦係数などの点でさらに厳
しくなる新たな要求を満足することができない。

【００１５】さらに摺動特性や離形性を改善するために
は表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下でなければならな
い。ここで表面粗さによって薄膜の性質を特定するが、
これは摩擦係数、潤滑性、離形性、摺動特性などを統一
的数量的に表現するパラメータのひとつである。

【００１６】アモルファス炭素膜（ＤＬＣ膜）の表面粗
さを改善するということは十分にはなされていない。表
面粗さがアモルファス炭素膜の性質に強い拘りがあると
いうことが知られていないのが一つの原因であろう。さ
らには表面粗さを減少させるにはどうすれば良いのか？
がはっきりしないということもある。摺動特性、離形性
を改善したアモルファス炭素膜を提供する事が本発明の
ひとつの目的である。さらに表面粗さの小さい非晶質炭
素膜を製造する方法を提供する事が本発明の第２の目的
である。表面粗さの小さい炭素膜の構造を明らかにしそ
のような構造を実現するための方途を明らかにするのが
本発明の第３の目的である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、摺動性、離
形性に優れた炭素膜を求めて鋭意検討を行った。その結
果、下記のものが摺動性に特に優れ、溶着の起きにくい
卓越した離形性をもたらす事が分かった。

【００１８】本発明の硬質炭素膜はつぎのように定義で
きる。第１に炭素、水素を主成分とし研磨しないでも表
面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下であるものである。第
２に本発明の硬質炭素膜はＸ線回折結晶学的には非晶質
構造をもち原子レベルではダイヤモンド構造のクラスタ
ーと、グラファイト構造のクラスターとの混合体であ
る。第３にはダイヤモンド構造のクラスターの平均炭素
原子数ｎｄが１００個〜２０００個の範囲にある。第４
にグラファイト構造のクラスターの平均炭素原子数ｎｇ
が１００〜２０００個の範囲にある。第５に一定体積中
のグラファイト構造のクラスターの数をＭｇとし、一定
体積中のダイヤモンド構造のクラスターの数をＭｄとし
て、グラファイト・ダイヤモンド比αをα＝Ｍｇｎｇ／
Ｍｄｎｄによって定義するとき、０．３＜α＜３．０で
ある。

【００１９】気相成長させた膜そのものがＲｍａｘ５０
０ｎｍ以下の表面粗さを持つ。研磨したものであればそ
のような粗さを持つ場合もありうる。しかし本発明の言
うのは非研磨であってもＲｍａｘ５００ｎｍ以下の粗さ
のものである。研磨すればもっと粗さは減る。それは勿
論である。ここでは粗さを物質の定義に使っている。

【００２０】図５は本発明の非晶質膜の構造を定義する
パラメータ説明する。炭素と水素よりなりＳＰ³ 軌道に
ある炭素結合（ダイヤモンド構造）よりなるものとＳＰ
² 軌道にある炭素結合（グラファイト構造）よりなるも
のの混合である事を示す。

【００２１】

【発明の実施の形態】材料の表面粗さは、機械部品や工
具逃げ面などの摺動時の摩擦係数、摩耗量、摩耗に伴う
ダストの発生量などに強く拘る。表面粗さが大きいと摩
耗が甚だしくダストの量も多くなる。表面がより平滑で
ある程摺動材料として優れている。平滑であれば摩擦が
小さく摩耗も少ない。また表面粗さは、離型性が最も重
要な金型において離型性に影響する。表面粗さが大きい
と凹凸の有る部分に溶着が発生し、以後ここを起点とし
て溶着が広がる。表面粗さが小さいということが離型性
を高揚するためには重要である。このように、機械部
品、工具、金型において材料の表面粗さの小さい事、平
滑な事が望まれる。

【００２２】一般の耐摩耗部品でも、凹凸があると、凸
部が脱落し摩耗が進行する。その他電気・電子部品にお
いても、凹凸が著しいと絶縁不良などの動作不良の原因
となる。光学部品、光学製品においても表面に凹凸が著
しいと光の散乱の原因になる。機械部品、工具、金型、
耐摩部品、電気部品、光学部品などにおいて表面粗さが
大きいと様々の困難を引き起こす。

【００２３】本発明が提案する硬質炭素膜は表面粗さが
Ｒｍａｘ０．５μｍ以下であり極めて平滑である。表面
粗さが小さいから、高硬度、耐摩耗性、低摺動抵抗、低
摩擦など、アモルファス炭素膜の本来の特性を十分に発
揮できるようになる。

【００２４】本発明のアモルファス炭素膜の低表面粗さ
による利点は、結晶質の素材例えばダイヤモンドと比較
すると理解し易い。気相合成によってダイヤモンドを作
製できる。しかしこれは多結晶で有るから結晶の自形
（結晶ごとの本来の形状）表面にも現れる。ために表面
には多くの凹凸、波形状が現れる。ダイヤモンド膜は極
めて大きい表面粗さをもつ。とてもそのままでは使用に
耐えない。かならず研磨をしなければならない。ダイヤ
モンドは最強の硬さをもつから、研磨は容易でない。時
間をかけてダイヤモンド砥石によって”共削り”をしな
ければならない。

【００２５】ところが本発明の硬質炭素膜はＸ線回折結
晶学的には非晶質であり”結晶の自形”というものがな
い。だから凹凸が少ない。おのずから平坦になる。研磨
しないが表面粗さは小さい。それだけではない。

【００２６】本発明の硬質炭素膜は、ダイヤモンド構造
のクラスターを含む。そのためにダイヤモンドの特性を
も合わせ持つのである。クラスターの平均のサイズは１
００原子〜２０００原子で小さいものである。その他に
グラファイト構造のクラスターをも含む。本発明の硬質
炭素膜はダイヤモンドクラスターとグラファイトクラス
ターの集合である。グラファイトクラスターもそのサイ
ズは１００原子〜２０００原子よりなる小さなクラスタ
ーである。これら同じ程度の小さいダイヤモンドクラス
ター、グラファイトクラスターからなる複合体である。
サイズが小さいので表面に大きい凹凸が現れない。

【００２７】さらに、クラスターを構成する炭素原子の
数が近似しており、クラスター自体の数も近いので、相
互に異常成長がおこるのを阻止することができる。異常
成長がおこらないので表面に凹凸ができない。表面の平
坦平滑性は、ダイヤモンドクラスター、グラファイトク
ラスターが比較的小さいこと、その比が（０．３〜３）
で拮抗していることなどから由来する。従来の炭素膜
は、ダイヤモンドが主流であって、しかもクラスターが
大きい（クラスターを構成する炭素原子数が多い）の
で、Ｒｍａｘ５００ｎｍ以下にはできなかった。

【００２８】

【実施例】ＪＩＳ規格Ｋ１０の組成を持つ超硬合金を基
材として準備した。２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの平板
状である。基材表面を鏡面研磨しＲｍａｘ０．１μｍ、
Ｒａ０．０３μｍの平坦な表面にした。この超硬合金基
材の上に、容量結合式の平行平板電極を用いた高周波プ
ラズマＣＶＤ法によって、硬質炭素膜を成長させた。高
周波プラズマＣＶＤ法というのは、真空にひくことので
きるチャンバに上下ふたつの平板電極を平行に対向させ
両方の電極間に高周波電力を印加することによって原料
ガスを励起しプラズマとし気相反応を起こさせるもので
ある。

【００２９】ここでは上側の電極は接地し、下側の電極
の上に基材を戴置する。電極間には１３．５ＭＨｚの高
周波を印加する。チャンバには炭化水素ガスと水素ガス
の混合ガス、または炭化水素ガスのみを導入する。高周
波プラズマＣＶＤ装置において、異なる条件で表面粗さ
の異なるいくつかの硬質炭素膜を合成した。条件という
のは炭化水素の流量、水素ガス流量、圧力、基材温度、
高周波電力などである。

【００３０】さらに方法を変え、イオンビ−ム蒸着法に
よっても同じ素材寸法の基材の上に硬質炭素膜を合成し
た。接地された電極に基材を戴置しこれに向かって炭化
水素のイオンビ−ムを照射し基材の上に炭素膜を成長さ
せる。イオンビ−ムの電流、加速電圧、真空度、基材温
度などが条件を決めるパラメータとなる。これらの硬質
炭素膜について、表面粗さ、相手材をＳＵＪ２ピンとす
るピンオンディスク法による摩擦係数、相手材摩耗量、
相手材をハンダのピンとするピンオンディスク法による
ハンダ溶着量の比較をおこなった。

【００３１】

【表１】

【００３２】まず熱分析によって、本発明の実施例と比
較例の熱的な安定性を検討した。その結果本発明及び比
較例に於ける膜は５４０℃或いは６１０℃まで、発生ガ
スが殆ど検出されず熱的に安定であった。このことか
ら、本発明の実施例、及び比較例における非晶質薄膜に
は熱的に不安定な長鎖炭化水素の結合は存在しない事が
分かる。また膜内に吸着された水素分子は全く存在しな
いか無視し得る程度にしか存在しないという事がわか
る。

【００３３】さらにこれらの膜は大気中で安定であるこ
とを確かめた。大気中で安定なので、ラジカルなどの活
性な末端も殆ど存在していないと推定される。

【００３４】長鎖炭化水素、水素分子、ラジカルがない
ということから、本発明及び比較例の非晶質膜は、炭素
および水素からなるグラファイト構造とダイヤモンド構
造のクラスターが混合したものである事が分かる。従っ
て原子レベルでの構造を決定するには、１．グラファイト構造の平均クラスターサイズｎｇ２．ダイヤモンド構造の平均クラスターサイズｎｄ３．クラスターの存在比Ｍｇ／Ｍｄを求める必要がある。

【００３５】ダイヤモンド構造のクラスターの大きさを
どのようにして決めれば良いのか？これが一つの問題で
ある。一つのクラスターの内部には炭素原子がダイヤモ
ンド結合している。クラスターの境界には何があるのか
？隣接するクラスターとは化学結合がないと仮定する
と、ここで炭素のボンドを終端させる炭素原子以外のも
のが必要である。これは水素原子以外には考えられな
い。実際はクラスタ−の界面において炭素原子同士の結
合もあると考えられがその割合は小さい。クラスターの
最外殻の炭素の大部分は水素によって終端されていると
考えられる。

【００３６】しかしそれが分かったとしてもなおクラス
ターの大きさを決めることは容易でない。水素原子によ
って囲まれる一つのクラスターの炭素原子数を直接に数
えることが難しいからである。そこで水素と炭素の比に
よってクラスターの寸法を推定できないかと考える。ク
ラスターの最外部が１層の水素によって囲まれていると
すれば一つのクラスターにおいてサイズが大きければ水
素の比率が減り、サイズが小さければ水素の比率が増え
るはずである。

【００３７】ダイヤモンド構造型の電子配位をもつ最も
小さいクラスターはメタンであるが、これはＨ＝４、Ｃ
＝１で、Ｈ／Ｃ＝４である。これに対して無限に大きい
クラスターではＨ／Ｃ＝０となる。従って有限の大きさ
のダイヤモンドクラスターでは、Ｈ／Ｃが、０＜Ｈ／Ｃ
＜４の値を取るはずである。そして最外部が水素によっ
て被われていると仮定しても、クラスターサイズｎｄと
Ｈ／Ｃの関係は一様でない。ダイヤモンド構造は三次元
構造をもち炭素数と水素数が単純な比にならない。

【００３８】炭素と水素の数に関して、より分かりやす
い関係がグラファイトクラスターについても成り立つ。
つまりｎｇはＨ／Ｃの値によって推定される。さらにＣ
とＨ／Ｃの関係が一義的である。ここで、グラファイト
構造のクラスターに属する水素、炭素のＤＬＣに対する
割合をＨｇ、Ｃｇ、ダイヤモンド構造クラスターに属す
る水素、炭素のＤＬＣに対する割合をＨｄ、Ｃｄとす
る。先述の理由からｎｇはＨｇ／Ｃｇから決まる。

【００３９】図２はグラファイト構造の炭素を示す。小
さいクラスター炭素原子が２４個並んでいる構造Ｃ２４
は、１２個の水素原子をもっている。Ｃ４２、Ｃ５４、
Ｃ７２、Ｃ８４のクラスターを示している。いずれも二
重結合と一重結合三つの結合をもつ炭素原子が内側にあ
り、最外部の炭素は水素によって余分な一つの結合の手
を終端している。Ｃ８４の場合は水素の数は２４個であ
る。このようにグラファイトクラスターの場合２次元的
な構造をもち炭素数が決まると水素原子数も決まる。

【００４０】とはいうものの、炭素数は任意の整数全て
を取るという訳ではない。可能な炭素数は決まってい
る。対称性の良いのはここに示すような６の倍数のクラ
スターである。しかし必ずしも６の倍数でないクラスタ
ーも可能である。Ｃ５４の場合つぎに大きいクラスター
はＣ５７である。Ｃ４２に場合は次に大きいのはＣ４４
である。ただし、同じ炭素数でも対称性のちがう２以上
のクラスターも可能である。しかしその場合水素数が違
う。違うがその違いは１個である。

【００４１】このようなわけで、グラファイトの場合、
適当な炭素数Ｃに対して水素数Ｈがきまり、それらに対
して水素／炭素比（Ｈ／Ｃ）がわかる。グラファイトク
ラスターの炭素数は後で述べるがラマン散乱のスペクト
ルから求めることができる。ダイヤモンドクラスターは
そのように簡単でない。三次元の大きさをもち、ＣとＨ
／Ｃの関係が複雑である。さらにラマン散乱のピークが
一つしかないから、ラマン散乱のピーク強度からＣを求
めるというようにはゆかない。それでダイヤモンドクラ
スターについてはそのような計算をしない。

【００４２】本発明の非晶質膜はダイヤモンドクラスタ
ーとグラファイトクラスターが混在する。このような炭
素膜を定義し限定しなければならない。クラスターの存
在比Ｍｇ／Ｍｄは

【００４３】Ｍｇ／Ｍｄ＝（Ｈｇ＋Ｃｇ）／（Ｈｄ＋Ｃｄ）の関係によって表される。

【００４４】本発明及び比較例の膜の構造を原子レベル
で解析するには、これら４つの変数の比を決める必要が
ある。これら４つの変数の比を求めるために以下の４つ
の関係式を立てて、計算機シミューレション及び分析実
験によって導いた。

【００４５】Ｈｇ／Ｃｇ＝ａ……（１）ラマン散乱スペ
クトル及び計算機シミュレーションにより決定Ｈｇ／Ｈｄ＝ｂ……（２）赤外線スペクトルの測定によ
り決定（Ｈｇ＋Ｈｄ）／（Ｃｇ＋Ｃｄ）＝ｃ…（３）ガス分析
により決定Ｈｇ＋Ｃｇ＋Ｈｄ＋Ｃｄ＝１…（４）膜全体を１として
各成分の組成比を表す。

【００４６】まずａの値を知るために、ラマン散乱のス
ペクトルおよび計算機シミュレーションを行った。本発
明の非晶質薄膜のラマン散乱スペクトル分析の結果を図
１に示す。１５００ｃｍ^-1と１３００ｃｍ^-1にピークが
現れる。１５００ｃｍ^-1に現れるピークはＧバンドと呼
ばれる。１３００ｃｍ^-1に現れるピークはＤバンドと呼
ばれる。Ｇバンドは、エッジモードと呼ばれるグラファ
イトの端部の振動に帰属される。ＤバンドはＥ_2gの振動
モードを持つグラファイトの骨格振動に帰属される。

【００４７】このふたつのピーク（Ｇバンド、Ｄバン
ド）のピーク強度比は、グラファイトクラスターの大き
さと関係が有る。そこで、分子軌道法によってラマンス
ペクトルをシミュレーションすることによりグラファイ
トの平均的な大きさが分かるはずである。

【００４８】まず、図２に示す大きさの異なるグラファ
イトクラスターのモデル（Ｃ２４、Ｃ４２、Ｃ５４、Ｃ
７２、Ｃ８４）に付いて分子軌道法により振動計算を行
う。分子軌道法計算プログラムＭＯＰＡＣ９３を用い、
ＰＭ３のパラメータを使用した。

【００４９】計算の手順としては、まずグラファイト構
造の大まかな構造を入力し、キーワードＥＦで構造を最
適化した後、ＦＯＲＣＥキーワードで振動解析計算を行
った。得られた振動モードの内、Ｅ_2gのモードを選び、
各ピークを半値幅（ＦＷＨＭ）１５０ｃｍ^-1のガウス関
数に近似して積分した。これによってグラファイト構造
のモデルのラマン分光の強度を得る。

【００５０】１５００ｃｍ^-1と１３００ｃｍ^-1に得られ
たふたつのピークの強度比と各モデルの炭素数をプロッ
トしたものを、図３に示す。横軸は炭素数。縦軸はピー
ク強度比である。５つの点しかないがこれらの点をつな
いで炭素数・ピーク強度比を線形近似する。本発明の非
晶質膜を実測したところ、ラマン散乱の１５００ｃｍ^-1
と１３００ｃｍ^-1のふたつのピーク強度比は約１．７で
あった。図３からこれを与える炭素数は１５０である。
つまり本発明の実施例の非晶質膜のグラファイト構造の
平均的な炭素数は１５０個である。１５０個の炭素数に
対応するグラファイト型クラスターの水素数は３０であ
る。だから（１）式のａ＝０．２である。

【００５１】また、グラファイト型炭素に結合する水素
Ｈｇと、ダイヤモンド型炭素に結合する水素Ｈｄの量比
Ｈｇ／Ｈｄは赤外線吸収スペクトルの積分強度比より得
られる。試料に赤外線を照射すると様々の波長において
赤外線が吸収されるが、水素による吸収線の波長が、グ
ラファイト炭素につく水素と、ダイヤモンド炭素につく
水素によって異なる。それぞれの吸収線の積分値を吸収
の強さとしこれの比と水素の比Ｈｇ／Ｈｄが同一である
とする。吸収強度の比は０．２５であった。すまり、Ｈ
ｇ／Ｈｄ＝ｂ＝０．２５である。

【００５２】さらにガス分析より、非晶質薄膜に於ける
炭素量及び水素の量を求め（３）式のｃ＝０．４５を得
た。（１）〜（４）の連立方程式を解いて、ＤＬＣを構成し
ている各原子の比Ｈｇ＝０．０６２１Ｃｇ＝０．３１０３Ｈｄ＝０．２４８３Ｃｄ＝０．３７９３を得た。

【００５３】ダイヤモンドクラスターのＨｄ／Ｃｄ＝
０．６５４６という値から、ダイヤモンド型クラスター
の平均炭素数は約１８０となる。水素数の平均は１１８
である（ｎｄ＝２９８）。グラファイトクラスターの方
は炭素数平均値が１５０であり、水素の平均値は３０個
である（ｎｇ＝１８０）。以上の結果から、この非晶質
薄膜は炭素数が約１８０前後のダイヤモンド構造を持つ
クラスターと、炭素数が約１５０前後のグラファイト構
造を持つクラスターが約１：１の粒子数比で構成されて
いるものと推定される。

【００５４】比較例として、イオンビ−ム蒸着法により
作成した、非晶質薄膜の構造を示す。本発明の非晶質薄
膜は比較例に対してクラスターの大きさが小さく、ダイ
ヤモンド型クラスターとグラファイト型クラスターの数
比が１：１と比較例に比べグラファイト構造がより多く
なっている。

【００５５】この実施例は、グラファイトクラスターの
炭素数が１５０であるが、一般に本発明の非晶質膜にお
いて、グラファイト構造クラスターの炭素数は１００個
〜２０００個程度である。ダイヤモンド構造の炭素数は
１００個〜２０００個である。これはクラスターの炭素
数としては小さいものである。

【００５６】クラスターの内部の炭素数は、高周波プラ
ズマＣＶＤ法によって非晶質膜を作成するときにセルフ
バイアスの値を変える事によって調整される。図６はこ
れを説明するためのグラフである。横軸はセルフバイア
ス（Ｖ）である。縦軸はグラファイトラマン散乱測定に
おいて、ＳＰ³ ピーク（Ｇバンド）とＳＰ² ピーク（Ｄ
バンド）の比ＳＰ³ ／ＳＰ² をしめす。試料を置いた電
極は高周波を掛け、対向電極は接地するから、試料電極
は負に自己バイアスされる。自己バイアスを−１６０Ｖ
とすると、ＳＰ³ ／ＳＰ² は１．７程度になる。これが
図３の実施例に対応し、炭素数が１５０を与えた。しか
し自己バイアスを増やすと、比の値が１．７より増え、
−３００Ｖで比が２を越える。−３８０Ｖで比ＳＰ³ ／
ＳＰ² が２．２以上になる。これでクラスター炭素数は
２００個以上になる。

【００５７】

【発明の効果】本発明の非晶質薄膜は、グラファイト構
造のクラスターと、ダイヤモンド構造のクラスターが、
大体同じ程度に含まれ、クラスターの構成炭素数は１０
０〜２０００個の程度である。グラファイトクラスター
とダイヤモンドクラスターが混在している。非晶質薄膜
であるからどのような凹凸のある基材の上にも形成する
ことができる。ダイヤモンドとグラファイトの混合物で
あるから両方の長所を合わせ持っている。クラスターが
比較的小さいので表面の凹凸が小さく非研磨でＲｍａｘ
５００ｎｍ以下の平滑さを実現できる。クラスターの量
的な比が１に近い（０．３〜３）ので異常成長が起こら
ず、表面は平滑で基材との密着性が優れ、剥離しない。

【００５８】本発明の非晶質薄膜は、硬度が高く、摺動
特性に特に優れ、耐摩耗性も良い。ダイヤモンドは硬度
が高く耐摩耗性も良い。本発明の非晶質薄膜はダイヤモ
ンドをかなりの割合で含むので、高硬度、高耐摩耗性と
いう優れた特性を備える。摺動特性、基材への密着性は
グラファイトが混在することによって向上したものであ
る。

【００５９】温水バルブの弁棒、弁座、シール材、その
ほか耐摩耗性を要求される素材の表面を被覆する材料に
最適である。これらの部材に耐摩耗性を賦与し、卓越し
た摺動特性を与えることができる。また硬度が高いので
傷つきにくいから長寿命である。

【図面の簡単な説明】

【図１】グラファイトクラスターの炭素をラマン散乱測
定した時に現れる１５００ｃｍ^-1にピークをもつＧバン
ドと、１３００ｃｍ^-1にピークをもつＤバンドが現れる
ことを示すラマン散乱分布図。

【図２】Ｃ２４、Ｃ４２、Ｃ５４、Ｃ７２、Ｃ８４のグ
ラファイトクラスターの構造図。ラマン散乱のＤバン
ド、Ｇバンドの強度比と炭素数が一義的な関係を持ち、
Ｄバンド、Ｇバンド強度比により炭素数つまりグラファ
イトクラスターの大きさが分かるということを説明する
ための図。

【図３】グラファイトクラスターにおいて、ラマン散乱
測定を行う時に、１５００ｃｍ^-1の近傍に出現するＧバ
ンドと、１３００ｃｍ^-1の近傍に現れるＤバンドの強度
比を定まった炭素数をもつグラファイトクラスターにつ
いて計算し、炭素数と、強度比に線形関係をもたせ、実
際に製造した非晶質膜のラマン散乱スペクトルから強度
比を求め炭素数を決めることができることを示すため
の、炭素数・強度比のグラフ。

【図４】本発明の非晶質膜がグラファイトクラスターと
ダイヤモンドクラスターが混在しているということ示す
説明図。

【図５】本発明の非晶質膜を同定するために、グラファ
イトクラスターについてラマン散乱のピーク強度から炭
素数を求めるという本発明の測定方法を説明するための
図。

【図６】高周波プラズマＣＶＤ法によって本発明の非晶
質膜を作成するとき、セルフバイアスとＳＰ³ ／ＳＰ²
の比率の関係を実測したものを示すグラフ。

フロントページの続き (72)発明者織田一彦兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者福井治世兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲ
ｍａｘ０．５μｍ以下であることを特徴とする硬質炭素
膜。
【請求項２】Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であっ
て、その構成要素がダイヤモンド構造およびグラファイ
ト構造のクラスターの混合体であることを特徴とする請
求項１に記載の硬質炭素膜。
【請求項３】ダイヤモンド構造のクラスターの炭素原
子数が平均で１００〜２０００であることを特徴とする
請求項１又は２に記載の硬質炭素膜。
【請求項４】グラファイト構造のクラスターの炭素原
子数が平均で１００〜２０００の大きさをもつことを特
徴とする請求項１または２或いは３に記載の硬質炭素
膜。
【請求項５】ダイヤモンド構造のクラスターの炭素原
子数が平均で１００〜２０００でありグラファイト構造
のクラスターの炭素原子数が平均で１００〜２０００の
大きさをもち、一定体積中のグラファイトクラスターの
個数をＭｇ，一定体積中のダイヤモンドクラスターの個
数をＭｄ、グラファイト構造のクラスターの平均炭素数
をｎｇ、ダイヤモンド構造のクラスターの平均炭素原子
数をｎｄとして、グラファイトとダイヤモンドの比αを
α＝Ｍｇｎｇ／Ｍｄｎｄによって定義したとき、αが
０．３＜α＜３を満足することを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の硬質炭素膜。